KR20210031416A - 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비는 0.1 내지 3인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FERRITE-BASED COATING CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING BUTADIENE USING SAME}
본 출원은 2019년 9월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0112611호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 금속 용액을 염기성 용액으로 동시에 침전시켜 제조하는 공침법에 의해 합성된다. 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 금속산화물 촉매 중 페라이트(Ferrite) 계열 촉매는 활성 및 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 페라이트 계열 촉매는 고온/고압의 반응 조건에 의한 과량의 발열로 인해 그 활성이나 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 나아가 COx가 생성되는 부반응이 촉진되어 발열량이 더욱 증가함에 따라 촉매의 활성이나 내구성 등의 감소는 물론 부타디엔의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미늄 볼과 같은 비활성 물질(inert materials)을 혼합하여 발열을 분산시키는 등의 발열 제어 기술들이 보고되고 있으나, 발열 완화효과가 미미하였으며, 특히 부타디엔의 생산량이 상당한 벌크 반응에서 페라이트 계열 촉매의 발열을 제어하는 것을 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 뿐만 아니라 첨가제가 투입되면서 오히려 활성이 저하되는 현상도 발견되고 있다.
이에 고온 및 고압의 반응 조건에서 부타디엔의 선택도나 수율에 영향을 주지 않으면서 촉매의 물리적 강도를 개선시킬 수 있는 촉매 제조법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국 특허 공개 공보 제2013-0209351호
본 출원은 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 부타디엔의 생산량이 실험실 스케일 이상인 상업화 반응에 사용 시 발열을 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 상기 페라이트계 코팅 촉매를 사용하여 부타디엔의 수율이나 선택도 등을 유지하면서 물리적 촉매 강도를 개선하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 출원의 상세한 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비는 0.1 내지 3인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하는 단계; 상기 페라이트계 코팅 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅할 때, 회전식 감압증발기를 사용함으로써 제조된 촉매의 강도와 공정성을 개선할 수 있다. 이를 통해, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 이용한 부타디엔의 제조시, 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 페라이트계 코팅 촉매는 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있다.
도 1은 본 출원의 실험예에서 사용된 회전식 감압증발기 장치를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실험예에서 적용된 마모(attrition) 테스트 장치를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 다른 수식어가 없는 한, '촉매'는 '페라이트계 촉매'를 의미하며, 지지체에 코팅되기 전의 상태를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '코팅 촉매'는 지지체에 페라이트계 촉매가 코팅된 촉매를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 이TDj서, 촉매 코팅량과 촉매 손실률은 아래 식으로 계산할 수 있다.
촉매 코팅량(wt%) = [(페라이트계 촉매 질량, g) / (지지체 질량, g + 페라이트계 촉매 질량, g)]×100
촉매 손실률(wt%) = [(마모 실험 전 질량, g - 마모 실험 후 질량, g) / (마모 실험 전 질량, g × 촉매 코팅량, wt%)]×100
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계는 상기 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅하는 단계이다. 회전식 감압증발기가 회전하면서 페라이트계 촉매가 지지체에 코팅될 수 있다. 상기 단계는 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 각각 회전식 감압 증발기에 투입하고, 회전식 감압증발기를 작동(회전)시키는 방법으로 수행될 수 있다.
종래의 경우, 페라이트계 코팅 촉매의 제조 시, 당의기에 지지체와 페라이트계 촉매를 넣어 촉매 겉면에 촉매를 코팅하여 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 촉매가 지지체 겉면에만 코팅되고, 내부에는 충분히 코팅되지 못하여 촉매 강도가 떨어지게 된다.
이를 해결하기 위해, 회전식 감압증발기(Rotary evaporator)에 지지체와 페라이트계 촉매를 투입한 후, 물을 감압 증발시켜서 촉매를 제조할 수 있고, 이 때 촉매의 강도는 쉽게 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 단계에서, 지지체에 페라이트계 촉매가 코팅되게 되며, 코팅 후 물이 증발된다.
상기 감압증발기에서는 지지체가 충분히 잠길 정도로 물이 투입되므로 촉매와 지지체가 접촉하는 시간이 길어지는데, 지지체 내부의 기공의 형태나 크기에 제한없이 촉매가 지지체 내부로 잘 침투하게 되면서 촉매의 물리적 강도가 개선될 수 있다. 또한, 감압증발기는 촉매 코팅 이후, 별도의 건조기를 사용할 필요 없이 감압증발기 내에서 물을 빠르게 증발하여 제거할 수 있는 장점이 있으므로, 증발기 내부의 물의 양을 관리하기에 용이한 장점이 있다.
상기 회전식 감압증발기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에서 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 회전식 감압증발기는 도 1과 같은 R-300 제품(Buchi사 제조)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은 회전식 감압 증발기에 투입되는 물의 중량을 조절한 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.15 내지 1.5 또는 0.5 내지 1일 수 있다. 물의 중량비가 상기 범위에 미달할 경우, 촉매 코팅율이 현저히 떨어지며, 상기 범위를 초과할 경우 코팅 후 물을 증발시키는 데 소요되는 시간(건조 완료 시간)이 과도하게 필요하여 공정성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 범위를 만족할 때, 공성성이 우수하고 페라이트계 페라이트계 코팅 촉매의 강도를 향상시켜 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
상기 촉매 코팅율은 회전식 감압 증발기에 투입된 코팅 전의 페라이트계 촉매와 지지체의 총 질량 대비, 코팅이 완료되고 물이 증발된 페라이트계 촉매와 지지체의 총 질량을 비교하여 계산할 수 있다. 구체적으로, “촉매 코팅율={(코팅 촉매의 질량)}/{(코팅 전 페라이트계 촉매의 질량) + (코팅 완료 전 지지체의 질량)}*100(%)의 식을 통해 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 코팅율이 70%인 경우, 회전식 감압 증발기에 투입된 촉매의 70%가 코팅되고, 나머지 30%는 코팅되지 않은 것을 의미한다.
상기 건조 완료 시간은 코팅 촉매에 존재하는 물이 증발되는데 소요되는 시간을 의미하며, 코팅 촉매의 잔류하는 물이 존재하지 않을 ?까지 반복 측정하여 계산할 수 있다. 구체적으로, “{(건조 전 코팅 촉매의 질량)-(건조 후 코팅 촉매의 질량)/(건조 후 코팅 촉매의 질량)}*100(%)”의 식을 통해 계산된 값이 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하일 때까지 소요되는 시간을 의미한다. 건조 조건은 후술하는 조건을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매의 함량은 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%, 12 중량% 내지 35 중량% 또는 13 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위를 초과하거나 미달하는 경우 촉매 활성의 개선효과가 미미하나, 상기 범위를 만족하는 경우에 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 페라이트계 코팅 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합은 50℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃ 또는 70℃ 내지 85℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에 미달할 경우 코팅이 충분히 되지 않을 수 있고, 코팅 후 물의 증발이 충분히 되지 않는다. 반면에, 상기 범위를 초과할 경우 열로 인한 지지체의 손상이 있을 수 있어, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 회전식 감압 증발기의 플라스크가 담지된 욕조(water bath)의 물의 온도를 조절하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합은 5rpm 내지 50rpm, 10rpm 내지 45rpm 또는 25rpm 내지 35rpm의 회전 속도 에서 수행될 수 있다. 상기 범위에 미달할 경우 코팅이 충분히 되지 않을 수 있고, 코팅 후 물의 증발이 충분히 되지 않는다. 반면에, 상기 범위를 초과할 경우 회전 속도가 과도하여 지지체의 손상이 있을 수 있어, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 회전 속도는 회전식 감압 증발기의 회전 모터의 속도를 조절하는 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합은 2 시간 내지 6시간, 2 시간 내지 5 시간 또는 2 시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에 미달할 경우 코팅이 충분히 되지 않을 수 있고, 코팅 후 물의 증발이 충분히 되지 않을 수 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 회전식 감압증발기 내에서 1차 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 1차 건조하는 단계는 후술하는 2차 건조하는 단계와 구분되는 것으로, 상술한 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계에서 수행될 수 있으며, 지지체 내의 물을 감압 증발하는 단계이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 회전식 감압증발기 내에서 회수하여 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 2차 건조하는 단계는 상기 1차 건조하는 단계에서 제거되지 않고 남은 물을 제거하기 위한 단계이며, 페라이트계 코팅 촉매를 회수한 후 별도로 준비된 오븐(oven)에서 의 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 1시간 이상 투입 및 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은 상기 페라이트계 코팅 촉매를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성하는 단계는 상기 1차 건조 또는 2차 건조 후에 수행될 수 있으며, 건조된 페라이트계 코팅 촉매를 회전식 감압증발기로부터 회수한 후, 소성로에 투입하여 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 소성하는 단계는 0.5 내지 10 ℃/min, 0.5 내지 5 ℃/min, 또는 0.3 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 1,000 ℃, 500 내지 800 ℃, 또는 600 내지 700 ℃까지 승온시킨 후, 2 내지 48시간, 2 내지 24시간, 또는 4 내지 16시간 유지하여 실시될 수 있고, 이 경우 금속 전구체의 결정화가 일어나면서 페라이트계 금속 산화물의 결정구조를 형성하는 효과가 있다. 상기 소성 단계는 촉매 성분이 코팅된 지지체를 소성로 등에 투입하여 일정 시간 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계는 air 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계는 0.5 내지 24시간, 1 내지 20시간 또는 2 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 너무 짧은 경우 산화물이 충분히 산화되지 못하고, 소성 시간이 너무 긴 경우 과도화게 산화되는 경우가 있으므로 소성 시간을 상기 범위로 조절하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은 상기 페라이트계 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매를 제조하는 단계는 페라이트 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매를 제조하는 단계는 상기 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 전구체 수용액은 상기 페라이트 전구체 외에 다른 금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 전구체는 각각 특별히 한정되지 않으며, 금속염 형태일 수 있고, 상기 금속염은 해당 금속의 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 아연 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드(FeCl3)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
상기 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계는 상기 수용액을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 산성 용액일 수 있으며, 구체적인 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 활성 성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 헥사데칸, 헥사데센, 옥타데칸, 옥타데센, 페난트렌, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 또는 벤질 에테르 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 공침 슬러리의 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 9 내지 9.5로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 상기 공침 슬러리에 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 범위 내에서 촉매 내의 산화철의 생성을 최소화하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로는 상기 금속 전구체 수용액을 공침조에 공침하고, 상기 염기성 수용액을 별도로 마련된 투입구를 이용하여 공침조에 투입하는 방법을 들 수 있다.
상기 염기성 수용액의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 침전 순서를 달리하여 합성하는 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 공침조 내의 전체 수용액 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 첨가시키기 전에, 공침조에 염기성 수용액을 먼저 투입함으로써, 공침조의 pH 환경을 6 이상, 바람직하게는 6 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 9 이하로 조절할 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 수용액 투입으로 인해 투입 직후에 pH가 과도하게 급변하는 것을 방지하여, 촉매가 안정적으로 공침될 수 있다.
상기 공침 슬러리를 제조하는 단계는 금속 전구체가 충분히 공침될 수 있도록 공침 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 교반 시간으로는 30분 내지 48시간을 들 수 있다.
상기 공침 슬러리를 제조하는 단계 이후에 상기 공침 슬러리를 감압 여과하여 침전물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 여과하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 필터 프레스 등의 장비를 사용할 수 있다. 상기 감압 여과는 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다. 또한, 상기 침전물은 케이크(cake) 형태로 수득될 수 있다.
상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 침전물에 함유된 수분을 증발시키는 것이며, 상기 소결은 촉매에 존재하는 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계는 상기 페라이트 금속 산화물을 원하는 크기로 성형하기 위한 단계를 의미한다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 핀밀 분쇄기를 사용할 수 있고, 분급 방법은 체(sieve)를 구비한 입도 분리 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 페라이트계 촉매가 담지될 수 있는 구성이며, 다수의 기공을 갖는 다공성 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코디어라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 지지체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 지지체는 구 형태의 알루미나일 수 있고, 이 때 직경은 2 내지 7mm일 수 있다.
전술한 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조된 페라이트계 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 페라이트계 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다. 상기 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))는 ICP(inductively coupled plasma) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매의 Fe/Zn의 비율을 측정한 값이다.
본 발명의 페라이트계 촉매의 제조방법에 의해 제조된 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법에 이용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하는 단계; 상기 페라이트계 코팅 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
1. 실험예 1: 물 함량에 따른 제조 효율 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서는 회전식 감압증발기 내에서 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하여 코팅 촉매를 제조하되, 물의 함량을 조절하여 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였으며, 촉매 코팅율 및 건조 완료 시간을 서로 비교하여 아래 표 1에 나타내었다.
<제조예: 페라이트계 촉매의 준비>
pH가 8로 조절된 암모니아수 2L를 준비하고, 별도의 용기에 증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 상기 금속 전구체 용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다. 준비된 암모니아수에 준비된 금속 전구체 용액을 첨가하면서 pH를 8로 유지시키기 위해 농도 9wt% 암모니아수를 함께 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 증류수 4L를 사용하여 세척하는 동시에 여과하여 침전물을 분리하였다. 교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 90℃에서 24시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650℃에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
<실시예 1: 지지체의 총 중량 대비 물의 중량비를 0.6로 조절>
상기 제조예에서 제조된 페라이트계 촉매 88.3g, 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 500g 및 물 300g을 회전식 감압증발기(R-300 제품: Buchi사 제조)에 투입하고 70 내지 85℃의 온도 조건 및 25~35 rpm의 회전 속도로 3시간 동안 혼합하여, 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅하고 물을 증발시켜 1차 건조를 수행하였다. 코팅된 촉매를 회전식 감압증발기에서 회수하여 오븐에서 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 2차 건조하였다. 이때, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 0.6이고, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량 대비 상기 페라이트계 촉매의 함량이 15 중량%이었다.
<실시예 2: 지지체의 총 중량 대비 물의 중량비를 0.9로 조절>
상기 제조예에서 제조된 페라이트계 촉매 167g, 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 500g 및 물 450g을 회전식 감압증발기(R-300 제품: Buchi사 제조)에 투입하고 혼합하여, 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 0.9이고, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량 대비 상기 페라이트계 촉매의 함량이 25 중량%이었다.
<비교예 1: 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비를 0.08로 조절>
상기 제조예에서 제조된 페라이트계 촉매 88.3g, 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 500g 및 물 40g을 회전식 감압증발기(R-300 제품: Buchi사 제조)에 투입하고 혼합하여, 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 0.08이고, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량 대비 상기 페라이트계 촉매의 함량이 15 중량%이었다.
<비교예 2: 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비를 4로 조절>
상기 제조예에서 제조된 페라이트계 촉매 88.3g, 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 500g 및 물 2,000g을 회전식 감압증발기(R-300 제품: Buchi사 제조)에 투입하고 혼합하여, 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 4이고, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량 대비 상기 페라이트계 촉매의 함량이 15 중량%이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
지지체 중량 (Sw) 500g 500g 500g 500g
물 중량 (Hw) 300g 450g 40g 2,000g
촉매 중량 (Cw) 88.3g 167g 88.3g 88.3g
지지체의 총 중량 대비 물 중량비 (Hw/Cw) 0.6 0.9 0.08 4
페라이트계 코팅 촉매의 총 중량 대비 페라이트계 촉매의 함량비 {Cw/(Sw+Cw)} 15 중량% 25 중량% 15 중량% 15 중량%
촉매 코팅율(%) 99.9% 99.7% 70% 이하 99%
건조 완료 시간(hr) 2hr 3hr 1hr 이하 8hr
상기 촉매 코팅율 및 건조 완료 시간은 아래 식을 통해 계산하였다.
촉매 코팅율 = {(코팅 촉매의 질량)}/{(코팅 전 페라이트계 촉매의 질량) + (코팅 완료 전 지지체의 질량)}*100(%)
건조 완료 시간 = {(건조 전 코팅 촉매의 질량)-(건조 후 코팅 촉매의 질량)/(건조 후 코팅 촉매의 질량)}*100(%)
상기 결과로부터, 물을 너무 적게 포함하는 경우(비교예 1) 촉매 코팅율이 현저히 떨어지며, 물이 너무 많이 포함되는 경우(비교예 2) 촉매 건조에 소요되는 시간이 길어 공정성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비는 0.1 내지 3으로 조절된 실시예 1 및 실시예 2는 촉매 코팅율이 우수하고, 촉매 건조에 소요되는 시간이 짧은 것을 확인할 수 있었다.
2. 실험예 2: 코팅 방법에 따른 촉매 성능 실험
지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 또는 당의기에서 혼합하여 제조하였으며, 촉매 강도와 촉매 성능을 비교하여 아래 표 2에 나타내었다.
<실시예 1: 회전식 감압증발기 사용>
상기 실험예 1의 실시예 1에서 제조된 것과 동일하게 제조된 촉매를 사용하였다.
<실시예 2: 회전식 감압증발기 사용>
상기 실험예 1의 실시예 2에서 제조된 것과 동일하게 제조된 촉매를 사용하였다.
<비교예 3: 당의기 사용>
상기 제조예에서 제조된 페라이트계 촉매 88.3g, 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 500g 및 물 50g을 당의기에 투입하고 혼합하여, 지지체에 페라이트계 촉매를 코팅하였다. 코팅된 촉매를 회수하여 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 수시간 동안 건조시켰다. 이때, 상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비가 0.1이고, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량 대비 상기 페라이트계 촉매의 함량이 15 중량%이었다.
코팅된 촉매의 건조는 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 수시간 동안 진행하였다.
<비교예 4: 당의기 사용>
페라이트계 코팅 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하였다.
<비교예 5: 당의기 사용>
페라이트계 코팅 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 35 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하였다.
촉매 강도 테스트
반응물로 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응 조성은 부텐을 기준으로 산소, 질소, 스팀의 부피비는 각각 1, 4, 5이며, 부텐은 트랜스-2-부텐과 시스-2-부텐의 성분비가 부피비로 60%, 40%로 이루어져 있다. 반응은 335℃, GHSV=133h-1, OBR=1, SBR=8, NBR=1의 조건 하에서 진행되었다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 200cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 120℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, COx 선택도 및 수율은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 이용하여 계산하였다.
GHSV: Gas Hourly Space Velocity
OBR: O2/butene molar ratio
SBR: Steam/butene molar ratio
NBR: N2/butene molar ratio
하기 도 2의 마모 테스트 장치를 이용하여, 촉매의 손실 정도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 보다 구체적으로, 제조된 코팅 촉매를 마모테스트 장치에 넣고 90rpm 속도로 5min 동안 회전시키고 실험 전후 질량을 측정하여 촉매 손실률을 계산하였다.
촉매 성능 테스트
상기 촉매 강도 테스트와 동일한 조건에서 부타디엔을 제조하였으며, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 등을 GC 장비를 이용하여 계산한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
지지체 중량 (Sw) 500g 500g 500g 500g 500g
물 중량 (Hw) 300g 450g 50g 50g 50g
지지체의 총 중량 대비 물 중량비 (Hw/Cw) 0.6 0.9 0.1 0.1 0.1
페라이트계 코팅 촉매의 총 중량 대비 페라이트계 촉매의 함량비 {Cw/(Sw+Cw)} 15 중량% 25 중량% 15 중량% 25 중량% 35 중량%
촉매 손실(중량%) 8% 20.4% 33.6% 37.2% 40.8%
부텐 전환율(%) 79.3% 78.5% 77% 미측정 미측정
부타디엔 선택도(%) 83.7% 85.2% 84.1% 미측정 미측정
Cox 선택도(%) 14.1% 13% 14.7% 미측정 미측정
상기 결과로부터, 종래의 당의기를 사용하는 경우 촉매 손실을 방지할 수 없었다. 반면에, 본 발명의 회전식 감압 증발기를 사용하는 경우(실시예 1 및 2), 촉매 손실이 21% 이하로 저감된 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 본 발명의 회전식 감압 증발기를 사용하여 제조된 촉매는 종래의 당의기를 사용하여 제조된 촉매 대비 촉매 성능이 크게 떨어지지 않으면서, 촉매 강도가 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 회전식 감압증발기 내에서 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 지지체의 총 중량 대비 상기 물의 중량비는 0.1 내지 3인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매의 함량은 상기 지지체 및 페라이트계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 50℃ 내지 95℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 5rpm 내지 50rpm의 회전 속도로 수행되는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트계 코팅 촉매를 회전식 감압증발기 내에서 1차 건조하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트계 코팅 촉매를 회전식 감압증발기 내에서 회수하여 2차 건조하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코디어라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    페라이트계 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 페라이트계 촉매를 제조하는 단계는 페라이트 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하는 단계;
    상기 페라이트계 코팅 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법.
KR1020200116757A 2019-09-11 2020-09-11 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 KR20210031416A (ko)

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