CN111655371B - 用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包含：核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。

Description

用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本申请要求分别于2018年11月19日和2019年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0142601和No.10-2019-0147776的优先权和权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
用于生产在石油化工市场中需求量逐渐增加的丁二烯的丁烯氧化脱氢反应是通过使丁烯与氧气反应生成丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水作为产物，因此其在热力学上有利，并且可以降低反应温度。
正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是通过使正丁烯与氧气反应生成丁二烯和水的反应。然而，由于在氧化脱氢反应中使用氧气作为反应物，因此，预期有许多副反应如完全氧化反应，由此，最重要的核心技术是尽可能地抑制这些副反应并且开发具有高的丁二烯选择性的催化剂。迄今已知的在丁烯的氧化脱氢反应中使用的催化剂的实例包括铁氧体类催化剂、锡类催化剂、钼酸铋类催化剂等。
其中，铁氧体类催化剂根据构成尖晶石结构的二价阳离子位点的金属的类型而具有不同的作为催化剂的活性，其中，已知铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰表现出对于丁烯的氧化脱氢反应的良好的活性，并且特别地，已经报道铁酸锌具有比其它金属铁氧体催化剂更高的丁二烯选择性[F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,vol.51,pp.235(1989)]。
在丁烯的氧化脱氢反应中，已经报道使用铁酸锌类催化剂，并且为了提高用于氧化脱氢反应的铁酸锌催化剂的反应活性和使用寿命，已知通过如用添加剂处理催化剂的预处理和后处理，可以长期以较高的收率得到丁二烯。
在使用铁氧体类催化剂通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯时，通常在以比丁烯多10倍以上的较大量存在的蒸汽的条件下进行氧化脱氢反应，这是因为已知蒸汽不仅通过降低丁烯的分压用来降低爆炸范围，而且能够通过除去氧化脱氢反应的过程中产生的反应热来提高反应容器的稳定性，并且通过直接作用于催化剂的表面上来提高丁烯的转化率并且提高丁二烯的选择性。
然而，当使用比丁烯多10倍以上的较大量蒸汽时，存在的问题在于，产生蒸汽本身的成本，并且当在反应器的后端回收包含蒸汽的反应物的热能，然后压缩/冷却并冷凝蒸汽时，不能至少通过水的潜热回收热能。因此，当在丁烯的氧化脱氢反应过程中使用大量蒸汽时，使用蒸汽本身花费大量成本并且损失大量热能，在丁烯的氧化脱氢反应的过程中产生的少量含氧化合物包含在冷凝水中，使得产生处理大量废水的成本，因此，不能确保工艺的经济可行性。
因此，迫切需要开发一种催化剂，该催化剂即使在使用少量蒸汽的条件下也能够提高丁二烯的转化率和产率，同时提高催化剂的耐久性以便提高丁烯的氧化脱氢工艺的经济可行性。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂包含：
核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和
壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。
另外，本申请的另一示例性实施方案提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分；和
通过将第二铁酸锌类催化剂负载在所述核部分上形成壳部分，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。
另外，本申请的又一示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：
制备用于氧化脱氢反应的催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂制备丁二烯。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂通过将两种类型的铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上，可以在铁氧体的结构没有任何改变的情况下同时引起抑制由于催化剂的金属组分的引入而引起的副反应以及低热点移动速度的两种效果。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在使用少量蒸汽的同时以高产率得到丁二烯。
因此，与现有技术中用于丁烯的氧化脱氢的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到高产率的1,3-丁二烯，同时具有低热点移动速度。
附图说明
图1是示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺的图；
图2是示意性地示出现有技术中用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺的图。
具体实施方式
下文中，将更详细的描述本申请。
在本说明书中，当一个部件设置在另一部件“上”时，这不仅包括一个部件与另一部件接触的情况，而且包括在这两个部件之间还存在另一部件的情况。
在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不表示排除其它构成要素，而是表示还可以包含其它构成要素。
在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物1,3-丁二烯的摩尔数除以作为原料的丁烯的摩尔数而得到的数值。例如，产率可以由下面等式表示。
产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的速率，例如，丁烯的转化率可以由下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量而得到的数值。例如，选择性可以由下面等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
在说明书中，“丁二烯”指1,3-丁二烯。
如上所述，通常使用铁氧体类催化剂用于通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯的反应。在铁氧体类催化剂中，已知铁酸锌催化剂具有最高的活性。
铁酸锌类催化剂形成理论上具有式ZnFe2O4的尖晶石结构，并且可以使用加入除了Zn和Fe之外的金属的方法向催化剂添加附加功能。然而，当将金属加入到铁酸锌催化剂中时，发生铁酸锌催化剂的固有晶体结构发生改变的现象，因此，甚至会引起催化剂性能的劣化。
因此，本发明人对同时包含两种或更多种类型的加入有金属的铁酸锌催化剂的催化剂、未加入金属的纯铁酸锌催化剂等进行了研究，从而完成本发明。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括：核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂可以各自独立地由下面式1至式3中的任意一个表示。然而，在这种情况下，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。
[式1]
ZnFexOy
[式2]
(R1)aZnbFecOy
[式3]
(R2)a’Znb’Fec’Oy’
在式1至式3中，
R1和R2各自独立地是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，条件是R1和R2彼此不同，
x各自独立地是1至2.8，
y和y'各自独立地是1至6，
a、b、c、a'、b'和c'各自独立地大于0且为2.8以下。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一铁酸锌类催化剂可以由上面式1表示，所述第二铁酸锌类催化剂可以由上面式2表示。
另外，在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二铁酸锌类催化剂可以由上面式1表示，所述第一铁酸锌类催化剂可以由上面式2表示。
另外，在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一铁酸锌类催化剂可以由上面式2表示，所述第二铁酸锌类催化剂可以由上面式3表示。
在本申请的一个示例性实施方案中，旨在将不同的催化剂各自负载在多孔载体的内部和外部。即，通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体内部形成核部分，并且通过将与第一铁酸锌类催化剂不同的第二铁酸锌类催化剂负载在多孔载体外部形成壳部分。因此，可以提供用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂可以抑制副反应并且具有低热点移动速度。
因此，在本申请的一个示例性实施方案中，第一铁酸锌类催化剂可以负载在多孔载体的内部，第二铁酸锌类催化剂可以负载在多孔载体的最外层表面上。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于用于氧化脱氢反应的催化剂的总重量，第一铁酸锌类催化剂的含量可以为5重量％至40重量％和15重量％至30重量％。当第一铁酸锌类催化剂的含量小于5重量％时，由于反应温度升高而引起的工艺成本会增加，当所述含量大于40重量％时，由于催化剂的热生成增加，会发生Cox的选择性提高和转化率降低。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于用于氧化脱氢反应的催化剂的总重量，第二铁酸锌类催化剂的含量可以为0.1重量％至30重量％和10重量％至20重量％。当第二铁酸锌类催化剂的含量小于0.1重量％时，与不加入第二铁酸锌类催化剂相比，可能得不到效果，当所述含量大于30重量％时，由于催化剂磨损，可能在制备工艺中发生催化剂的损失。
在本申请的一个示例性实施方案中，除了第一铁酸锌类催化剂和第二铁酸锌类催化剂之外，所述用于氧化脱氢反应的催化剂还可以包含有机粘合剂。例如，所述有机粘合剂可以是乙基纤维素、甲基纤维素或它们的衍生物，并且可以优选是甲基纤维素，但是不限于此。有机粘合剂可以改善催化剂的涂布性能和模塑性能，并且可以减轻催化剂制备工艺的干燥步骤中裂纹的产生。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔载体可以包括在其内部和其表面上形成的多个孔，并且在这种情况下，所述多孔载体的孔隙率可以为70体积％以下，具体地，为50体积％以下，更具体地，为30体积％以下。当多孔载体的孔隙率大于70体积％时，负载在多孔载体内部任意区域中的催化剂不能都参与反应，并且由于难以分散反应过程中的热生成，因此会发生不必要的副反应。
在本申请的一个示例性实施方案中，对所述多孔载体的形状没有特别地限制，但是可以包括球形、圆柱形、环形和平板形中的一种或多种。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔载体可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅和堇青石中的一种或多种，并且可以具体地是氧化铝。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法包括：通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分；和通过将第二铁酸锌类催化剂负载在所述核部分上形成壳部分，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。
在根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法中，所述第一铁酸锌类催化剂、所述第二铁酸锌类催化剂和所述多孔载体的含量与上面描述的相同。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法可以另外包括分别制备第一铁酸锌类催化剂和第二铁酸锌类催化剂。
所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂可以由如上所述的式1至式3中的任意一个表示，并且可以使用本领域中已知的制备铁酸锌类催化剂的方法。
例如，由式1表示的铁酸锌类催化剂的制备方法可以包括：通过使包含锌前体、铁氧体前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；和过滤所述沉淀物，然后干燥过滤后的沉淀物，并且烧制干燥后的沉淀物。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述锌前体和所述铁氧体前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，或它们的水合物。具体地，优选所述锌前体和所述铁氧体前体是硝酸盐或氯化物或它们的水合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述锌前体可以是氯化锌(ZnCl2)。在这种情况下，铁酸锌类催化剂的形成优异。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述铁氧体前体可以是氯化铁(FeCl3)。在这种情况下，铁酸锌类催化剂的形成优异。
在本申请的一个示例性实施方案中，水可以使用纯水(DI水)、蒸馏水等。水的温度可以大于0℃且为40℃以下。水的温度可以优选大于0℃且为30℃以下。水的温度可以更优选为5℃至25℃。当水的温度满足上述范围时，通过沉淀法制备的催化剂的量会增加，并且可以通过调节活性催化剂的含量来最终实现由氧化脱氢反应引起的丁二烯的选择性和产率的提高。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述碱性水溶液的pH可以为7至10。优选地，pH可以为7.5至9。当pH满足上述范围时，具有稳定地制备铁酸锌催化剂的效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述碱性水溶液可以是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，所述碱性水溶液可以是氨水。在这种情况下，在制备铁酸锌类催化剂的工艺中，具有促进沉淀，从而使催化剂粒子的形成优异的作用。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述碱性水溶液的浓度可以为20重量％至40重量％和25重量％至30重量％。
在本申请的一个示例性实施方案中，沉淀物的获得还可以包括使金属前体溶液与碱性水溶液接触，然后搅拌得到的溶液。通过还包括搅拌得到的溶液来促进金属前体的沉淀物的形成，从而有利地形成催化剂粒子。得到的溶液的搅拌可以在室温下进行，并且可以使用用于搅拌得到的溶液的方法而没有限制，只要该方法将液体与液体混合即可。此外，搅拌得到的溶液的搅拌时间可以为30分钟至3小时，并且可以为1小时至2小时。
在本申请的一个示例性实施方案中，对沉淀物的过滤没有特别地限制，只要该方法是本领域中通常使用的过滤方法即可。例如，所述方法可以是真空过滤。具体地，所述方法可以是利用真空泵降低压力来过滤沉淀物的方法，并且在这种情况下，具有将催化剂与洗涤剂和水分分离的效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括在沉淀物过滤而后烧制之前洗涤沉淀物。可以通过还包括洗涤沉淀物来除去残留在沉淀物中的不必要的离子。
在本申请的一个示例性实施方案中，可以在烧制沉淀物之前并且在沉淀物过滤和洗涤之后进行沉淀物的干燥。对沉淀物的干燥没有特别地限制，只要干燥方法在本领域中通常使用即可。例如，可以使用干燥机，并且可以使用烘箱。沉淀物的干燥可以在80℃至150℃下进行。
在本申请的一个示例性实施方案中，沉淀物的烧制可以在80℃下以1℃/min的速率升高温度并且将温度在600℃至800℃下保持5小时至10小时。在沉淀物的烧制中，沉淀物可以具体地在600℃至700℃下烧制，更具体地在600℃至650℃下烧制。在沉淀物的烧制中，沉淀物可以具体地烧制5小时至8小时，更具体地烧制5小时至6小时。
烧制沉淀物的方法可以是本领域中通常使用的热处理方法。
在本申请的一个示例性实施方案中，可以通过将1L/min的空气注入烧制炉中来进行沉淀物的烧制。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法包括通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分。通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分可以包括用第一铁酸锌类催化剂涂覆多孔载体的内部和整个最外层表面。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法包括通过将第二铁酸锌类催化剂负载在核部分上形成壳部分。通过将第二铁酸锌类催化剂负载在核部分上形成壳部分可以包括：去除设置在多孔载体的最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂；和用第二铁酸锌类催化剂涂覆多孔载体的最外层表面。
另外，在本申请的示例性实施方案中，可以进行去除设置在多孔载体的最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂直至去除的第一铁酸锌类催化剂基于涂覆的第一铁酸锌类催化剂的总重量的量为0.1重量％至5重量％，并且可以进行直至所述量变为0.15重量％至4.5重量％。当第一铁酸锌类催化剂的去除量小于0.1重量％时，在负载第二铁酸锌类催化剂的过程中会发生由于磨损引起的损失，当所述量大于5重量％时，第一铁酸锌类催化剂的去除量增加，使得催化剂的生产成本会增加。
在本申请的一个示例性实施方案中，去除设置在多孔载体的最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂的方法可以通过将负载有第一铁酸锌类催化剂的多孔载体放到100μm的筛子中并对筛子施加振动约10分钟至1小时的方法进行。例如，当进行10分钟筛分时，可以去除约0.1重量％。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺示意性地示于下面附图1中，并且现有技术中的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺示意性地示于图2中。如在下面附图1中，在本申请的一个示例性实施方案中，第一铁酸锌类催化剂可以负载在多孔载体的内部，第二铁酸锌类催化剂可以负载在多孔载体的最外层表面上。
另外，本申请的一个示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：制备用于氧化脱氢反应的催化剂；和通过在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂来制备丁二烯。
在本申请的一个示例性实施方案中，丁二烯的制备可以使包含C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的原料在250℃至500℃的反应温度、0.1巴至10巴的压力条件和100h-1至400h-1的气时空速(GHSV)的条件下反应。
C4馏分可以指通过从石脑油裂化产生的C4混合物中分离出有用化合物而剩余的C4萃余液-1,2,3，并且可以指可以通过乙烯二聚得到的C4类别。
在本申请的一个示例性实施方案中，C4馏分可以是选自正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种或更多种的混合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，蒸汽或氮气(N2)是在氧化脱氢反应中为了降低反应物的爆炸危险、防止催化剂结焦、除去反应热等目的而引入的稀释气体。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧气(O2)是氧化剂并且与C4馏分反应以引起脱氢反应。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧化脱氢反应可以根据下面反应式1或反应式2进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
通过氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯的氢，由此生成丁二烯。同时，除了诸如反应式1或反应式2的主反应之外，氧化脱氢反应还可以产生包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包括分离副反应产物以便不在工艺中连续累积并且排放到系统之外的工艺。
根据本申请的一个示例性实施方案，在所述丁二烯的制备方法中，丁烯的转化率可以为72％以上，优选为72.5％以上，更优选为79％以上。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在所述丁二烯的制备方法中，丁二烯的选择性可以为85％以上，优选为85.8％以上，更优选为87％以上。
如上所述，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂通过将两种类型的铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上，可以在铁氧体结构没有任何改变的情况下同时引入抑制由于催化剂的金属组分的引入引起的副反应和低热点移动速度的两种效果。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在使用少量蒸汽的同时以高产率得到丁二烯。
因此，与现有技术中用于丁烯氧化脱氢的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到高产率的1,3-丁二烯，同时具有低热点移动速度。
下文中，将参考具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以修改为各种形式，不能解释为将本申请的范围限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例用于向本领域普通技术人员更全面地解释本申请。
<实施例>
<比较例1>
通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)和47.662g的氯化铁(FeCl3)溶解在155.59g的蒸馏水中制备金属前体溶液。在这种情况下，对于金属前体溶液中包含的金属组分的摩尔比，Zn:Fe为1:2。将氨水溶液逐滴加入到制备的金属前体水溶液中，使得pH为9，将得到的溶液搅拌1小时并且共沉淀。之后，通过在减压下过滤共沉淀溶液来得到共沉淀物，将该共沉淀物在90℃下干燥16小时，然后在空气气氛下在80℃下以1℃/分钟的升温速率将温度升高至650℃之后，通过保持该温度6小时制备具有尖晶石结构的锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
通过将制得的金属氧化物粉末粉碎至0.6mm至0.85mm并将粉碎后的金属氧化物粉末以1:1的重量比在水中稀释来制备催化剂浆料。根据需要，可以向催化剂浆料中加入用于增加强度的粘合剂。将多孔硅酸铝载体浸入制得的催化剂浆料中并对得到的混合物充气，然后在120℃下干燥1小时。之后，重复将干燥的多孔硅酸铝载体再次浸入催化剂浆料中，并且对得到的混合物充气然后干燥的工艺三次。通过将由此得到的催化剂在120℃下干燥16小时，在空气气氛下在80℃下以1℃/分钟的升温速率将温度升高至650℃，然后保持该温度6小时，来制备具有多孔结构的用于氧化脱氢反应的催化剂。
<比较例2>
除了在比较例1中，在金属前体溶液的制备过程中另外加入0.35g的氯化锰(MnCl2·4H2O)之外，以与比较例1中相同的方式制备用于氧化脱氢反应的催化剂。
<比较例3>
除了在比较例1中，在金属前体溶液的制备过程中另外加入0.35g的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)之外，以与比较例1中相同的方式制备用于氧化脱氢反应的催化剂。
<比较例4>
除了在比较例1中，在催化剂浆料的制备过程中另外加入0.35g的氯化锰(MnCl2·4H2O)和0.35g的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)之外，以与比较例1中相同的方式制备用于氧化脱氢反应的催化剂。
<实施例1>
1)核部分的制备
通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)、47.662g的氯化铁(FeCl3)和0.35g的氯化锰(MnCl2·4H2O)溶解在155.59g的蒸馏水中制备金属前体溶液。在这种情况下，对于金属前体溶液中包含的金属组分的摩尔比，Zn:Fe:Mn为1:2:0.02。将氨水溶液逐滴加入到制备的金属前体水溶液中，使得pH为9，并将得到的溶液搅拌1小时并且共沉淀。之后，通过在减压下过滤共沉淀溶液来得到共沉淀物，将该共沉淀物在90℃下干燥16小时，然后在空气气氛下在80℃下以1℃/分钟的升温速率将温度升高至650℃之后，通过保持该温度6小时制备具有尖晶石结构的锌-铁-锰氧化物粉末。
通过将制得的金属氧化物粉末粉碎至0.6mm至0.85mm并将粉碎后的金属氧化物粉末以1:1的重量比在水中稀释来制备第一铁酸锌类催化剂浆料。根据需要，可以向催化剂浆料中加入用于增加强度的粘合剂。将多孔硅酸铝载体浸入制得的第一铁酸锌类催化剂浆料中，并对得到的混合物充气，然后在120℃下干燥1小时。之后，重复将干燥的多孔硅酸铝载体再次浸入第一铁酸锌类催化剂浆料中并对得到的混合物充气然后干燥的工艺三次。将由此得到的催化剂在120℃下干燥16小时。
2)壳部分的制备
之后，使用将负载有第一铁酸锌类催化剂的多孔载体放入100μm的筛子中并对筛子施加振动的方法，除去设置在多孔硅酸铝载体的最外层表面上的3.2g的第一铁酸锌类催化剂。在这种情况下，基于涂覆的第一铁酸锌类催化剂的总重量，除去的第一铁酸锌类催化剂的量为0.15重量％。
通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)、47.662g的氯化铁(FeCl3)和0.35g的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶解在155.59g的蒸馏水中制备金属前体溶液。在这种情况下，对于金属前体溶液中包含的金属组分的摩尔比，Zn:Fe:Cr为1:2:0.01。将氨水溶液逐滴加入到制备的金属前体水溶液中，使得pH为9，并将得到的溶液搅拌1小时并且共沉淀。之后，通过在减压下过滤共沉淀溶液来得到共沉淀物，将该共沉淀物在90℃下干燥16小时，然后在空气气氛下在80℃下以1℃/分钟的升温速率将温度升高至650℃之后，通过保持该温度6小时制备具有尖晶石结构的锌-铁-铬氧化物粉末。
通过将制得的锌-铁-铬氧化物粉末粉碎至0.6mm至0.85mm并将粉碎后的金属氧化物粉末以1:1的重量比在水中稀释来制备第二铁酸锌类催化剂浆料。将已除去最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂的多孔硅酸铝载体浸入制得的第二铁酸锌类催化剂浆料中，并对得到的混合物充气，然后在120℃下干燥1小时。之后，重复将干燥的多孔硅酸铝载体再次浸入第二铁酸锌类催化剂浆料中并对得到的混合物充气然后干燥的工艺三次。将由此得到的催化剂在120℃下干燥16小时来制备具有多孔结构的用于氧化脱氢反应的催化剂。
在实施例和比较例中制备的用于氧化脱氢反应的催化剂中的Fe、Zn、Mn、Cr等的含量的分析可以使用电感耦合等离子体(ICP)分析进行。ICP分析可以使用电感耦合等离子体-光发射(ICP-OES)装置测量。更具体地，可以使用ICP-OES(Optima7300 DV)装置，并且程序如下。
1)在小瓶中精确测量约0.1g的样品。
2)将约1mL的浓硫酸放入包含样品的小瓶中。
3)通过在热板上加热样品使样品碳化。
4)向其中加入少量硝酸以促进氧化反应的同时使样品反应。
5)通过重复上述过程，溶液的颜色从深黑色变为浅黄色。
6)当样品完全溶解至澄清时，用超纯水稀释样品至10mL的体积。
7)过滤溶液并通过ICP-OES分析。
8)ICP-OES分析条件
RF功率(W)：1300
炬管高度(mm)：15.0
等离子体气体流量(L/min)：15.00
样品气体流量(L/min)：0.8
辅助气体流量(L/min)：0.20
泵速(mL/min)：1.5
内标物：Y或Sc
<实验例>丁二烯的制备
在作为反应器的直径为1.8cm的金属管式反应器中，将在实施例和比较例中分别制备的用于氧化脱氢反应的催化剂固定为体积为150cc的催化剂层，使用作为反应物的40重量％的顺式-2-丁烯与60重量％的反式-2-丁烯的2-丁烯混合物和氧气，并向其中注入氮气和蒸汽。将反应物的比例设定为氧/丁烯的摩尔比为0.67，蒸汽/丁烯的摩尔比为5，氮气/丁烯的摩尔比为2.67，并且将通过在360℃的蒸发器中蒸发水得到的蒸汽与反应物一起注入到反应器中。
使用液体质量流量控制器将丁烯混合物的量控制在0.625cc/min，使用气体质量流量控制器控制氧气和氮气，并且对于蒸汽量，使用液体泵控制注入速度。将反应器的气时空速(GHSV)设定为120h-1，并且使反应物在下面表1中所示的温度条件下在常压(压力计为0)下反应。
通过对反应之后的产物进行气相色谱(GC)分析，计算丁烯的转化率、丁二烯的选择性、丁二烯的产率(Y)和COx的选择性，并且通过将热电偶(TC)与转移装置连接并且在转移装置以相等的速度从反应器顶部移动至反应器底部的同时扫描反应器，来测量热点温度和移动速度。
<GC分析条件>
①柱：HP-1(L：30m，ID：0.32mm，膜：1.05m)
②注射体积：1μL
③入口温度：280℃，压力：36.3psi，总流速：33.5ml/min，分流：30ml/min，分流比：20.5:1
④柱流速：1.2ml/min
⑤柱箱温度：50℃→0℃(6分钟)，0℃(保持15分钟)，0℃→250℃温度升高并保持(40分钟)
⑥检测器温度：280℃，H2：35ml/min，空气：300ml/min，He：20ml/min
⑦GC型号：Agilent 6890
[表1]
如在上面的结果中，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂通过将两种类型的铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上，可以在铁氧体的结构没有任何改变的情况下同时引起抑制由于催化剂的金属组分的引入而引起的副反应以及低热点移动速度的两种效果。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在使用少量蒸汽的同时以高产率得到丁二烯。
因此，与现有技术中用于丁烯氧化脱氢的的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到高产率的1,3-丁二烯，同时具有低热点移动速度。

Claims (10)

1.一种用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂包含：
核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和
壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂由下面式2表示，并且所述第二铁酸锌类催化剂由下面式3表示：
[式2]
(R1)aZnbFecOy
[式3]
(R2)a’Znb’Fec’Oy’
在式2和式3中，
R1和R2各自独立地是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，条件是R1和R2彼此不同，
y和y'各自独立地是1至6，并且
a、b、c、a'、b'和c'各自独立地大于0且为2.8以下。
2.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，基于所述用于氧化脱氢反应的催化剂的总重量，所述第一铁酸锌类催化剂的含量为5重量％至40重量％。
3.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，基于所述用于氧化脱氢反应的催化剂的总重量，所述第二铁酸锌类催化剂的含量为0.1重量％至30重量％。
4.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，所述多孔载体的形状包括球形、圆柱形、环形和平板形中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，所述多孔载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅和堇青石中的一种或多种。
6.一种用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分；和
通过将第二铁酸锌类催化剂负载在所述核部分上形成壳部分，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂由下面式2表示，并且所述第二铁酸锌类催化剂由下面式3表示：
[式2]
(R1)aZnbFecOy
[式3]
(R2)a’Znb’Fec’Oy’
在式2和式3中，
R1和R2各自独立地是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，条件是R1和R2彼此不同，
y和y'各自独立地是1至6，并且
a、b、c、a'、b'和c'各自独立地大于0且为2.8以下。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分包括：
用所述第一铁酸锌类催化剂涂覆所述多孔载体的内部和整个最外层表面。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述通过将第二铁酸锌类催化剂负载在所述核部分上形成壳部分包括：
去除设置在所述多孔载体的最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂；和用所述第二铁酸锌类催化剂涂覆所述多孔载体的最外层表面。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，进行所述去除设置在所述多孔载体的最外层表面上的第一铁酸锌类催化剂，直至基于涂覆的第一铁酸锌类催化剂的总重量，去除的第一铁酸锌类催化剂的量为0.1重量％至5重量％。
10.一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：制备权利要求1至5中任意一项所述的用于氧化脱氢反应的催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂制备丁二烯。
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