JP2020522380A - 安定性、転換率、及び選択度が向上したオレフィン製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、安定性、転換率、及び選択度が向上したオレフィン製造用触媒及びその製造方法を提供するものであって、本発明によるオレフィン製造用触媒は、アルミナと補助担持成分を含む担持体と、前記担持体に担持されている金属成分及びアルカリ金属を含む触媒成分を含む。
Description
本発明は、従来技術に比べて、安定性と転換率が向上したオレフィン製造用触媒及びその製造方法に関する。
エチレン、プロピレンのようなオレフィンは、石油化学産業において広く使用されている。一般的に、このようなオレフィンは、ナフサの熱分解工程から得られる。しかし、石油化学産業では、さらに多くの量のオレフィンが要求されるため、低級炭化水素の触媒を用いて脱水素工程を通じてオレフィンが生産される。
一例として、プロピレンは、エチレンとともに石油化学産業の尺度として用いられる最も基礎的な物質であって、構造的にメチル基とアリル基を同時に有しており、様々な化学物質に転換され得る。代表的に熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンの製造に主に使用され、その他にもアクリロニトリル、酸化プロピレン、エポキシ樹脂、オキソアルコール、イソプロピルアルコールなどの原料として使用される。
これまで殆どのプロピレンは、原油分解の過程で副産物として生成されるか、原油を蒸留するときに流出されるナフサを水蒸気分解することにより、エチレンとともに生産されている。しかし、現在、エチレン生産技術が経済的なガス分解工程に集中し、既存のナフサ分解工程の増設が難しくなったことから、プロピレンの供給に制限が伴っている。また、最近、中国及びインドを中心に車両及び電子素材に使用されるプロピレンのグローバル需要が急増し、今後、プロピレンの需給の不均衡は、さらに深刻化する見通しである。
したがって、前記問題の解決のためのプロピレン供給の多変化（Ｏｎ−Ｐｕｒｐｏｓｅ）技術が大きなイシューとなっており、特にＣ４−Ｃ８オレフィン転換工程、オレフィン複分解（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）工程、メタノール−プロピレン（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）工程、そして、プロパンの脱水素化工程などに対する研究が活発に進められている。前記工程の中でも、最近、プロパン対比プロピレンの価格メリット及び環境にやさしいエネルギー生産技術に対する開発需要が増加するにつれて、プロパンの脱水素化工程が最も注目されており、北米地域を中心にシェールガス及びタイトオイルの開発が活性化されるにつれて、プロパンの価格が下落して、その経済性は、一層増加することが予想される。
現在使用されているプロパン脱水素化工程技術は、貴金属触媒や非連続工程に基づいて構成されており、連続工程の場合にも、触媒層の運転に問題があり、数百万トン規模の大量プロピレン生産には適していないことが知られている。また、プロパン脱水素化反応は、水素による可逆反応により熱力学的にプロパン転換率に制限を持つが、このような問題を克服するため、殆どの工程では、酸素、ハロゲン、硫黄化合物、二酸化炭素、水蒸気などのような外部酸化剤を使用して水素を水に転換している。したがって、プロピレンの効果的な大量生産のためには、前記連続工程の問題を解決し、酸化剤なしに低価の非貴金属触媒を使用することにより、生産コストが節減された新しいプロパン脱水素化工程の開発が要求される。
プロパン脱水素化に使用される触媒の中で貴金属触媒の場合、活性点に水素が吸着される直接脱水素化メカニズムで反応が進行されるが、遷移金属酸化物の場合、電子の移動度による活性点の不完全性により、そのメカニズムが確実に究明されていないのが実情である。
現在、使用されている遷移金属触媒としては、アルミナ担体に活性状で酸化クロム又は酸化バナジウムを担持した触媒があり、前記触媒の一部は、アルミナ担体の酸点による副反応物の形成を抑制するため、少量のアルカリ金属成分を同時に担持させようという試みがあった。しかし、前記金属だけでは副反応により十分な収量のプロピレンを得ることができないため、より効率的な触媒の研究が必要な実情である。
そこで、本発明者らは、持続的な研究を通じて、従来の技術（特許文献１及び特許文献２）で発生した問題を解決して、触媒の安定性、転換率、及び選択度が同時に優れたオレフィン製造用触媒及びその製造方法を開発した。
本発明の目的は、安定性、転換率、及び選択度が向上したオレフィン製造用触媒及びその製造方法を提供することにある。
前記本発明の目的は、オレフィン製造用触媒において、アルミナと補助担持成分を含む担持体と、前記担持体に担持されている金属成分及びアルカリ金属を含む触媒成分を含む。
前記補助担持成分は、ジルコニウム、亜鉛、及び白金の中から選ばれるいずれかを含む。前記補助担持成分は、ジルコニウムが好ましく、前記ジルコニウムは、前記アルミナのアルミニウムに対して、（Ｚｒ：Ａｌ）０.０１ないし０.１のモル分率で存在する。
前記金属成分は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、銅、亜鉛、セリウム、及びニッケルの酸化物の中から選ばれるいずれかを含む。前記金属成分は、クロムが好ましく、前記触媒で１０ないし２０重量％であってもよい。
前記アルカリ金属は、カリウムが好ましく、前記触媒で０.５ないし２.０重量％であってもよい。
また、前記触媒の表面積は、８０〜３００ｍ２／ｇであり、前記アルミナの酸度は、０.５μｍｏｌＮＨ３／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明のさらに他の具体例として、補助担持成分及びアルミナを含む担持体を提供する段階と、金属成分の酸化物を前記担持体に含浸及び焼成して予備触媒を製造する段階と、前記予備触媒に金属成分酸化物及びアルカリ金属酸化物を含浸及び焼成する段階を含むオレフィン製造用触媒の製造方法を提供する。
本発明によるオレフィン製造用触媒は、転換率及び選択度に優れているだけではなく、触媒寿命に関連した安定性に優れており、商業的に経済性に優れている。
本発明は、オレフィン製造用触媒において、アルミナと補助担持成分を含む担持体と、前記担持体に担持されている金属成分及びアルカリ金属を含む触媒成分を含む。
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明によるオレフィン製造用触媒は、担持体と触媒成分を含む。
前記担持体は、アルミナと補助担持成分を含み、担持体に担持されている触媒成分は、金属成分及びアルカリ金属である。
前記補助担持成分は、ジルコニウム、亜鉛、及び白金のいずれか又はこれらを組み合わせて使用することができる。前記補助担持成分は、ジルコニウムが好ましく、前記ジルコニウムは、前記アルミナのうち、アルミニウムに対して（Ｚｒ：Ａｌ）０.０１ないし０.１のモル分率で存在してもよい。
本発明による触媒は、補助担持成分によって耐久性が向上され、アルミナのみを担体として使用した場合に比べて、パラフィン原料のＣ−Ｈ結合を励起させる機能に優れている。これにより、炭化水素転換率及びオレフィン収率に優れており、オレフィン選択度も向上する。特に、ジルコニウムは、アルミナ担体の耐久性を向上させる役割を果たす。
前記補助担持成分、特にジルコニウムの含量がアルミニウム対比モル比で０.０１未満であると、耐久性向上効果の特徴が現れず、０.１を超えると、アルミナ担体の表面積が急激に減少して担持される金属成分及びアルカリ金属を多分散させることができない。
前記金属成分はクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、銅、亜鉛、セリウム、及びニッケルの酸化物の中から選ばれるいずれか一つを含む。前記金属成分としては、クロムが好ましく、触媒で１０ないし２０重量％であってもよい。
前記金属成分、特にクロムの含量が１０重量％未満であると、クロムのうち、主触媒活性点が少なすぎて、速い不活性化をもたらす恐れがあり、２０重量％を超えると、金属−担体間の相互作用（Ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｐｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）及び過度な金属結合力によってクロムのうち、主活性相（Ｐｈａｓｅ）が減少し得るため、前記範囲内の最適化された担持量が要求される。
前記アルカリ金属は、カリウムが好ましく、前記触媒で０.５〜２.０重量％以上が含まれてアルミナの酸度を０.５μｍｏｌＮＨ３／ｍ２以下に制御することが好ましい。
前記アルカリ金属、特にカリウムの含量が０.５重量％未満であると、担持体であるアルミナの酸点を制御できなくなり、アルカンの脱水素時に副反応である酸分解反応を起こし、過度なコークス（ｃｏｋｅ）の生成をもたらし、クロムの活性相を制御できなくなって収率を減少させる。また、２重量％を超える場合、補助成分であるカリウムがアルミナの気孔性を減少させて反応物と接触時に触媒活性のための物質伝達を阻害することになる。
前記アルミナ担体は、脱水素化反応温度以上の５５０〜８５０℃の製造温度でγ〜θ相を有することが好ましく、この範囲において、８０〜３００ｍ２／ｇの表面積を有する。
前記担体が脱水素化反応温度よりも低い温度で製造される場合、脱水素化反応時に触媒の熱的変形が起こる恐れがあり、８５０℃超過の温度で製造される場合、担体の結晶化によって低い触媒表面積を持つようになり、これは、反応物と接触時に触媒活性のための物質伝達を阻害することになる。
本発明のさらに他の具体例として、補助担持成分及びアルミナを含む担持体を提供する段階と、金属成分の酸化物を前記担持体に含浸及び焼成して予備触媒を製造する段階と、前記予備触媒に金属成分の酸化物及びアルカリ金属酸化物を含浸及び焼成する段階と、を含むオレフィン製造用触媒の製造方法を提供する。
前記製造方法にかかわらず、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で、様々な製造方法が可能であることが当業者に自明であろう。
以下で、本発明を製造例及び実施例を通じてより具体的に説明する。
<製造例>
１．担持体（Ｚｒ-Ａｌ２Ｏ３）の製造
ＣａｔａｐａｌＢ（アルミナ、Ｓａｓｏｌ販売）１３.８９ｋｇに水２５ｋｇを加えて３０分間攪拌させた後、１.８３ｋｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２及び２５ｋｇの水を混合して、さらに２.５時間の間攪拌した。噴霧乾燥（供給速度０.５６ｇ／ｍｉｎ、アトマイザー６０００ｒｐｍ、入口温度２０８℃、出口温度１２５℃）させた後、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ：７５〜２００μｍ）して、６５０℃で６時間の間焼成した。
１．担持体（Ｚｒ-Ａｌ２Ｏ３）の製造
ＣａｔａｐａｌＢ（アルミナ、Ｓａｓｏｌ販売）１３.８９ｋｇに水２５ｋｇを加えて３０分間攪拌させた後、１.８３ｋｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２及び２５ｋｇの水を混合して、さらに２.５時間の間攪拌した。噴霧乾燥（供給速度０.５６ｇ／ｍｉｎ、アトマイザー６０００ｒｐｍ、入口温度２０８℃、出口温度１２５℃）させた後、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ：７５〜２００μｍ）して、６５０℃で６時間の間焼成した。
２．触媒[（５％Ｃr＋０.５％Ｋ）／５％Ｃr／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３]の製造
前記で製造された担持体５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３と２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成した（予備触媒）。前記で製造された５％Ｃｒ／Ｚｒ-Ａｌ２Ｏ３５.２５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３、０.０６８ｇのＫＮＯ３及び２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成して、本発明の触媒を製造した。
前記で製造された担持体５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３と２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成した（予備触媒）。前記で製造された５％Ｃｒ／Ｚｒ-Ａｌ２Ｏ３５.２５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３、０.０６８ｇのＫＮＯ３及び２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成して、本発明の触媒を製造した。
<転換率及び選択度実験>
本発明によって製造された触媒の転換率及び選択度を確認するため、触媒を６００及び大気圧下に、空間速度＝８４００ｍｌ／ｇｃａｔ・ｈｒで維持した固定層Ｑｕａｒｔｚ ｄｏｗｎｆｌｏｗ反応器でＧＣ（ＦＩＤ、ＴＣＤ）分析を行った。実験結果を図１ないし図３に示した。
本発明によって製造された触媒の転換率及び選択度を確認するため、触媒を６００及び大気圧下に、空間速度＝８４００ｍｌ／ｇｃａｔ・ｈｒで維持した固定層Ｑｕａｒｔｚ ｄｏｗｎｆｌｏｗ反応器でＧＣ（ＦＩＤ、ＴＣＤ）分析を行った。実験結果を図１ないし図３に示した。
図１及び図２に示すように、本発明による触媒の金属成分にアルカリ金属（カリウム：Ｋ）を同時に担持させた場合、転換率及び選択度に優れていることを示す。また、図３に示すように、本発明の触媒は、副反応であるコークスの生成が少ないことが示された（Ｃａｒｂｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）。
<安定性実験>
本発明によって製造された触媒の水熱安定性を確認するため、本発明による触媒の担持体であるアルミナに補助担持成分（ジルコニウム：Ｚｒ）を追加しなかった場合（比較例）と追加した場合に対し、触媒を強制的に８００、１００％スチームで２４時間処理した後に対して、前記と同様に、転換率及び選択度を測定した（図４及び図５）。
本発明によって製造された触媒の水熱安定性を確認するため、本発明による触媒の担持体であるアルミナに補助担持成分（ジルコニウム：Ｚｒ）を追加しなかった場合（比較例）と追加した場合に対し、触媒を強制的に８００、１００％スチームで２４時間処理した後に対して、前記と同様に、転換率及び選択度を測定した（図４及び図５）。
図４及び図５に示すように、本発明による触媒の担持体であるアルミナに補助担持成分（ジルコニウム：Ｚｒ）を追加する場合、水熱安定性に優れていることを示す。
以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であろう。
Claims (14)
- アルミナと補助担持成分を含む担持体と、前記担持体に担持されている金属成分及びアルカリ金属を含む触媒成分を含む、オレフィン製造用触媒。
- 前記補助担持成分がジルコニウム、亜鉛、及び白金の中から選ばれる、請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
- 前記補助担持成分がジルコニウムであり、前記ジルコニウムは、前記アルミナのうち、アルミニウムに対して（Ｚｒ：Ａｌ）０.０１ないし０.１のモル分率で存在する、請求項２に記載のオレフィン製造用触媒。
- 前記金属成分がクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、銅、亜鉛、セリウム、及びニッケルの酸化物の中から選ばれるいずれかを含む、請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
- 前記金属成分がクロムであり、前記触媒で１０ないし２０重量％である、請求項４に記載のオレフィン製造用触媒。
- 前記アルカリ金属は、カリウムであり、前記触媒で０.５ないし２.０重量％である、請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
- 前記触媒の表面積は、８０〜３００ｍ２／ｇであり、前記アルミナの酸度が、０.５μｍｏｌＮＨ３／ｍ２以下である、請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
- 補助担持成分及びアルミナを含む担持体を提供する段階と、
金属成分酸化物を前記担持体に含浸及び焼成して予備触媒を製造する段階と、
前記予備触媒に金属成分酸化物及びアルカリ金属酸化物を含浸及び焼成する段階を含む、オレフィン製造用触媒の製造方法。 - 前記補助担持成分がジルコニウム、亜鉛、白金の中から選ばれる、請求項８に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 前記補助担持成分がジルコニウムであり、前記ジルコニウムは、前記アルミナのうち、アルミニウムに対して（Ｚｒ：Ａｌ）０.０１ないし０.１のモル分率で存在する、請求項９に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 前記金属成分がクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、銅、亜鉛、セリウム、及びニッケルの酸化物の中から選ばれるいずれかを含む請求項８に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 前記金属成分がクロムであり、前記触媒で１０ないし２０重量％である、請求項１１に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 前記アルカリ金属は、カリウムであり、前記触媒で０.５ないし２.０重量％である、請求項８に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 前記触媒の表面積は、８０〜３００ｍ２／ｇであり、前記アルミナの酸度は、０.５μｍｏｌＮＨ３／ｍ２以下である、請求項８に記載のオレフィン製造用触媒の製造方法。
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