KR101341242B1 - 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일단계 졸-겔법에 의한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법{Magnesium Orthovanadate-Magnesia-Zirconia Catalyst Prepared by a Single-step Sol-gel Method for Oxidative Dehydrogenation of n-Butane, Preparation Method Thereof, and Method for Producing n-Butene and 1,3-Butadiene Using Said Catalyst}
본 발명은 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학산업에서 많은 석유화학 제품의 중간체인 경질 올레핀은 납사 크래킹, 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 또는 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응, 이렇게 세 가지 공정을 통해서 얻어진다. 이 세 가지의 공정 중에서 시장에 공급되는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 전체 공급량의 대부분은 납사 크래킹 공정에 의해서 공급되며, 이러한 상황에서 납사 크래킹 공정의 운영이 시장에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다.
최근 전 세계적으로 고분자제품에 대한 수요와 가치가 점차 증가하면서, 각종 고분자 제품의 원료가 되는 경질올레핀에 대한 안정적인 공급은 석유화학 시장의 큰 관심사가 되고 있다. 이에 따라, 납사 크래킹 공정에 대한 신증설 계획이 발표되고, 또한 실제 공장이 가동되고 있는 중이다. 그러나 이러한 납사 크래커의 신증설 계획이 합성고무 및 폴리에틸렌 제품을 제조하기 위한 기초 원료인 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 최근 수요증가에 대처하기에 충분한 것처럼 보이지만, 납사 크래킹 공정의 경우 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분을 목적으로 생산하는 공정의 특성상 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산하기 위한 단독공정이 아니며, 이에 따라 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 생산 확대를 위해 납사 크래커를 무작정 신ㆍ증설할 수도 없고, 납사 크래커가 증설되더라도 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 지니고 있다.
따라서 최근의 납사 크래커 신ㆍ증설 계획은 노르말-부텐과 1,3-부타디엔이 아닌 에틸렌, 프로필렌을 증산하기 위한 목적인 것으로 판단되며, 이에 따라 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 수요 증가에 대처하기에는 납사 크래킹 공정이 적합하지 않다는 것을 쉽게 알 수 있다. 게다가 석유화학 시장에서의 최근 동향에 따라 에틸렌, 프로필렌에 대한 수요가 크게 증가함으로써 크래킹 공정은 이에 대한 수율을 높이는 높은 방향으로 전환하고 있는 분위기이다. 더불어 C4 유분을 얻을 수 있는 납사 원료의 가격이 지속적으로 상승하면서, C4 유분에 대한 수율이 낮은 대신 에틸렌, 프로필렌 등의 다른 기초 유분에 대한 수율이 높은 에탄, 프로판 등의 경질 탄화수소를 원료로 이용하는 공정으로 변화하여, 상대적으로 납사 크래킹 공정 비율이 감소하고 있기 때문에, 납사 크래킹 공정을 통해서 C4 혼합물, 특히 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 확보하는 것은 점점 어려워지고 있다.
전술한 바와 같이 상기의 여러 가지 이유로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 공급의 대부분을 차지하는 납사 크래킹 공정은 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수요 증가에 따른 수급 불균형을 해소할 수 있는 효과적 대안이 될 수 없다. 이에 따라 납사 크래커를 통하지 않는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 생산기술에 대한 연구가 다양하게 요구되었고, 노르말-부탄으로부터 수소를 떼어내어 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이 최근의 시장변화에 빠르게 대처할 수 있는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 생산을 위한 단독 공정으로서 주목을 받고 있으며, 현재 관련 연구가 활발히 진행되고 있는 중이다(비특허문헌 1~4).
노르말-부탄의 탈수소화 반응은 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하여, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생성하는 것으로, 노르말-부탄으로부터 직접 수소를 제거하는 직접 탈수소화 반응과, 산소를 이용하여 노르말 부탄으로부터 수소를 제거하는 산화적 탈수소화 반응 두 가지로 나눌 수 있는데, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리한 고도의 흡열반응에 고온의 반응조건이 요구되어 에너지의 소모가 심하다는 단점이 있다. 또, 반응을 수행하기 위해 백금이나 팔라듐과 같은 고효율의 귀금속 촉매가 사용된다. 그러나 이러한 귀금속 촉매의 경우, 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생 공정을 수행해 주어야 하는 등의 단점이 존재하여, 1,3-부타디엔 생산을 위한 상용화 공정으로 직접 탈수소화 반응 공정은 적합하지 않다(특허문헌 1~2).
반면에, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 노르말-부탄과 산소가 반응하여 노르말-부텐과 물, 혹은 1,3-부타디엔과 물로 변하는 반응으로, 반응 후 안정한 물의 생성으로 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 촉매 반응으로 인한 발열은 반응 후 생성된 물이 억제할 수 있어, 촉매 층의 급격한 온도변화를 방지할 수 있다. 따라서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정은 직접 탈수소화 공정보다 유리한 공정 조건에서 가동시킬 수 있어, 적합한 고효율의 촉매공정이 개발될 경우, 이 공정은 에너지를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 단독으로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있을 것이다. 상기에 언급한 바에 의하면, 본 반응은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리하여 온화한 반응조건에서도 보다 높은 수율의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 본 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 일산화탄소나 이산화탄소가 발생하는 고도의 산화반응 등 많은 부반응이 예상된다. 따라서 노르말-부탄의 전환율을 높이면서도, 완전 산화반응 등의 부반응을 억제하여 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 촉매를 개발하는 것이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정의 상용화를 위한 가장 중요한 핵심 기술이다.
노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 기구는 아직 정확하게 알려진 바 없지만, 첫 단계로 고체 촉매에 흡착된 노르말-부탄으로부터 촉매의 금속 활성점과 격자산소의 작용으로 수소가 탈착됨과 동시에 촉매 자체의 산화ㆍ환원 반응 및 촉매로부터 격자산소의 손실이 일어난다고 알려져 있으며, 이에 따라 여러 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속이온을 포함한 복합 산화물 형태의 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 필수적인 것으로 알려져 있다(비특허문헌 5).
지금까지 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 촉매로는 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매(비특허문헌 4, 6~8, 특허문헌 3~6), 바나듐 산화물 계열 촉매(비특허문헌 9~10, 특허문헌 7), 파이로포스페이트 계열 촉매(비특허문헌 2, 11), 페라이트 계열 촉매(비특허문헌 12, 특허문헌 8), 니켈 계열 촉매(비특허문헌 13) 등이 있다.
상기 복합 산화물 촉매들의 공통된 특징은 바로 전이 금속을 포함한다는 점인데, 이는 전술한 바와 같이 촉매의 산화-환원을 통해 촉매와 노르말-부탄 사이에 전자 이동이 가능해야 하기 때문이다(비특허문헌 14). 상기 촉매들은 산화-환원이 가능한 금속, 예를 들면 바나듐, 철, 니켈, 티타늄 등을 포함함으로써 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행할 수 있는데, 특히 바나듐을 포함한 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매들의 활성이 높은 것으로 알려져 있어, 바나듐 금속이 가지고 있는 산화-환원 능력이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 것으로 판단할 수 있다(비특허문헌 6~7).
일반적으로 상기 언급한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 금속 산화물에 활성상인 Mg3(VO4)2가 포함된 형태로 제조되는데, 마그네시아를 포함하지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 마그네시아를 포함한 마그네슘 오르소바나데이트보다 활성이 떨어지는 것으로 보고되고 있다. 종래의 특허 및 문헌에 순수한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 구체적으로는 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:10:85인 조건에서, 담지되지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 540℃의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 5.7%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었으며(비특허문헌 4), 또 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소=1:2인 조건에서, 순수한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 540℃의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 10.5%의 노르말-부탄 전환율, 5.7%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었고(비특허문헌 4), 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=4:8:88인 조건에서 540℃ 반응을 통해 11.5%의 노르말-부탄 전환율, 6.7%의 탈수소화 생성물 수율을 얻었음이 보고되었다(비특허문헌 8).
마그네시아를 포함한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 형태의 경우, 좀 더 활성을 향상시킬 수 있는데, 과량의 마그네시아에 바나듐을 담지함으로써 얻어지는 마그네시아를 포함한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로는, 마그네슘 아세테이트와 옥살산을 이용하여, pH가 5~6인 범위에서 침전법으로 마그네슘 옥살레이트를 합성하고 열처리하여 만든 마그네시아에 암모늄 메타바나데이트를 담지하여 제조된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여 550℃, 반응물 중 노르말-부탄:산소:헬륨 비율이 5:20:75인 조건에서, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과, 25.7%의 노르말-부탄 전환율, 61.2%의 탈수소화 반응 생성물 선택도, 15.7%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다(비특허문헌 15). 또, 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:20:75이고, 반응온도가 500℃인 조건에서는 28.5%의 노르말-부탄의 전환율, 41.5%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 11.8%의 수율을 얻었음이 보고되었고(비특허문헌 16), 550℃에서는 55.7%의 노르말-부탄의 전환율, 36.8%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 20.5%의 수율을 얻었음이 보고되었다(비특허문헌 16).
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 첨가물을 통해 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성을 향상시켜 높은 수율로 탈수소화 반응생성물인 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 활용 방법에 관한 문헌이 보고되었는데(비특허문헌 17), 이 문헌에서는 25중량%의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 티타늄 옥사이드와 크로뮴옥사이드를 혼합하여, 570℃, 노르말-부탄:산소:질소 비율이 4:8:88인 조건에서 54.0%의 노르말-부탄 전환율 및 33.8%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다. 또한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트에 몰리브데늄을 첨가물로 하는 촉매를 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하였을 경우, 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:20:75인 조건에서 촉매를 통한 500℃의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여, 31.4%의 노르말-부탄 전환율, 36.2%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 11.4%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었고(비특허문허 16), 550℃에서는 49.2%의 노르말-부탄 전환율, 47.6%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 23.4%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다(비특허문허 16).
상기의 마그네시아가 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 매우 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있지만, 촉매 반응 과정상에서 가역적으로 이루어져야 하는 촉매의 산화-환원이 일부 비가역적으로 이루어져(비특허문헌 1), 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지 않기 때문에, 이를 상용 공정으로 활용하기에는 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 시간에 따른 활성 감소나 기타 다른 바나듐계 산화물 촉매들의 낮은 활성 등의 문제점이 없이, 열적ㆍ화학적으로 안정한 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하는 기법을 확립하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 안정적이고도 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다(특허문헌 3~6). 상기 특허들에서 본 발명자들은 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 담체를 겔-옥살레이트 및 졸-겔법에 의해 제조하고, 이에 바나듐을 담지함으로써 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하여, 이를 통해 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 안정적이고 높은 확률로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 촉매 공정을 개발하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : US 6,433,241B2 (A. Wu, C.A. Frake) 2002.8.13.
특허문헌 2 : US 6,187,984 (A. Wu, C.A. Frake) 2001.2.13.
특허문헌 3 : 대한민국특허출원 10-2011-0021037, 2011.03.09 출원
특허문헌 4 : 대한민국특허출원 10-2011-0051293, 2011.05.30 출원
특허문헌 5 : 대한민국특허출원 10-2011-0101954, 2011.10.06 출원
특허문헌 6 : 대한민국특허출원 10-2012-0006693, 2012.01.20 출원
특허문헌 7 : US 3,914,332 (A.F. Dickason) 1975.10.21.
특허문헌 8 : US 3,303,234 (L. Bajars, L.J. Croce) 1967.2.7.
[비특허문헌]
비특허문헌 1 : N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009).
비특허문헌 2 : I.C. Marcu, I. Sandulescu, J.M.M. Millet, Appl. Catal. A, 227권, 309쪽 (2002).
비특허문헌 3 : L.M. Madeira, J.M. Herrmann, F.G. Freire, M.F. Portela, F.J. Maldonado, Appl. Catal. A, 158권, 243쪽 (1997).
비특허문헌 4 : A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998).
비특허문헌 5 : H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986).
비특허문헌 6 : M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987).
비특허문헌 7 : M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988).
비특허문헌 8 : O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993).
비특허문헌 9 : M.E. Harlin, V.M. Niemi, A.O.I. Krause, J. Catal. 195권, 67쪽 (2000).
비특허문헌 10 : V.M. Murgia, E.M.F. Torres, J.C. Gottifredi, E.L. Sham, Appl. Catal. A, 312권, 134쪽 (2006).
비특허문헌 11 : F. Urlan, I.C. Marcu, I. Sandulescu, Catal. Commun., 9권, 2403쪽 (2008).
비특허문헌 12 : H. Armendariz, J.A. Toledo, G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, A. Cabral, H. Jimenez, I. Schifter, J. Mol. Catal., 92권, 325쪽 (1994).
비특허문헌 13 : L.M. Madeira, R.M. Martin-Aranda, F.J. Maldonado-Hodar, J.L.G. Fierro, M.F. Portela, J. Catal., 169권, 469쪽 (1997).
비특허문헌 14 : H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986).
비특허문헌 15 : T. Blasco, J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, J. Catal., 157권, 271쪽 (1995).
비특허문헌 16 : A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, F. Marquez, M.I. Vazquez, Appl. Catal. A, 180권, 83쪽 (1999).
비특허문헌 17 : D. Bhattacharyya, S.K. Bej, M.S. Rao, Appl. Catal. A, 87권, 29쪽 (1992).
따라서 본 발명의 목적은, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하여도 마그네슘 오르소바나데이트의 활성성분의 활성이 저하되지 않으면서, 높은 활성을 얻을 수 있는 촉매를 보다 간단하고, 재현성이 확보된 공정에 의해 제조할 수 있도록 하기 위해 단일단계 졸-겔법에 의한 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 제조방법에 의해 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 이용하므로써, 안정하면서도 높은 활성으로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여, 노르말-부탄으로부터 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법을 제공한다:
(a) 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 고체산을 제 2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)단계에서 제조한 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액과 상기 (b)단계에서 제조한 고체산 용액을 혼합하여 혼합 고체산 전구체 용액을 제조하는 단계;
(d) 바나듐 전구체와 고체산을 제 3 용매에 용해시켜 바나듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 (c)단계에서 제조한 혼합 고체산 전구체 용액과 상기 (d)단계에서 제조한 바나듐 전구체 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 열처리하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 얻는 단계.
본 발명의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (f)단계 전에, (e') 상기 (e)단계에서 제조한 촉매 형성 용액에 에틸렌글리콜을 첨가하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 (a)단계에서 사용되는 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 마그네슘의 전구체로는 마그네슘의 클로라이드(Chloride) 전구체나 나이트레이트(Nitrate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상, 지르코늄의 전구체로는 지르코늄의 클로라이드(Chloride) 전구체나 옥시나이트레이트(Oxynitrate) 전구체, 옥시클로라이드(Oxychloride) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 마그네슘 나이트레이트(Magnesium Nitrate)와 지르코늄 옥시나이트레이트(Zirconium Oxynitrate)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (a)단계에서 사용되는 마그네시아 전구체와 지르코늄 전구체의 사용비는 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 목적인 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하기 위해서, 지르코니아 대비 마그네시아의 몰비를 0.5~16:1로 하는 것이 바람직하고, 1~16:1로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (a), (b) 및 (d)단계에서 사용되는 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 동일하거나 다를 수 있고, 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b) 및 (d)단계에서 사용되는 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (c)단계에서 마그네슘 이온과 지르코늄 이온을 마그네슘 고체산염, 지르코늄 고체산염으로 모두 전환시키기 위해, 상기 (b)단계에서 제 2 용매에 용해되는 고체산의 양은 고체산:마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체 합의 몰비로 0.5~2:1인 것이 바람직하고, 1:1인 것이 더욱 바람직한데, 0.5:1 미만의 몰비로 첨가하는 경우에는 분산력이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 2:1을 초과하는 경우에는 점도가 증가하여 바람직하지 않다.
상기 (d)단계에서 사용되는 바나듐 전구체는 통상적으로 사용되는 바나듐염을 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 암모늄 메타바나데이트(Ammonium Metavanadate)를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 바나듐염을 더 포함할 수 있다. 단, 바나듐염으로서 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 경우, 암모늄 이온이 합성, 건조 후 열처리 과정을 통해서 제거되어 이온의 영향을 최대한으로 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.
그리고, 상기 (d)단계에서 바나듐 이온을 바나듐 고체산염으로 모두 전환시키기 위해 필요한 고체산의 양은 고체산:바나듐 전구체의 몰비로 0.5~2:1인 것이 바람직하고, 1:1인 것이 더욱 바람직한데, 0.5:1 미만의 몰비로 첨가하면 분산력이 저하되는 문제가 있고, 반면에 2:1을 초과하면 점도가 증가하여 바람직하지 않다.
상기 (e')단계에서 사용되는 에틸렌글리콜은 고체산염과 반응을 하게되어 촉매 형성 용액을 더욱 안정화시키는데, 이때 사용되는 에틸렌글리콜의 양은 상기 (b)단계와 (d)단계에서 사용한 고체산의 합계량을 기준으로 에틸렌글리콜:고체산의 몰비로 0.5~4:1인 것이 바람직하고, 1~2:1인 것이 더욱 바람직한데, 0.5:1 미만의 몰비로 첨가하면 열처리 과정시 빠른 연소반응으로 인한 촉매의 손실이 우려되는 문제가 있고, 반면에 4:1을 초과하면 열처리 과정시 많은 에너지가 필요하여 충분히 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아가 합성되지 않아서 바람직하지 않다.
상기 (f)단계에서 열건조는 40~200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 다음과 같이 2단계 과정을 거쳐 수행될 수도 있다: 첫 번째 단계로서, 촉매 형성 용액을 40~80℃의 온도로 고체 스펀지 형태의 복합 금속산화물 전구체가 형성될 때까지 열건조하고, 두 번째 단계로서, 상기 복합 금속산화물 전구체를 100~200℃의 온도로 2시간 이상, 바람직하게는 2~5시간 열건조한다. 이러한 열건조에 의해 상기 제 1 용매, 제 2 용매, 제 3 용매 및 NOx와 같은 부생 가스가 제거될 수 있으며, 열건조 온도가 40~200℃ 범위 이내이면, 상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매, 제 3 용매 및 NOx와 같은 부생가스가 완전히 제거될 수 있다.
또한 (f)단계에서의 열처리과정은 400~1000℃의 온도 범위에서 1~12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 3~6시간 동안 열처리하여 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아를 얻는다. 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 바나듐, 마그네슘과 지르코늄의 고체산염을 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아로 합성하기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 바나듐 고체산염, 마그네슘 고체산염, 지르코늄 고체산염이 충분히 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아로 합성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 결정상이 변질하여, 촉매로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 중의 바나듐 함량은 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 4.2~11.2중량%인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법은, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 본 발명자들의 이전 특허(특허문헌 6)에 의한 마그네시아와 지르코니아가 혼합된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조 방법 및 이를 통한 노르말-부텐, 1,3-부타디엔의 제조 반응 공정으로부터 추가의 지속적인 연구를 통해 개발된 것으로서, 본 발명에 따르면 단일단계 졸-겔법을 통해, 최적 비율의 마그네슘 오르소바나데이트와 마그네시아 및 지르코니아를 갖는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명은 이전 특허와는 다르게 단일단계의 제조방법으로 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아의 합성 과정이 이루어지는 특징을 갖는다. 본 발명에 의한 졸-겔법은 합성 과정이 간단하다는 장점과 더불어, 얻어지는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아의 구성에 있어서도 균일한 특성을 가지는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 의한 방법으로 얻어진 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 역시 이전 특허에 의한 마그네시아-지르코니아 복합담체에 바나듐이 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 같이 가공성의 문제가 없고, 반응조건에서 별도의 활성화 단계없이 바로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 수행이 가능하여 상용 공정에 직접 적용이 가능하다.
본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:산소:질소가 부피비로 2~10:0.5~40:50~97.5, 바람직하게는 4:2~20:76~94, 더욱 바람직하게는 4:2~10:86~94의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 노르말-부탄과 산소 및 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 중 부반응인 완전 산화반응이 많이 발생하거나, 촉매의 활성이 낮아지게 되고, 또한 공정의 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity)가 50~5000h-1, 바람직하게는 500~3000h-1, 더욱 바람직하게는 1000~2000h-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 50h-1 미만인 경우에는 촉매의 반응이 한정된 구간에서 일어나면서 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹(coking)이 발생하거나, 반응 시 방출되는 열로 인하여 핫 스팟(hot spot)이 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 5000h- 1를 초과하는 경우에는 반응물이 촉매층을 지나가는 동안 촉매 작용이 충분히 일어날 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300~800℃인 것이 바람직하고, 450~600℃인 것이 더욱 바람직하며, 500℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃미만인 경우에는 노르말-부탄이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 일어나서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 간단한 합성 경로를 통해 쉽게 제조할 수 있으며, 촉매 제조에 있어서 우수한 재현성을 확보할 수 있어, 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 석유화학산업에서 많은 석유화학제품의 중간체로서 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 또한 납사크래커를 신설하지 않고도 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 늘어나는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매와 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매와 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서의 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12시간 수행한 후, 각 촉매들의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 6종의 다양한 바나듐 함량의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 상에서의 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 따른 5종의 다양한 비율의 에틸렌글리콜을 포함하여 졸-겔법으로 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 구체적인 구현예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
단일단계 졸-겔법 에 의한 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매(Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO - ZrO 2 )의 제조
단일단계 졸-겔법에 의해, 마그네시아:지르코니아=4:1 몰비와 11.2중량%의 바나듐 함량을 가지는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 제조하기 위해, 마그네슘 나이트레이트 7.3g과 지르코늄 옥시나이트레이트 1.6g을 증류수(10ml)에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액을 만들고, 동시에 시트르산 6.8g을 증류수(8ml)에 용해시켜 시트르산 용액을 만들었다. 상기 마그네슘과 지르코늄 혼합 전구체 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 혼합 시트르산 전구체 용액을 제조하였다. 별도로 암모늄 메타바나데이트 0.65g과 시트르산 0.53g을 증류수(6ml)에 용해시켜 바나듐 전구체 용액을 만들었다. 상기 혼합 시트르산 전구체 용액과 바나듐 전구체 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조한 다음, 촉매 형성 용액을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 이후, 상기 촉매 형성 용액에서 NOx기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면, 상기 촉매 형성 용액이　담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 170℃에서 약 12시간 정도 건조하여 상기 촉매 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx기체를 완전히 제거하였다. 결과로서 고체 스펀지 형태의 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 가루형태로 만든 다음, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 단일단계 졸-겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매(Mg3(VO4)2-MgO-ZrO2) 2g을 수득하였다.
[비교 제조예 1]
졸- 겔법에 의한 마그네시아- 지르코니아 복합담체(MgO-ZrO 2 )의 제조 및 바나듐염의 담지를 통한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 / MgO - ZrO 2 ) 제조
졸-겔법에 의해, 마그네시아:지르코니아=4:1 몰비의 성분비를 가지는 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조를 위해, 마그네슘 나이트레이트 9.1g과 지르코늄 옥시나이트레이트 2.1g을 증류수(12ml)에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액을 만들고, 동시에 시트트산 8.5g을 증류수(9ml)에 용해시켜 시트르산 용액을 만들었다. 상기 전구체 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조한 다음, 상기 담체 형성 용액을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 이후, 상기 담체 형성 용액에서 NOx기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면, 상기 담체 형성 용액이　담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 170℃에서 약 12시간 정도 건조하여 상기 담체 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx기체를 완전히 제거하였다. 결과로서 고체 스펀지 형태의 담체 전구체를 얻었다. 이후, 상기 담체 전구체를 분쇄하여 가루형태로 만든 다음, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 졸-겔법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체를 제조하였다. 이렇게 얻어진 마그네시아-지르코니아 담체 1g에 바나듐 담지량이 11.2중량%가 되도록, 암모늄 메타바나데이트 0.32g을 옥살산 0.69g을 녹인 소량의 옥살산 수용액에 용해시켜 함침한 후 80℃에서 12시간 건조하여, 고체 시료를 얻은 후, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 마그네시아-지르코니아 복합담체에 바나듐이 11.2중량% 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매(Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2) 2g을 수득하였다.
[ 제조예 2]
단일단계 졸- 겔법에 의한, 다양한 바나듐 함량을 갖는 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO - ZrO 2 )의 제조
상기 제조예 1에 의한 방법에 따라, 단일단계 졸-겔법에 의해, 다양한 바나듐 함량을 갖는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 제조시, 바나듐 전구체 용액의 농도를 달리하는 방법으로 촉매의 바나듐 양을 2.8, 4.2, 5.6, 11.2, 14.0 및 16.8중량%가 되도록 조절하여, 6종의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 제조하였으며, 바나듐의 함량(X,중량%)에 따라 각 촉매를 X-Mg3(VO4)2-MgO-ZrO2로 명명하였다.
[ 제조예 3]
에틸렌글리콜이 포함된 단일단계 졸- 겔법에 의한 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO - ZrO 2 )의 제조
상기 제조예 1에 따른 방법을 기본으로 하여 촉매 합성시 에틸렌글리콜을 첨가하는 단일단계 졸-겔법에 의한 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜을 이용하여 마그네시아:지르코니아=4:1 몰비와 5.6중량%의 바나듐 함량을 가지는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 단일단계 졸-겔법으로 제조하기 위해, 마그네슘 나이트레이트 8.2g과 지르코늄 옥시나이트레이트 1.8g을 증류수(12ml)에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액을 만들고, 동시에 시트트산 7.6g을 증류수(9ml)에 용해시켜 시트르산 용액을 만들었다. 상기 마그네슘과 지르코늄 혼합 전구체 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 혼합 시트르산 전구체 용액을 제조하였다. 별도로 암모늄 메타바나데이트 0.32g과 시트르산 0.27g을 증류수(5ml)에 용해시켜 바나듐 전구체 용액을 만들었다. 상기 혼합 시트르산 전구체 용액과 바나듐 전구체 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 촉매 형성 용액을 1시간 정도 교반시킨 후 에틸렌글리콜과 시트르산을 원하는 몰비가 되도록, 에틸렌글리콜 1.1ml(1:1일 경우)를 첨가하였다. 에틸렌글리콜이 첨가된 촉매 형성 용액을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 이후, 상기 촉매 형성 용액에서 NOx기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면, 상기 촉매 형성 용액이　담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 170℃에서 약 12시간 정도 건조하여 상기 촉매 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx기체를 완전히 제거하였다. 결과로서 고체 스펀지 형태의 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 가루형태로 만든 다음, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 졸-겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 2.5g을 수득하였다. 이때 에틸렌글리콜과 시트르산의 몰비에 따라 각 촉매를 Mg3(VO4)2-MgO-ZrO2(EGX)(여기서, EGX는 시트르산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비)로 명명하였다.
[ 실시예 1]
연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응
제조예 1의 단일단계 졸-겔법에 의해 제조한 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12시간 동안 수행하였으며, 구체적인 반응 실험 조건은 다음과 같다.
본 실시예 1에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.4중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서, 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
반응물로 사용된 C 4 혼합물의 조성
Figure 112012063493518-pat00001
반응물로서 C4 혼합물은 산소, 질소와 함께 혼합 기체의 형태로 주입되었다.
반응물의 구성 비율은 C4 혼합물 내의 노르말-부탄 양을 기준으로 설정하였는데, 노르말-부탄:산소:질소의 비율이 4:8:88이 되도록 설정하였다.
상기 반응은, 촉매반응을 위해 일자형 쿼츠 반응기에 촉매 분말을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다.
반응물의 주입 속도는 노르말-부탄을 기준으로 2000 h-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 반응물을 흘려주기 전에 질소와 산소를 흘려주면서 고정층 반응기의 온도를 상온에서 500℃로 승온하여 촉매를 활성화시킨 후, 반응물인 노르말-부탄을 흘리면서 반응 온도는 고정층 반응기의 촉매 층 온도가 500℃가 되도록 유지하여 반응을 수행하였다. 반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 노르말-부텐과 1,3-부타디엔 이외에, 완전 산화로 인한 이산화탄소나 크래킹에 의한 부산물, 이성질화 반응에 의한 부산물 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다.
제조예 1의 단일단계 졸-겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, 탈수소화 반응생성물의 선택도 및 탈수소화 반응생성물(노르말-부텐 및 1,3-부타디엔)의 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였고, 12시간 동안의 시간에 따른 반응 활성 추이를 도 1에 나타내었고, 반응이 진행된 지 12시간째의 반응 실험 결과를 표 2와 도 2에 나타내었다.
[ 수학식 1]
Figure 112012063493518-pat00002
[ 수학식 2]
Figure 112012063493518-pat00003
[ 수학식 3]
Figure 112012063493518-pat00004
[표 2]
단일단계 졸- 겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO - ZrO 2 )의 산화적 탈수소화 반응에서 반응 후 12시간째의 촉매 활성
Figure 112012063493518-pat00005
[ 비교예 1]
졸- 겔법에 따라 제조된 마그네시아- 지르코니아 복합담체에 바나듐이 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 / MgO - ZrO 2 )의 산화적 탈수소화 반응 활성
본 발명의 실시예 1에 의한 방법에 따라 단일단계 졸-겔법에 의해 얻어진 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 통한 산화적 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 비교 제조예 1에 의한 방법으로 제조된 본 발명자들의 이전 특허에서 보고된 졸-겔법(담지법)에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여, 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다.
본 비교예 1에 의한 반응 실험 결과는 표 3과 도 1, 2에 나타내었으며, 도 1에 나타낸 결과는 12시간 동안 반응 활성의 추이를 나타낸 것이고, 표 3과 도 2에 나타낸 결과는 졸-겔법으로 만든 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 실시예 1에서와 같이 12시간 동안 수행한 이후의 반응 결과이다.
[표 3]
졸- 겔법에 따라 제조된 마그네시아- 지르코니아 복합담체에 바나듐이 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 / MgO - ZrO 2 )의 산화적 탈수소화 반응에서 반응 후 12시간째의 촉매 활성
Figure 112012063493518-pat00006
[ 실시예 2]
단일단계 졸-겔법 에 따라 제조된 다양한 바나듐 함량을 갖는 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매(X- Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO - ZrO 2 , X=바나듐 함량)의 산화적 탈수소화 반응 활성
본 발명의 제조예 2에 의한 방법으로 단일단계 졸-겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 4와 도 3에 본 실시예 2에 의한 반응 실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 활성 변화로 나타내었다.
[표 4]
단일단계 졸- 겔법에 따라 제조된 다양한 바나듐 함량을 갖는 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매들의 시간에 따른 산화적 탈수소화 반응 활성 추이
Figure 112012063493518-pat00007
표 4와 도 3을 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 경우, 바나듐의 함량에 따라서 촉매 활성이 다르게 나타난다. 특히 바나듐 2.8중량%인 경우, 촉매의 활성은 바나듐, 마그네슘, 지르코니아 간의 촉매 활성 상승효과를 기대하기 어려운 것으로 보인다. 또 바나듐 함량이 14.0중량% 이상인 경우, 촉매의 반응활성은 다른 촉매와는 다르게 어느 시점에서 급격하게 비활성화가 나타나거나 처음부터 촉매로서의 활성을 잃어버린다. 하지만 바나듐 함량이 11.2중량% 이하에서는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매에 대해서는 12시간 동안 안정적으로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응이 수행되는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 종합해보면, 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 최적의 활성을 얻기 위해서는 바나듐 함량이 4.2중량%~11.2중량%가 포함되어 있는 것이 바람직하며, 5.6중량%가 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
[ 실시예 3]
에틸렌글리콜이 포함된 단일단계 졸- 겔법에 따라 제조된 바나듐 5.6중량%의 마그네슘 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매( Mg 3 ( VO 4 ) 2 - MgO -ZrO 2 ( EGX )(X=시트르산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비 )의 산화적 탈수소화 반응 활성
에틸렌글리콜의 양에 대한 최적의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아의 합성법을 알아보기 위해, 본 발명의 제조예 3에 의한 방법으로 다양한 양의 에틸렌글리콜이 포함된 졸-겔법에 따라 제조된 바나듐 5.6중량%가 포함된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 5와 도 4에 본 실시예 3에 의한 반응 실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 활성 변화로 나타내었다.
[표 5]
에틸렌글리콜이 포함된 단일단계 졸- 겔법에 따라 제조된 바나듐 5.6중량%의 마그네시아 오르소바나데이트 -마그네시아- 지르코니아 촉매들의 시간에 따른 산화적 탈수소화 반응 활성 추이
Figure 112012063493518-pat00008
표 5와 도 4를 살펴보면, 에틸렌글리콜과 시트르산의 몰비율을 변화시켜가면서 제조한 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서, 촉매 내 에틸렌글리콜과 시트르산의 몰비율이 변화함에 따라서 활성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 시트르산 대비 에틸렌글리콜의 몰비가 0~2에서는 촉매가 비교적 높은 활성을 보이지만, 몰비가 2배 초과인 경우 몰비가 증가할수록 활성이 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 촉매 합성시 촉매의 손실을 줄이면서 최적의 활성의 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 얻기 위해서는 에틸렌글리콜과 시트르산의 몰비율이 1~2:1로 사용하는 것이 바람직하고, 1:1로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 결과들을 종합해볼 때, 시트르산을 이용한 졸-겔법에 따라 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매는 바나듐이 5.6중량%~11.2중량%에서 졸-겔법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아에 바나듐을 담지한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매보다 높은 활성을 보였으며, 바나듐의 변화량에 따라 다른 활성을 가지는 것을 알 수 있었다. 특히, 바나듐의 함량이 5.6중량%이고 에틸렌글리콜과 시트르산의 몰비가 1:1인 촉매에서 가장 높은 반응 활성이 나타났으며, 촉매의 손실도 줄일 수 있었다. 따라서 촉매의 손실이 없고, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 가장 높은 탈수소화 반응생성물을 얻을 수 있는 촉매는 에틸렌글리콜:시트르산의 몰비가 1:1이고, 마그네시아-지르코니아 몰비가 4:1이고, 바나듐의 함량이 5.6중량%임을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 단일단계 졸-겔법에 의한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법:
    (a) 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 고체산을 제 2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (a)단계에서 제조한 마그네슘과 지르코늄의 혼합 전구체 용액과 상기 (b)단계에서 제조한 고체산을 혼합하여 혼합 고체산 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (d) 바나듐 전구체와 고체산을 제 3 용매에 용해시켜 바나듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (e) 상기 (c)단계에서 제조한 혼합 고체산 전구체 용액과 상기 (d)단계에서 제조한 바나듐 전구체 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 열처리하여 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (f)단계 전에, (e') 상기 (e)단계에서 제조한 촉매 형성 용액에 에틸렌글리콜을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 사용되는 마그네슘 전구체는 마그네슘의 클로라이드 전구체 및 나이트레이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄의 클로라이드 전구체, 옥시나이트레이트 전구체 및 옥시클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계에서의 제 1 용매, 상기 (b)단계에서의 제 2 용매 및 상기 (d)단계에서의 제 3 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계 및 (d)단계에서 사용되는 상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 사용되는 고체산:바나듐 전구체의 몰비가 0.5~2:1인 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 (e')단계에서 에틸렌글리콜:상기 (b)단계와 (d)단계에서 사용된 총 고체산의 몰비는 0.5~4:1인 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (f)단계에서 열건조는 40~200℃의 온도 범위에서 수행되고, 열처리는 400~1000℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (f)단계에서 얻어진 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 중의 바나듐 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 4.2~11.2중량%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매 상에서 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 혼합기체는 노르말-부탄과 산소 및 질소를, 노르말-부탄:산소:질소=2~10:0.5~40:50~97.5의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 300~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
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