KR100383221B1 - 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 산화철계 촉매시스템에 지르코늄을 세륨-지르코늄 복합산화물 형태로 일정량 함유시킴으로써, 종래 지르코늄이 첨가되지 않은 촉매와 달리, 수증기 존재하에서 진행되는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응에 적용될 경우 반응 활성이 개선됨과 동시에, 원하는 생성물에 대한 선택도가 향상되는 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법{Catalyst for dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons and preparation method thereof}
본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 산화철계 촉매시스템에 지르코늄을 세륨-지르코늄 복합산화물 형태로 일정량 함유시킴으로써, 종래 지르코늄이 첨가되지 않은 촉매와 달리, 수증기 존재하에서 진행되는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응에 적용될 경우 반응 활성이 개선됨과 동시에, 원하는 생성물에 대한 선택도가 향상되는 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
알킬방향족 탄화수소인 에틸벤젠의 탈수소 공정에 의해 제조되는 스티렌은 합성고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합 수지(ABS), 폴리스티렌 등의 단량체 및 원료물질로서 널리 이용되는 매우 중요한 화합물이며, 또한 수요증대로 인해 생산량이 매년 증가하고 있다. 스티렌은 공업적으로 철산화물 촉매상에서 과량의 수증기를 공급하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정과 몰리브데늄계 촉매상에서 프로필렌과 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드의 에폭시화 반응 공정에 의해 제조되고 있다. 이 가운데 수증기를 첨가하는 에틸벤젠 탈수소화 공정이 대표적인 스티렌 제조공정으로서 전세계 스티렌 생산량의 90%를 차지하고 있다.
일찍이 1940년대부터 합성고무의 급속한 수요증대로 인해 스티렌을 대량 생산하기 위한 에틸벤젠 탈수소화 반응이 미국 등지에서 활발히 연구되었다. 현재 스티렌 제조에 가장 널리 이용되고 있는 에틸벤젠의 탈수소화 공정은 많은 경우 단열 반응기에서 600℃ 전후의 반응온도와 상압의 조건에서 에틸벤젠에 수증기를 과량 첨가하여 운전되고 있다.
가장 널리 알려진 공업용 촉매는 담체가 없는 철산화물 촉매로서 촉매계의 공통적인 구성성분은 철산화물(Fe2O3)과 칼륨산화물(K2O)을 핵심으로 하고 있다. 이미 1947년에 스탠다드 오일(Standard Oil사, Kearby)의 미국특허 제2,426,829호에서는 수증기를 사용한 에틸벤젠 탈수소 반응에 알칼리계 조촉매를 사용한 철산화물 촉매의 활성이 가장 월등하다고 밝혀진 바 있다. 또한, Fe-K 촉매계에 첨가되는 여러 가지 조촉매 산화물이 활성향상, 스티렌 선택성 향상 및 구조안정에 기여한다고 알려져 있다. 예를 들면, Ce, Mo, Ca, Mg, Cr 등이 활성향상에 기여하며, Cr, Mg 등은 구조 안정성에 도움을 주는 것으로 알려져 있다[미국특허 제5,023,225호]. 그리고, 최근에는 K-Fe 산화물 촉매에 티타늄 산화물을 소량 첨가할 때 수증기를 이용한 에틸벤젠탈수소 반응에 활성이 증대됨을 보고한 바 있다[Nissan Girdler Catalyst사, 미국특허 제5,190,906호].
또한, 조촉매성분중 일부를 산화철에 미리 도핑한 다음 기타 성분을 첨가하여 촉매를 제조할 경우 탈수소화 반응활성을 증가시킬 수 있다는 것이 알려져 있고[미국특허 제5,962,757호], 촉매제조시 적절한 환원처리를 하여 촉매의 표면적과 세공크기를 조절함으로서 탈수소화 반응활성을 증가시키고 비활성화를 억제할 수 있다는 연구도 보고된 바 있다[미국특허 제5,824,831호].
알킬방향족 탄화수소인 에틸벤젠의 탈수소화반응용 촉매에 있어서 조촉매성분의 첨가나 제조방법의 개선에 의해 탈수소화 반응활성이 많이 향상되어 왔으나, 실제의 공업적인 운전조건에서의 에틸벤젠 평형전환율과 비교하면 아직도 상당히 낮으며 성능개선의 여지가 많다.
이에, 본 발명에서는 철산화물계 촉매에 산화지르코늄을 첨가시킴으로써 탈수소화 반응활성을 증가시킬 수 있다는 사실을 알게 되었다.
본 발명은 산화철, 산화칼륨, 산화세륨, 산화칼슘, 산화몰리브덴 및 산화마그네슘을 함유하는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매에 있어서,
상기 성분 이외에 지르코늄이 산화물 기준으로 전체 촉매에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유된 촉매를 특징으로 한다.
이러한 본 발명에서 상기 지르코늄은 촉매 성분 중 세륨의 일부 또는 전부와 결합되어, 세륨이 담지된 산화지르코늄, 지르코늄이 담지된 산화세륨 및 세륨-지르코늄 고용체 등의 형태로 존재하는 것이 특징이다. 이를 위하여, 촉매 원료를 혼합 및 반죽한 다음, 압출성형하여 펠렛을 만들고 건조 및 소성하는 기존의 방법을 이용하되, 촉매 원료의 혼합 및 반죽시 지르코늄 화합물을 직접 첨가시키거나, 더욱 바람직하게는 지르코늄 화합물을 세륨 화합물의 일부나 전부와 반응시켜 세륨-지르코늄 복합물로 만든 다음 첨가시킨다.
그리고, 본 발명의 촉매하에서 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응은 활성, 선택도 및 구조안정성이 우수하므로, 본 발명의 촉매는 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠 및 에틸메틸벤젠등의 알킬방향족 탄화수소를 탈수소화시키는데 유용하며, 특히 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 얻는 반응 등에 효과적으로 적용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 구성 성분별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 촉매의 각 성분으로, 산화철은 50∼95 중량%(Fe2O3기준), 산화칼륨은 5∼30 중량%(K2O 기준), 산화세륨은 1∼20 중량%(Ce2O3기준), 산화마그네슘은 0.5∼10 중량%(MgO 기준), 산화칼슘은 0.5∼10 중량%(CaO 기준), 산화몰리브데늄은 0.5∼5 중량%(MoO3기준) 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 그리고, 산화지르코늄의 함유량은 첨가방법 및 사용되는 지르코늄 화합물의 종류와 관계없이 1∼10 중량%(ZrO2기준)의 범위가 바람직하다.
상기 주성분인 산화철은 분말형태의 적색, 적갈색, 황색 또는 흑색의 산화철을 사용할 수 있으며, 촉매 소성시에 산화철이 될 수 있는 게타이트 혹은 염기성탄산철 등의 철화합물을 산화철전구체로 사용할 수 있고, 이들 철화합물과 산화철을 혼합한 것도 사용할 수 있다. 이들 산화철 원료는 다른 조촉매 성분들과 혼합하여 최종적으로 소성하여 촉매가 제조된다.
촉매는 최종적으로 소성하여 완성되므로, 첨가하는 성분도 반드시 산화물일 필요는 없으며, 열처리에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이면 사용이 가능하다. 상기 칼륨, 알칼리토금속류는 통상 수산화물이나 탄산염을 사용하며, 몰리브덴은 통상 산화몰리브덴을 사용한다.
상기 세륨은 수산화물이나 탄산염 또는 질산염을 사용한다. 이때, 첨가하고자 하는 세륨의 일부 또는 전부를 미리 지르코늄화합물과 반응시켜 세륨-지르코늄 복합산화물 형태로 제조한 다음 다른 조촉매 성분과 함께 첨가하여 촉매를 제조할 수도 있고, 세륨과 지르코늄을 다른 조촉매 성분과 함께 첨가한 후 소성과정에서 세륨의 일부 또는 전부가 지르코늄과 복합산화물을 형성시키는 방법으로 촉매를 제조할 수도 있다. 이러한 복합산화물 형태로 존재하는 세륨의 함량은 산화물 기준으로 전체 촉매에 대하여 0.5 ∼ 8.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
상기 지르코늄은 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 그리고 질산염, 염화염 및 아세테이트염 지르코닐 등을 사용할 수 있다. 지르코늄은 산화철과 여러 조촉매 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 산화지르코늄 또는 수산화지르코늄으로 첨가할 수도 있고, 촉매의 소성과정에서 산화물 형태로 전환할 수 있는 지르코늄염의 형태로 첨가할 수 있으며, 특히 미리 산화지르코늄이나 수산화지르코늄 또는 지르코늄염을 세륨(Ce) 성분과 반응시킨 다음 철화합물에 첨가하는 방법이 바람직하다.
이러한 본 발명의 촉매에 대한 가장 바람직한 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 산화철을 포함하는 촉매원료를 건조혼합하고 압출성형에 적합한 양의 물을 첨가하여 반죽을 만든다. 그런 다음, 압출성형하여 소형의 펠렛을 만들고, 이것을 70∼150℃의 온도에서 건조한 다음, 500∼800℃의 온도에서 소성하여 최종 촉매를 얻는다.
또 다른 바람직한 방법으로는, 용해되지 않는 각 촉매성분들을 건조혼합하고, 여기에 칼륨과 수용성인 촉매성분이 용해된 수용액을 가하여 반죽형태의 혼합물을 만들고, 압출성형하여 펠렛을 만든 다음 건조 후 소성하여 촉매를 제조하는 방법이다.
이렇게 제조된 촉매에 대하여 상압유통식 고정층 반응장치를 이용하여 에틸벤젠의 탈수소반응을 수행한 결과, 반응 활성을 향상시키며 스티렌에 대한 선택도가 높고 구조안정성이 우수하여, 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
적색산화철 113g, 탄산칼륨 21.5g, 탄산세륨 10.5g, 탄산마그네슘 4.1g, 탄산칼슘 6.1g, 산화몰리브덴 2.9g, 수산화지르코늄 12.5g을 혼합하면서 물을 첨가하여 수분함량이 적합한 반죽을 만든 다음 압출성형하여 직경 3.2㎜, 길이 4∼6㎜인 펠렛으로 만들었다. 성형된 펠렛을 오븐에서 100∼100℃에서 6시간 동안 건조한 후 전기로에서 650℃에서 4시간 소성하였다.
실시예 2
수산화지르코늄 12.5g과 탄산세륨 5.3g을 건조혼합한 후 절구에 찧어서 잘 섞은 다음 전기로에서 650℃에서 4시간 소성하여 세륨-지르코늄 산화물을 제조하였다. 이렇게 제조된 산화물에, 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 혼합한 다음 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
질산염지르코닐 10.0g, 질산염세륨 6.6g이 용해된 수용액 500ml에 암모니아수를 가하여 침전시킨다. 침전물을 여과한 다음 110℃에서 6시간 건조하여 세륨-지르코늄 시료를 준비하였다. 이렇게 준비된 세륨-지르코늄 시료에, 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 혼합한 다음 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
산화지르코늄 6.0g과 질산염세륨 6.6g을 혼합하면서 물을 첨가하여 수분함량이 적합한 상태로 만든 다음 110℃에서 6시간 건조하고 전기로에서 650℃에서 4시간 소성하여 세륨-지르코늄 산화물 시료를 제조하였다. 이렇게 준비된 세륨-지르코늄 산화물 시료에, 다음 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 혼합한 다음 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 세륨-지르코늄 시료의 조성 및 탄산세륨의 함량을 달리하였다.
비교예
적색산화철, 탄산칼륨, 탄산세륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 산화몰리브덴을 혼합하면서 물을 첨가하여 수분함량이 적합한 반죽을 만든 다음 압출성형하여 직경 3.2㎜, 길이 4∼6㎜인 펠렛으로 만들었다. 성형된 펠렛을 오븐에서 110∼120℃에서 6시간 동안 건조한 후 전기로에서 650℃에서 4시간 소성하였다.
시험예
상기 실시예 1∼5 및 비교예에서 제조된 촉매의 에틸벤젠 탈수소반응에 대한 성능을 평가하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
여기서, 상압유통식 고정층 반응장치를 이용하였으며, 촉매의 성능평가 조건은 다음과 같다.
내경이 1 인치인 관형반응기에 촉매 100cc를 채우고 단위 시간당 단위 촉매부피를 통과하는 에틸벤젠의 공간속도(liquid hourly space velocity: 이하 LHSV)(몰비)를 1.0 으로 하였다. 이때, 에틸벤젠 1몰당 H2O 10몰의 비율로 에틸벤젠과 수증기를 함께 촉매층을 통과하도록 하였으며 촉매층의 온도는 600℃, 반응기의 압력은 대기압으로 하였다. 반응후 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하였으며, 촉매의 에틸벤젠 전환율과 스티렌 수율은 다음과 같이 정의되었다.
에틸벤젠 전환율 (%) = [(A-B)/A] x 100
스티렌 수율 (%) = (C/A) x 100
여기서, A, B, C는 각각 다음 화합물의 농도를 나타낸다.
A: 주입되는 에틸벤젠의 농도 (중량%)
B: 반응한 후 잔류한 에틸벤젠의 농도 (중량%)
C: 반응으로 생성된 스티렌 농도 (중량%)
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매는 기존의 산화철계 촉매에 세륨-지르코늄 복합산화물을 일정량 함유시켜 촉매의 구조 안정성 및 반응 활성에 기여하므로, 상기와 같은 반응에 적용할 경우 반응물질의 전환율 및 원하는 생성물의 선택도를 향상시켜 생산성을 획기적으로 높일 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 산화철, 산화칼륨, 산화세륨, 산화칼슘, 산화몰리브덴 및 산화마그네슘을 함유하는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매에 있어서,
    상기 성분 이외에 지르코늄이 산화물 기준으로 전체 촉매에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지르코늄은 촉매 성분 중 세륨의 일부 또는 전부와 결합되어, 세륨이 담지된 산화지르코늄, 지르코늄이 담지된 산화세륨 및 세륨-지르코늄 고용체 중에서 선택된 형태로 존재하는 것임을 특징으로 하는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 형태로 존재하는 세륨의 함량은 산화물 기준으로 전체 촉매에 대하여 0.5 ∼ 8.0 중량%인 것임을 특징으로 하는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매.
  4. 철, 칼륨, 세륨, 칼슘, 몰리브덴 및 마그네슘 각각의 화합물을 함유하는 촉매 원료를 혼합 및 반죽한 다음, 압출성형하여 펠렛을 만들고 건조 및 소성하여 알칼방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매 원료를 혼합 및 반죽시 지르코늄 화합물을 직접 첨가시키거나, 또는 지르코늄 화합물을 세륨 화합물의 일부나 전부와 반응시켜 세륨-지르코늄 복합물로 만든 다음 첨가시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 사용되는 지르코늄 화합물은 산화지르코늄과, 수산화지르코늄과, 질산염, 염화염 및 아세테이트염 지르코닐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 상기 청구항 1의 촉매하에서 알킬방향족 탄화수소를 탈수소화시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알킬방향족 탄화수소는 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
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