KR20000075903A - 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 제조에 있어서의 산화 Ｃｅ／Ｚｒ 혼합물 페이스의 용도 - Google Patents

에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 제조에 있어서의 산화 Ｃｅ／Ｚｒ 혼합물 페이스의 용도 Download PDF

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로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 방향족 알킬이 방향족 알케닐로 전환되는 반응, 예를 들면 에틸벤젠이 스티렌으로 전환되는 반응에 사용되는 개선된 탈수소화 반응 촉매에 대한 개선된 활성 지지물질인 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 세륨/지르코늄 고용체에 관한 것이다.

Description

에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 제조에 있어서의 산화 Ｃｅ／Ｚｒ 혼합물 페이스의 용도{USE OF Ce/Zr MIXED OXIDE PHASE FOR THE MANUFACTURE OF STYRENE BY DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE}
에틸벤젠의 탈수소화 반응을 이용한 스티렌 제조 산업에서 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 철(Fe), 칼륨(K), 및 세륨(Ce)계 촉매들이다. 이러한 촉매는 탄산칼륨과 같은 기본적인 칼륨염과 EDTA와 같은 유기 철염을 반응시켜 제조한다. 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 활성 페이스로는 K2FeO5가 있다. 산화세륨은 Fe/K계 촉매 시스템의 수득율 및 선택도를 향상시키는 효과를 가지고 있음이 밝혀졌다. 벌크 촉매(bulk catalyst)라 불리는 촉매에 있어서 일반적인 세륨의 함량은 약 5 내지 10 중량%이다. 1991년 8월 30일, Sell Oil Co.에 허여된 미국 특허 제5,171,914호; 1989년 7월 21일, United Catalysts Inc.에 허여된 미국 특허 제5,023,225호; 및 1985년 2월 21, BASF A.G.에 허여된 독일 특허 DE 3,506,022호를 참조할 수 있다.
촉매 제조에 사용될 수 있는 세륨의 원료로는 철염 및 칼륨염의 슬러리와 혼합된 탄산세륨이 있다. 이 슬러리는 800℃ 이하의 고온에서 하소(calcine)된다. 이 온도는 활성 철/칼륨 페이스의 제조 및 산화세륨(CeO2) 획득에 요구되는 온도이다. 다른 촉매들과 마찬가지로 높은 활성을 얻기 위해서는 넓은 표면적 및 높은 열안정성이 요구된다. 그러나 염이 하소된다 하여 반드시 표면적이 큰 물질이 형성되는 것은 아니다.
더욱이, 보다 최근에는 벌크 촉매에 비하여 고함량의 세륨이 반응의 선택도 및 수득율을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 1985년 6월 19일, BASF A.G.에 허여된 독일 특허 DE 3,521,766호 및 1988년 7월 19일, Dow Chem. Co.에 허여된 미국 특허 제4,758,543호를 참조할 수 있다. 이들 특허의 연구 결과에 따르면 산화세륨이 Fe/K 활성 페이스의 지지물질로 사용될 수 있다고 한다. 그러나 표준 산화세륨은 고온, 특히 800℃ 이상의 온도에서 빈약한 열안정성을 나타낸다.
몇 가지 추가의 세륨계 화합물을 사용하기도 한다. 예를 들면, 인산세륨 및 Ce-Zr 인산염은 방향족 알킬 및 알킬피리딘의 산화탈수소화 반응에 대하여 우수한 촉매임이 밝혀졌다. 1971년 6월 28일, Dow Chemical Co.에 허여된 미국 특허 제3,733,327호를 참조할 수 있다.
또한, 산화세륨의 활성은 산화세륨(ceria)의 산소 저장용량(OSC)에 의하여 좌우되는 것으로 여겨진다. 따라서 높은 OSC 물질이 스티렌 촉매반응에 사용될 수 있다. 산화세륨의 효과 중 하나는 환원 상태에 노출된 후 독성을 가질 수 있는 촉매를 열화(decocking)하는 것이다.
본 발명의 목적은 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌의 제조에 있어서 Fe/K계 촉매의 활성 지지 물질로서 안정화된 산화 Ce/Zr 혼합 페이스 또는 Ce/Zr 고용체를 사용하는 것이다. (Ce,Zr)O2혼합물, 바람직하게는 고용체는 순수한 CeO2와는 달리 고온에서 매우 높은 열안정도를 나타낸다. 또한 이들은 산화세륨에 비하여 향상된 OSC를 나타낸다. 이는 공침(co-precifitation) 및 공-열가수분해(co-thermohydrolysis)를 통하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 방향족 알킬이 방향족 알케닐로 전환되는 반응, 예를 들면 에틸벤젠이 스티렌으로 전환되는 반응에 사용되는 개선된 탈수소화 반응 촉매에 대한 개선된 활성 지지물질인 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 세륨/지르코늄 고용체에 관한 것이다.
본 발명은 방향족 알킬이 방향족 알케닐로 전환되는 반응, 예를 들면 에틸벤젠이 스티렌으로 전환되는 반응에 사용되는 개선된 탈수소화 반응 촉매에 대한 개선된 활성 지지물질인 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 세륨/지르코늄 고용체에 관한 것이다.
특별히 언급하지 않는 한, 모든 값, 비율 또는 퍼센티지는 중량을 기준으로 한 것이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 다양한 성분이 결합되어 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, "본질적으로 ∼으로 이루어진" 및 "∼으로 이루어진"이라는 용어도 "포함"이라는 용어에 포함된다.
무기화합물의 열안정도는 물질이 고온에서 숙성될 때, 그 표면적의 안정도로 정의될 수 있다. 많은 적용분야, 특히 촉매반응에 있어서 최종 사용자는 표면적이 넓으며 안정성이 큰 물질을 필요로 한다. 본 발명의 산화 세륨 및 지르코늄 혼합물 및 고용체는 우수한 열안정성을 가진다.
본 발명은 방향족 알킬이 방향족 알케닐로 전환되는 반응, 예를 들면 에틸벤젠이 스티렌으로 전환되는 반응에 사용되는 개선된 탈수소화 반응 촉매에 대한 개선된 활성 지지물질인 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 세륨/지르코늄 고용체에 관한 것이다. 바람직하게는 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌의 제조에 Fe/K계 촉매의 활성 지지 물질로서 안정화된 산화 Ce/Zr 혼합물 페이스 또는 고용체가 사용된다. (Ce,Zr)O2혼합물, 바람직하게는 고용체는 순수한 CeO2와는 달리 고온에서 매우 높은 열안정도를 나타낸다. 또한 이들은 산화세륨에 비하여 향상된 OSC를 나타낸다. 이는 공침 및 공-열가수분해를 통하여 얻어질 수 있다.
(Ce,Zr)O2혼합물 및 고용체는 공-열가수분해 또는 공침과 같은 통상의 공정에 의하여 제조된다. 이들 각각의 일반적인 공정은 하기에 기재하였다.
공-열가수분해
공-열가수분해 공정의 첫 단계는 수성 배지에서 적어도 가용성 세륨 화합물, 바람직하게는 세륨염 및 적어도 가용성 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄염을 함유하는 혼합물을 제조하는 것이다. 이 혼합물은 수용성의 고체 화합물로부터 얻거나 이들 화합물의 수용액으로부터 직접 얻을 수 있다.
본 발명에 바람직한 수용성 세륨 화합물의 한가지 예로는 질산 세륨(Ⅳ) 암모늄 (ceric ammonuim nitrate)을 포함하는 질산염과 같은 Ce(Ⅳ) 염이 있다. 바람직하게는, 질산세륨이 사용된다. Ce(Ⅳ) 염 용액은 약간의 Ce(Ⅲ)를 함유할 수 있다. 그러나 이들 염은 적어도 약 85%의 Ce(Ⅳ)를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 질산과 탄산세륨(Ⅲ)을 반응시키고 암모니아 용액을 산화제, 바람직하게는 과산화수소에 첨가하는 통상의 방법으로 제조된 탄산염과 Ce(Ⅲ) 염 용액의 표준 반응에 의하여 제조되는 수화된 산화세륨(Ⅲ)과 질산의 작용으로 얻어진 질산세륨 수용액이 사용될 수 있다. 또한, 질산세륨(Ⅲ)의 전해 산화(electolytic oxidation)에 의하여 얻어지는 질산세륨(Ⅳ) 용액이 사용될 수도 있다.
Ce(Ⅳ) 염 수용액은 약간의 유리산, 예를 들어 약 0.1 내지 4 N 가량의 노르말 농도을 가질 수 있다. 본 발명에는 약간의 유리산을 함유하는 용액 또는 암모니아 수용액 또는 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물과 같은 염기를 첨가하여 예비-중화된 용액 중 하나가 사용될 수 있다. 유리산도를 감소시키기 위해서는 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 경우, 초기용액의 중화 비율(r)은 하기 방정식을 사용하여 정할 수 있다.
r = (n3-n2)/n1
상기 식에서 n1은 중화 후의 용액 내에 존재하는 Ce(Ⅳ)의 전제 몰수이며, n2는 Ce(Ⅳ) 수용액의 초기 유리 산도를 중화하는데 효과적으로 사용되는 OH-이온의 수이고, n3는 첨가되는 염기에서 방출되는 OH-이온의 전체 몰수이다. 중화 단계에서 과량의 염기를 사용하면 Ce(OH)4를 완전히 침전시킬 수 있다. r은 약 1 이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 값은 약 0.5 이하이다.
본 발명에 사용될 수 있는 가용성 지르코늄염의 예로는 황산 지르코늄, 지르코닐 질산염, 또는 지르코닐 염화물이 있다.
혼합물에 함유되는 세륨 및 지르코늄의 함량은 실질적으로 원하는 최종 조성물을 얻는데 요구되는 화학량론적 비율이다.
혼합물을 얻은 후에 이를 가열한다. 열가수분해라 불리는 이러한 열처리 공정은 약 80℃ 내지 반응배지의 임계 온도, 통상 약 80℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 온도는 약 90℃ 내지 200℃이다.
가열 단계는 공기 중에서 실행되거나 질소 기체와 같은 불활성 기체 하에서 실행될 수 있다. 일반적으로 약 2 내지 24 시간 가량의 적당한 반응시간이 사용될 수 있다. 이 열처리 공정은 대기압 또는 포화 증기압과 같은 고압 하에서 수행될 수 있다. 온도가 예를 들어 약 150℃ 내지 350℃ 가량으로 반응 배지의 환류 온도(통상 100℃ 이상) 이상일 경우, 반응은 닫힌 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 압력은 선택된 온도와 관련 있으며 자연적으로 발생된 압력일 수 있다. 또한 반응기의 압력을 증가시킬 수도 있다. 필요에 따라 가열 단계 직후 추가의 염기를 반응 배지에 첨가하여 반응의 수득율을 향상시킬 수 있다.
가열 단계 후, 고체 침전물은 반응기에서 회수하여 여과, 침강, 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모체 염류액에서 분리한다.
얻어진 침전물은 세척하거나 또는 다른 실시예에서처럼 세척 후에 침전물을 약 80℃ 내지 300℃; 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃ 온도의 공기에서 건조할 수도 있다. 건조 단계는 실질적으로 더 이상의 중량 손실이 관찰되지 않을 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
선택적인 건조 단계 후에 회수된 침전물은 하소한다. 이 단계에서 결정이 형성된다. 일반적으로 하소 공정은 약 200℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소 온도는 통상, 약 300℃ 이상이며, 약 400℃ 내지 800℃ 범위가 바람직하다.
공 침
공침의 첫 단계는 수성 배지에서 적어도 가용성 세륨 화합물, 바람직하게는 세륨염 및 적어도 가용성 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄염 또는 이둘 모두를 함유하는 혼합물을 제조하는 것이다. 이 혼합물은 수용성의 고체 화합물로부터 얻거나 또는 이들 화합물의 수용액으로부터 직접 얻을 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 세륨염 용액으로는 제조 조건에 대하여 가용성인 세륨(Ⅲ) 및/또는 세륨(Ⅳ) 상태의 수성 용액이 있으며, 특히 세륨(Ⅲ) 또는 세륨(Ⅳ) 상태 또는 동일한 혼합물에서 염화세륨(Ⅲ) 또는 질산세륨 용액이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 지르코늄염 용액으로는 제조 조건에 대하여 가용성인 수성 지르코늄염 용액이 있다.
적당한 수용성 세륨 화합물은 질산염 또는 염화물과 같은 할로겐 화합물류의 Ce(Ⅲ) 염을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 가용성 지르코늄염은 질산염, 황산염, 또는 지르코늄 황산염, 지르코닐 질산염 또는 지르코닐 염화물과 같은 할로겐 화합물이 있으며 Zr(Ⅳ) 염이 사용될 수 있다.
혼합물에 함유되는 세륨 및 지르코늄의 함량은 실질적으로 원하는 최종 조성물을 얻는데 요구되는 화학량론적 비율이다. 세륨염 또는 지르코늄염은 고순도, 특히 약 99% 이상의 순도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
산화제가 선택적으로 사용될 수 있다. 적당한 산화제 중에는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 과염소산염, 염소산염, 아염소산염, 또는 과황산염, 과산화수소 또는 공기, 산소 또는 옥손(oxone)이 있다. 산화제, 바람직하게는 과산화수소는 세륨/지르코늄 혼합물에 첨가하거나 이들이 혼합되기 전에 세륨염 또는 지르코늄염에 첨가할 수도 있다. 산화되는 염에 따라서 산화제의 함량은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 이는 일반적으로 화학량 이상이며, 과량이 사용되는 것이 바람직하다.
침전은 염 용액 및 염기성 용액과의 반응에 의하여 수행될 수 있다. 염기성 용액을 세륨염 또는 지르코늄염 용액에 첨가하여 수산화물을 침전시킬 수 도 있고 염 용액을 염기성 용액에 첨가할 수도 있다. 염기로는 암모니아 용액 또는 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물 용액이 사용될 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 염기성 용액은 암모니아 수용액 또는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액이다. 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 염기성 용액의 노르말 농도는 결정적인 요소는 아니다: 이는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
침전은 일괄적인 과정 또는 일련의 과정으로 수행될 수 있다. 일련의 침전법을 사용하는 경우에는 반응물의 pH를 통상 약 7 내지 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 9.5로 유지한다. 반응기내에서 물질의 체류 시간은 통상은 적어도 약 15분이며, 바람직하게는 적어도 30분이다. 반응은 실온과 같은 적당한 온도에서 수행된다. 일곽적인 침전법을 사용하는 경우, 첨가되는 염기의 함량은 적어도 Ce(OH)4및 Zr(OH)4첨전에 요구되는 함량이 바람직하다.
이 반응 단계 후, 고체 침전물은 반응기에서 회수하여 여과, 침강, 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모체 염류액에서 분리한다. 이 여과물은 경사분리, 건조, 여과 및/또는 원심분리와 같은 통상의 고체/액체 분리법을 사용하여 분리할 수 있다. 그런 후에, 얻어진 침전물을 선택적으로 세척할 수 있다.
상기 공정의 다음 단계는 중간에 건조 단계를 거치거나 그렇지 않은 상기 물질을 하소하는 단계이다. 여기서 결정형 고용체 상이 형성된다. 일반적으로, 하소 공정은 약 200℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소 온도는 약 300 ℃ 이상이 적당하며, 약 350℃ 내지 800℃ 가량이 바람직하다.
일반적으로, 산화 Ce/Zr 혼합물 및 고용체는 약 10 미크론 이하의 입자 크기를 가지는 미세한 분말이다. 이들은 공지된 가공 공정에 의하여 입자화 되고 압출되어 활성 지지물질로 제조된다.
본 발명의 탈수소화 반응 촉매 조성물은 활성지지 물질로서 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 고용체를 포함하며 철 촉매 성분 및 칼륨 촉매 촉진제를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 약 5 중량% 내지 30 중량%의 철 촉매 성분; 약 40 중량% 내지 60 중량%의 칼륨 촉매 촉진제; 및 약 10 중량% 내지 60 중량%의 활성지지 물질을 포함한다.
본 발명의 개선된 촉매는 일반적으로 활성지지 물질, 철 촉매 성분, 및 촉매 촉진제(칼륨 화합물) 및 그 밖의 선택적 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 건조하고 약 750℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소하여 제조된다. 일반적인 하소 온도는 약 500℃ 내지 800℃ 가량이다. 본 발명의 촉매 조성물은 당 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
한가지 방법은 바람직한 화합물의 혼합물을 볼밀하여(ballmill) 소량의 물을 첨가한 후 조성물을 압출하여 작은 펠릿을 제조하고, 이를 건조, 하소하는 공정을 포함하는 방법이다. 다른 방법은 성분들을 물과 혼합한 후, 이를 건조하여 분말을 제조하고 정제하는 것이다. 또 다른 방법은 성분들을 과량의 물과 혼합한 후, 부분 건조하여 얻어진 펠릿을 압출, 건조 및 하소하는 것이다.
본 발명의 탈수소화 반응 촉매 조성물은 필수 촉매 성분으로서 철을 함유한다. 철 시트르산염과 같은 철염이 철 촉매 성분으로 적당하다. 탈수소화 반응 촉매 제조에 적당한 철 촉매 성분으로는 많은 형태의 산화철이 있다. 다양한 형태의 산화철이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으나, 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 산화철 형태는 적철석, 또는 적철석(Fe2O3) 및 황철석(Fe2O3H2O)의 혼합물이다.
또한, 본 발명의 탈수소화 반응 촉매 조성물은 촉매 촉진제로서 하나 또는 그 이상의 칼륨 화합물을 함유할 수 있다. 칼륨 촉진제 물질은 다양한 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 이는 산화물로서 첨가될 수도 있고 하소 조건에서 적어도 부분적으로 산화물로 전환될 수 있는 다른 화합물로서 첨가될 수도 있다. 수산화물, 탄산염, 및 중탄산염 등이 적당하다. 칼륨 화합물은 탄산칼륨(K2CO3) 또는 산화칼륨과 이들의 혼합물로서 촉매에 존재하는 것이 바람직하다.
철 및 칼륨 촉매 촉진제는 촉매적으로 활성인 산화 Fe/K 혼합물을 형성한다.
본 발명의 촉매에는 공지된 그 밖의 촉매가 포함될 수 있으나 필수적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있는 선택 성분은 활성 촉매 성분에 대한 안정화제로서 제공되는 크로뮴 화합물이다. 사실, 크로뮴 화합물은 통상 알칼리-촉진 산화철 촉매에 첨가되어 그들의 수명을 연장시킨다. 본 발명의 조성물에 사용될 경우, 크로뮴은 산화 크로뮴의 형태 또는 하소 단계에서 질산 크로뮴, 수산화 크로뮴, 및 아세트산 크로뮴 등과 같은 산화 크로뮴으로 분해되는 크로뮴 화합물의 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 크롬산 칼륨이 사용되는 경우, 물론 이러한 물질은 상기 탈수소화 반응 촉매 조성물에 필수적으로 존재하는 필수 칼륨 농축물을 제공할 수도 있다.
촉매의 선택도를 향상시키기 위하여 사용되는 다른 선택 성분에는 산화물 또는 몰리브덴산염으로서 첨가될 수 있는 몰리브덴이 있다.
몇 가지 결합제를 첨가하여 본 발명의 촉매 조성물의 물리적 강도, 활성, 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 결합제의 예에는 칼슘 알루미네이트 또는 Portland 시멘트가 포함된다. 이들 시멘트는 개별적으로 또는 혼합되어 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 밀도는 흑연 및 메틸 셀룰로스와 같은 가연성 물질로 이루어지는 다양한 충전재를 첨가하여 변형시킬 수 있다. 이러한 물질은 침전 단계에서 조성물에 첨가될 수 있으나, 하소 단계에서 촉매 펠릿이 형성된 후에 타버린다. 또한, 이들 다공성 촉진제는 촉매 펠릿의 압출을 촉진하기도 한다.
본 발명의 촉매는 스티렌이 제조되는 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 효과적으로 촉진한다. 일반적으로 이러한 탈수소화 반응은 약 500℃ 내지 700℃의 반응 온도에서 수행된다. 그러나, 당 기술 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이 이보다 높거나 낮은 온도에서 수행될 수도 있다. 대기압, 또는 그보다 높거나 낮은 기압에서 수행하는 것이 적당하다. 그러나, 수행 가능할 만큼 낮은 기압에서 조작하는 것이 바람직하기 때문에, 대기압 또는 그보다 낮은 기압이 바람직하다. 이 공정은 일련의 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 하나 또는 여러 반응기에서 동일한 촉매의 단일 단계 또는 일련의 단계로 이루어질 수 있는 고정 베드를 사용하는 것이 바람직하다. 증기/물을 탄화수소 반응물에 첨가하면 촉매에서 탄소 잔여물이 제거되는 것을 도울 수 있다. 반응물 함유 기체와 촉매의 접촉 시간은 시간당 촉매의 부피에 대한 액화 탄화수소 반응물 부피로 나타낸다. 각각의 공급물에 요구되는 전환 비율에 영향 줄 수 있는 LHSV 범위는 당 기술 분야의 숙련자에 의하여 결정될 문제이다.
공지된 다른 스티렌 제조 방법이 사용될 수도 있다. 본 명세서에 인용 참조된 특허로서 1973년 5월 15일에 Vrieland 등에 허여된 미국 특허 제3,733.327호; 1988년 7월 19일에 Sherrod 등에 허여된 미국 특허 제4,758,543호; 및 1991년 6월 11일에 Williams 등에 허여된 미국 특허 제5,023,225호에는 스티렌의 제조 공정이 기재되어 있다.
스티렌이 형성되는 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 위한 본 발명의 활성 지지물질 또는 이들 물질과 Fe 및 K 염을 혼합 또는 반응시켜 얻은 촉매 및/또는 이들 물질을 고온 처리하여 얻은 촉매 및/또는 이들 물질을 입자화하거나 압출하여 얻은 촉매는 하기 실시예에 개시된 중요한 이점을 가져다준다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다. 이들은 구체적인 목적을 위한 것이며 하기에 기재되지 않은 이들 조성물을 실제로 변화시키거나 다양화한 것이다. 이러한 변화 또는 다양화는 조성물, 형태, 공정, 또는 기능을 물질적으로 변경하는 것이 아니므로 하기 청구항에 개시된 본 발명의 범위 및 내용을 벗어나지는 않는다.
하기 조성 비율로 산화세륨(CeO2)와 탄산칼륨 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 촉매를 제조한다.
Fe2O3: 2.5%
K2O : 2.5%
CeO2: 95%
산화세륨 대신에 공-열가수분해에 의하여 얻어지는 80%의 CeO2및 20%의 ZrO2를 함유하는 (Ce, Zr)O2고용체가 사용되는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 또 다른 촉매를 제조한다. 최종 조성물은 하기와 같다.
Fe2O3: 2.5%
K2O : 2.5%
CeO2: 76%
ZrO2: 19%
볼밀 분쇄 후, 그 혼합 분말을 약 750℃에서 약 2 시간 동안 하소한다. 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 탈수소화 될 화합물 및 기체의 입구 및 반응한 화합물의 출구가 달린 240 ㎜ 길이의 316 ℓ스테인리스 스틸 튜브에서 수행된다. 촉매 실험에는 두 개의 크로마토그래피가 사용된다. 하나는 FID 검출기(실리코셀 및 10%의 FFAP로 채워진 칼럼)를 가지는 것이고 다른 하나는 카타로미터(catharometer) (Hayesep A로 채워진 칼럼)를 가지는 것이다. 반응기는 유동 모래 중탕으로 가열한다. 촉매는 반응기에서 유리 구슬로 희석한다.
실시예 1
약 27.2 g의 산화세륨(20 cm3)계 촉매를 반응기에 넣는다. 온도를 약 550℃로 조절하고 혼합물 당 약 27.2 ㎖의 물과 약 15.63 ㎖의 에틸벤젠 혼합물을 반응기에 분무한다. 담체 기체는 약 3.28 ℓ/h의 유속을 가지는 질소 기체이다. 압력은 대기압 보다 약간 높게 조절한다. 실험 경과 2 시간 후, 전환율 및 선택도를 측정한다.
결과는 하기와 같다.
전환율 : 60%
스티렌 선택도 : 85.1%
실시예 2
(Ce, Zr)O2계 촉매를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다.
결과는 하기와 같다.
전환율 : 77.5%
스티렌 선택도 : 90.0%
이들 결과는 (Ce, Zr)O2에 의한 개선 효과를 입증한다.
본 발명은 고온에서도 높은 열안정성을 나타내며 향상된 산소 저장용량을 가지는 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의한 스티렌 제조용 산화 Ce/Zr 혼합물 페이스를 제공한다.

Claims (12)

  1. 산화 세륨/지르코늄 혼합물, 세륨/지르코늄 고용체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 활성 지지물질을 포함하는 탈수소화 반응 촉매.
  2. 탈수소화 반응 촉매의 제조 방법에 있어서,
    a) 산화 세륨/지르코늄 혼합물, 세륨/지르코늄 고용체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 활성 지지물질;
    b) 철 촉매 화합물; 및
    c) 칼륨 촉매 촉진제
    를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합물을 약 750℃에서 약 2 시간 동안 하소(calcine)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물을 압출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 혼합물을 입자화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 스티렌의 제조 방법에 있어서,
    산화 세륨/지르코늄 혼합물, 세륨/지르코늄 고용체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 활성 지지물질을 포함하는 탈수소화 반응 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 스티렌으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응의 온도가 약 500℃ 내지 700℃인 방법.
  8. 에틸벤젠의 비-산화적 탈수소화 반응을 사용하여 스티렌을 제조하는 방법에 있어서,
    약 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 증기 및 에틸벤젠과 산화 세륨/지르코늄 혼합물, 세륨/지르코늄 고용체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 활성 지지물질을 포함하는 탈수소화 반응 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탈수소화 반응 효소가 철 촉매 성분 및 칼륨 촉매 촉진제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 철 촉매 성분은 철염 또는 산화철이며 상기 칼륨 촉매 촉진제는 K2CO3인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탈수소화 반응 촉매가 활성 지지물질, 철 촉매 성분, 및 칼륨 촉매 촉진제를 혼합하고 그 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 약 750℃에서 약 2 시간 동안 하소되는 방법.
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