JP3221446B2 - フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 - Google Patents

フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノールを製造する
ための触媒及びその触媒の製造方法並びにその触媒の存
在下で安息香酸を気相酸化してフェノールを製造する方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法およびこれに使用される触媒とし
ては、種々の方法および触媒が知られている。
【0003】例えば、特開昭57-11932号公報には、銅化
合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合物、
ナトリウム化合物およびマグネシウム化合物の1種また
は2種以上からなる触媒と、この触媒を使用するフェノ
ールの製造方法が開示されている。
【0004】また、特公昭59-20384号公報には、酸化さ
れた銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、これ
らがα−アルミナ上に支持された触媒を使用する製造方
法が開示されている。
【0005】さらに、特公昭64-934号公報には、モリブ
デンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオブ、
タンタルの少なくとも1種と、銅、銀、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の少
なくとも1種と、タリウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の少なくとも1種とを含む、非常に多種類にわた
る金属元素からなる酸化物触媒を使用するフェノールの
製造方法が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
57-11932号公報に開示された触媒は、活性および選択性
がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフェノール
の製造方法でも、安息香酸転化率50.5%、フェノール選
択率88.6%がそれぞれ最高値であった。また、銅化合物
を含有する触媒を使用して安息香酸の酸化反応のような
発熱反応を実施した場合、触媒層にホットスポットが生
じやすく、かつそれによる触媒のシンタリングが進行
し、活性の劣化が著しいという問題点があった。
【0007】また、特公昭59-20384号公報に開示された
フェノールの製造方法も、転化率、選択率がともに充分
でなく、最高でも安息香酸転化率が63.7%、フェノール
選択率が82.2%であった。また、ジフェニルオキサイド
等の副成生物が多く生成するため、生成フェノールの精
製工程が必要であり、経済的に不利であった。
【0008】特公昭64-934号公報に開示されたフェノー
ルの製造方法においても、安息香酸転化率75%、フェノ
ール選択率89%が最高であり、工業的にみて充分なもの
ではなかった。
【0009】さらに、上述した製造方法はいずれもフェ
ノールの空時収率(触媒単位容積あたり、単位時間あた
りのフェノールの製造量)が低いため、生産性が悪く、
工業的に到底採用し難いものであった。
【0010】本発明は、以上の問題点を解決し、安息香
酸転化率およびフェノール選択率がいずれも高いフェノ
ール製造用触媒および空時収率の高いフェノールの製造
方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸を気相
接触酸化してフェノールを製造するための触媒として、
酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化合物
よりなる触媒が、高活性、高選択性を有することを見出
し、またこの触媒を用いることによりフェノールを高い
空時収率で製造し得ることを見出し、本発明を完成させ
た。
【0012】すなわち、本発明のフェノール製造用触媒
は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化
合物よりなることを特徴として構成されている。
【0013】また、本発明のフェノール製造用触媒の製
造方法は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金
属の化合物よりなる触媒を製造するに当り、アルカリ土
類金属の化合物を添加する前又は後において、酸化鉄及
び酸化ニッケルを約600〜900℃の温度で焼成する
ことを特徴として構成されている。
【0014】また、本発明のフェノール製造方法は、安
息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する方法に
おいて、該酸化を、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカ
リ土類金属の化合物よりなる触媒の存在下で行うことを
特徴とするものである。
【0015】本発明の触媒は、酸化鉄、酸化ニッケルお
よびアルカリ土類金属の化合物よりなるものである。
【0016】アルカリ土類金属の化合物は、MgO、Ca
O、SrO、BaO等の酸化物もしくは炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩等である。
【0017】アルカリ土類金属の化合物の含有率は、酸
化物換算で約0.05〜30重量%の範囲が好ましい。含有率
が約0.05重量%より小さい場合は、CO、CO2の生成
が増加してフェノールの選択率が低下する。また、含有
率が約30重量%より大きい場合は、安息香酸の転化率が
低下する。
【0018】触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率
(NiO/Fe23)は、重量比で約0.1〜10.0の範囲が好
ましい。酸化ニッケルの占める割合が約10.0よりも大き
い場合は、完全燃焼によるCO、CO2の生成が増大
し、フェノールの選択率が低下する。また、酸化ニッケ
ルの占める割合が約0.1よりも小さい場合は、ベンゼン
の生成が顕著となりフェノールの選択率が低下する。
【0019】本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒
に使用されている一般的な調製方法で行うことができ
る。例えば、製造原料として、鉄およびニッケルの硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化
物等を使用できる。鉄、ニッケルおよびアルカリ土類金
属の化合物の混合方法は、通常の沈澱法、混練法、含浸
法等を使用できる。例えば、調製した水酸化鉄と水酸化
ニッケルのゲル状混合物に、アルカリ土類金属の化合物
をそのままあるいは溶液の状態で混合した後、乾燥・焼
成する。また、酸化鉄と酸化ニッケルの混合物に、アル
カリ土類金属の化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化
ニッケルの混合焼成物にアルカリ土類金属の化合物を混
合してもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にア
ルカリ土類金属の化合物を含浸担持してもよく、さら
に、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化
合物を粉末にして混合した後、圧縮成形してペレット状
にしてもよい。
【0020】触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の
調製段階において、空気中また不活性ガス中で約600〜9
00℃で焼成処理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッ
ケルとの複合酸化物の1種又は2種以上に結晶化させる
ことが好ましい。一般に、通常の方法により調製した触
媒を、さらに約600℃以上の温度で焼成処理すると、比
表面積が低下し、それにともなって触媒活性が低下す
る。しかしながら、本発明に用いられる触媒は、焼成温
度が約600〜900℃の範囲では、焼成温度の上昇とともに
比表面積が低下するが、フェノールの生成活性は向上
し、高い安息香酸転化率と高いフェノール選択率が得ら
れる。焼成温度が約600℃より低いと、完全燃焼による
CO、CO2生成反応のみが進行し、フェノールの生成
はほとんどみられなくなり、かつ触媒表面に炭素質物質
の析出をもたらす。また、焼成温度が約900℃より高い
と、安息香酸の転化率が著しく低く、フェノールの生成
も微量である。
【0021】本発明の触媒には、各種化合物を添加する
ことができ、さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリ
カ等の触媒担体に担持させて使用することもできる。
【0022】次に、本発明のフェノールの製造方法につ
いて説明する。本発明の方法では、原料の安息香酸と共
に酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸に
対して理論量以上あればよく、約0.5〜50倍モルの範囲
が好ましい。酸素の供給が約50倍モルより多い場合は、
原料安息香酸の完全酸化が起こりやすくなる。また、酸
素の供給量が約0.5倍モルより少ない場合は、充分な安
息香酸転化率を得られない。
【0023】また、供給する酸素は、分子状酸素でもよ
いが、一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性
ガスで希釈したものでもよい。
【0024】反応は、一般に水蒸気の存在下において行
うが、供給する水蒸気は原料の安息香酸に対して約1倍
モルから100倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給量
が約100倍モルより多いと経済的でなく、また約1倍モ
ルより少ないと一般にフェノールの選択率が低下する。
【0025】空間速度は、約100〜50000h-1の範囲が好
ましい。空間速度が約100h-1より小さい場合は、充分な
空時収率が得られず、また、約50000h-1より大きい場合
は、安息香酸転化率が低くなる。
【0026】反応温度は、約200〜600℃の範囲が好まし
く、特に約300〜500℃の範囲が好ましい。反応温度が約
600℃より高いとフェノールの選択率が低下し、また、
反応温度が約200℃より低いと安息香酸転化率が低くな
る。
【0027】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。
【0028】なお、本発明方法においては、固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。
【0029】
【作用】本発明のフェノール製造用触媒は、酸化鉄、酸
化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化合物を含有し、
安息香酸の気相接触酸化によるフェノールの合成に対し
て、高い安息香酸転化率および高いフェノール選択率を
示し、特に約600〜900℃で焼成した触媒は高い転化率及
び選択率を示す。また、本発明のフェノールの製造方法
は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化
合物を含む触媒の存在下で安息香酸の酸化を行うことに
より、高い空時収率でフェノールを生成させる。
【0030】
【実施例】
I.触媒の調製 実施例1〜3 硝酸鉄(Fe(NO33・9H2O)200gと硝酸ニッケ
ル(Ni(NO32・6H2O) 144gとをイオン交換水
500mlに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100gを
イオン交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオ
ン交換水2lに、pHを7〜8に保ちながら滴下した。滴
下終了後、約1時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過お
よび洗浄を行った。
【0031】次に、このゲル状物質に硝酸カルシウム
(Ca(NO32・4H2O)1.62gを含む100mlの水溶
液を加え、約1時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空
気中、120℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で4
時間焼成して目的の触媒を得た。
【0032】得られた触媒の組成はFe23:NiO:C
aO=51.4:48.1:0.5(重量比)であった。
【0033】実施例2 硝酸カルシウム3.26gを使用し、実施例1と同じ方法に
より触媒を調製した。得られた触媒はFe23:NiO:
CaO=51.2:47.8:1.0(重量比)であった。
【0034】実施例3、4 硝酸鉄200gと硝酸ニッケル144gとをイオン交換水500m
lに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100gをイオ
ン交換水500mlに溶解させたものとを常温のイオン交換
水2lに、pHを7〜8に保ちながら滴下した。滴下終了
後、約1時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗
浄を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空
気中において800℃で4時間焼成した。
【0035】次に、この焼成したもの49.5gを硝酸カル
シウム2.11gを含む200mlの水溶液中に投入し、蒸発乾
固後120℃で24時間乾燥し、さらに空気中において500℃
で3時間焼成して目的の触媒を得た。得られた触媒はF
e23:NiO:CaO=51.2:47.8:1.0(重量比)であ
った。
【0036】比較例1 硝酸ニッケル200gをイオン交換水500mlに溶解させたも
のと、水酸化ナトリウム約100gをイオン交換水500mlに
溶解させたものとを、イオン交換水2lに、pHを7〜8
に保ちながら滴下した。滴下終了後、約1時間攪拌を続
け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、
ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中、800℃で4時間
焼成した。
【0037】比較例2 硝酸鉄200gをイオン交換水500mlに溶解させたものと、
水酸化ナトリウム約100gをイオン交換水500mlに溶解さ
せたものとを、イオン交換水2lに、pHを7〜8に保ち
ながら滴下した。滴下終了後、約1時間攪拌を続け、生
成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、ケーキ
状物質を乾燥し、これを空気中、800℃で4時間焼成し
た。
【0038】比較例3、4 特公昭64-934号公報に記載された実施例1に従って触媒
を調製した。
【0039】比較例5 特公昭59-20384号公報に記載された参考例1に従って触
媒を調製した。
【0040】II.実験方法 触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径20mmの石英管に所
定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水蒸
気、空気および窒素を所定量供給し、所定の温度で反応
させた。
【0041】III.実験条件および実験結果 実施例1〜4の実験条件および実験結果を表1に示す。
比較例1〜5の実験条件および実験結果を表2に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】本発明は、安息香酸の転化率及びフェノ
ールの選択率を高くでき、フェノールを高い空時収率で
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舘 和彦 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 橘 躍動 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−32835(JP,A) 特開 昭57−142934(JP,A) 特開 昭57−91935(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 JICSTファイル(JOIS) WPI(DIALOG)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土
    類金属の化合物よりなることを特徴とするフェノール製
    造用触媒
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の触媒を製造するに当
    り、アルカリ土類金属の化合物を添加する前又は後にお
    いて、酸化鉄及び酸化ニッケルを600〜900℃の温
    度で焼成することを特徴とするフェノール製造用触媒の
    製造方法
  3. 【請求項3】 安息香酸を気相接触酸化してフェノール
    を製造する方法において、該酸化を請求項1に記載の触
    媒の存在下で行うことを特徴とするフェノールの製造方
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