JPH04330945A - フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールを製造する
ための触媒及びその触媒の製造方法並びにその触媒の存
在下で安息香酸を気相酸化してフェノールを製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法およびこれに使用される触媒とし
ては、種々の方法および触媒が知られている。

【０００３】例えば、特開昭５７−１１９３２号公報に
は、銅化合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム
化合物、ナトリウム化合物およびマグネシウム化合物の
１種または２種以上からなる触媒と、この触媒を使用す
るフェノールの製造方法が開示されている。

【０００４】また、特公昭５９−２０３８４号公報には
、酸化された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含
み、これらがα−アルミナ上に支持された触媒を使用す
る製造方法が開示されている。

【０００５】さらに、特公昭６４−９３４号公報には、
モリブデンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニ
オブ、タンタルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白
金の少なくとも１種と、タリウム、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の少なくとも１種とを含む、非常に多種類
にわたる金属元素からなる酸化物触媒を使用するフェノ
ールの製造方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５７−１１９３２号公報に開示された触媒は、活性およ
び選択性がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフ
ェノールの製造方法でも、安息香酸転化率５０．５％、
フェノール選択率８８．６％がそれぞれ最高値であった
。また、銅化合物を含有する触媒を使用して安息香酸の
酸化反応のような発熱反応を実施した場合、触媒層にホ
ットスポットが生じやすく、かつそれによる触媒のシン
タリングが進行し、活性の劣化が著しいという問題点が
あった。

【０００７】また、特公昭５９−２０３８４号公報に開
示されたフェノールの製造方法も、転化率、選択率がと
もに充分でなく、最高でも安息香酸転化率が６３．７％
、フェノール選択率が８２．２％であった。また、ジフ
ェニルオキサイド等の副成生物が多く生成するため、生
成フェノールの精製工程が必要であり、経済的に不利で
あった。

【０００８】特公昭６４−９３４号公報に開示されたフ
ェノールの製造方法においても、安息香酸転化率７５％
、フェノール選択率８９％が最高であり、工業的にみて
充分なものではなかった。

【０００９】さらに、上述した製造方法はいずれもフェ
ノールの空時収率（触媒単位容積あたり、単位時間あた
りのフェノールの製造量）が低いため、生産性が悪く、
工業的に到底採用し難いものであった。

【００１０】本発明は、以上の問題点を解決し、安息香
酸転化率およびフェノール選択率がいずれも高いフェノ
ール製造用触媒および空時収率の高いフェノールの製造
方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸を気相
接触酸化してフェノールを製造するための触媒として、
酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化合物
を含む触媒が、高活性、高選択性を有することを見出し
、またこの触媒を用いることによりフェノールを高い空
時収率で製造し得ることを見出し、本発明を完成させた
。

【００１２】すなわち、本発明のフェノール製造用触媒
は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化
合物を含むことを特徴として構成されている。

【００１３】また、本発明のフェノール製造用触媒の製
造方法は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金
属の化合物を含む触媒を製造するに当り、アルカリ土類
金属の化合物を添加する前又は後において、酸化鉄及び
酸化ニッケルを約６００〜９００℃の温度で焼成するこ
とを特徴として構成されている。

【００１４】また、本発明のフェノール製造方法は、安
息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する方法に
おいて、該酸化を、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカ
リ土類金属の化合物を含む触媒の存在下で行うことを特
徴とするものである。

【００１５】本発明の触媒は、酸化鉄、酸化ニッケルお
よびアルカリ土類金属の化合物を含むものである。

【００１６】アルカリ土類金属の化合物は、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の酸化物もしくは炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等である。

【００１７】アルカリ土類金属の化合物の含有率は、酸
化物換算で約０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。 含有率が約０．０５重量％より小さい場合は、ＣＯ、Ｃ
Ｏ２の生成が増加してフェノールの選択率が低下する。 また、含有率が約３０重量％より大きい場合は、安息香
酸の転化率が低下する。

【００１８】触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率（
ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、重量比で約０．１〜１０．０
の範囲が好ましい。酸化ニッケルの占める割合が約１０
．０よりも大きい場合は、完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２
の生成が増大し、フェノールの選択率が低下する。また
、酸化ニッケルの占める割合が約０．１よりも小さい場
合は、ベンゼンの生成が顕著となりフェノールの選択率
が低下する。

【００１９】本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒
に使用されている一般的な調製方法で行うことができる
。例えば、製造原料として、鉄およびニッケルの硝酸塩
、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物
等を使用できる。鉄、ニッケルおよびアルカリ土類金属
の化合物の混合方法は、通常の沈澱法、混練法、含浸法
等を使用できる。例えば、調製した水酸化鉄と水酸化ニ
ッケルのゲル状混合物に、アルカリ土類金属の化合物を
そのままあるいは溶液の状態で混合した後、乾燥・焼成
する。また、酸化鉄と酸化ニッケルの混合物に、アルカ
リ土類金属の化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化ニ
ッケルの混合焼成物にアルカリ土類金属の化合物を混合
してもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にアル
カリ土類金属の化合物を含浸担持してもよく、さらに、
酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化合物
を粉末にして混合した後、圧縮成形してペレット状にし
てもよい。

【００２０】触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の
調製段階において、空気中また不活性ガス中で約６００
〜９００℃で焼成処理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄
とニッケルとの複合酸化物の１種又は２種以上に結晶化
させることが好ましい。一般に、通常の方法により調製
した触媒を、さらに約６００℃以上の温度で焼成処理す
ると、比表面積が低下し、それにともなって触媒活性が
低下する。しかしながら、本発明に用いられる触媒は、
焼成温度が約６００〜９００℃の範囲では、焼成温度の
上昇とともに比表面積が低下するが、フェノールの生成
活性は向上し、高い安息香酸転化率と高いフェノール選
択率が得られる。焼成温度が約６００℃より低いと、完
全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２生成反応のみが進行し、フェ
ノールの生成はほとんどみられなくなり、かつ触媒表面
に炭素質物質の析出をもたらす。また、焼成温度が約９
００℃より高いと、安息香酸の転化率が著しく低く、フ
ェノールの生成も微量である。

【００２１】本発明の触媒には、各種化合物を添加する
ことができ、さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリ
カ等の触媒担体に担持させて使用することもできる。

【００２２】次に、本発明のフェノールの製造方法につ
いて説明する。本発明の方法では、原料の安息香酸と共
に酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸に
対して理論量以上あればよく、約０．５〜５０倍モルの
範囲が好ましい。酸素の供給が約５０倍モルより多い場
合は、原料安息香酸の完全酸化が起こりやすくなる。ま
た、酸素の供給量が約０．５倍モルより少ない場合は、
充分な安息香酸転化率を得られない。

【００２３】また、供給する酸素は、分子状酸素でもよ
いが、一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性
ガスで希釈したものでもよい。

【００２４】反応は、一般に水蒸気の存在下において行
うが、供給する水蒸気は原料の安息香酸に対して約１倍
モルから１００倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給
量が約１００倍モルより多いと経済的でなく、また約１
倍モルより少ないと一般にフェノールの選択率が低下す
る。

【００２５】空間速度は、約１００〜５００００ｈ−１
の範囲が好ましい。空間速度が約１００ｈ−１より小さ
い場合は、充分な空時収率が得られず、また、約５００
００ｈ−１より大きい場合は、安息香酸転化率が低くな
る。

【００２６】反応温度は、約２００〜６００℃の範囲が
好ましく、特に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。 反応温度が約６００℃より高いとフェノールの選択率が
低下し、また、反応温度が約２００℃より低いと安息香
酸転化率が低くなる。

【００２７】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。

【００２８】なお、本発明方法においては、固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。

【００２９】

【作用】本発明のフェノール製造用触媒は、酸化鉄、酸
化ニッケルおよびアルカリ土類金属の化合物を含有し、
安息香酸の気相接触酸化によるフェノールの合成に対し
て、高い安息香酸転化率および高いフェノール選択率を
示し、特に約６００〜９００℃で焼成した触媒は高い転
化率及び選択率を示す。また、本発明のフェノールの製
造方法は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ土類金
属の化合物を含む触媒の存在下で安息香酸の酸化を行う
ことにより、高い空時収率でフェノールを生成させる。

【００３０】

【実施例】

Ｉ．触媒の調製 実施例１〜３ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２００ｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）　１４４ｇと
をイオン交換水５００ｍｌに溶解させたものと、水酸化
ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解
させたものとを、常温のイオン交換水２ｌに、ｐＨを７
〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌
を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。

【００３１】次に、このゲル状物質に硝酸カルシウム（
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）１．６２ｇを含む１００
ｍｌの水溶液を加え、約１時間攪拌した。そして、ゲル
状物質を空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空
気中、８００℃で４時間焼成して目的の触媒を得た。

【００３２】得られた触媒の組成はＦｅ２Ｏ３：ＮｉＯ
：ＣａＯ＝５１．４：４８．１：０．５（重量比）であ
った。

【００３３】実施例２ 硝酸カルシウム３．２６ｇを使用し、実施例１と同じ方
法により触媒を調製した。得られた触媒はＦｅ２Ｏ３：
ＮｉＯ：ＣａＯ＝５１．２：４７．８：１．０（重量比
）であった。

【００３４】実施例３、４ 硝酸鉄２００ｇと硝酸ニッケル１４４ｇとをイオン交換
水５００ｍｌに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約
１００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させたものと
を常温のイオン交換水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちなが
ら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続け、生成し
た沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、ケーキ状物
質を乾燥し、これを空気中において８００℃で４時間焼
成した。

【００３５】次に、この焼成したもの４９．５ｇを硝酸
カルシウム２．１１ｇを含む２００ｍｌの水溶液中に投
入し、蒸発乾固後１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空
気中において５００℃で３時間焼成して目的の触媒を得
た。得られた触媒はＦｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：ＣａＯ＝５１
．２：４７．８：１．０（重量比）であった。

【００３６】比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解
させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交
換水５００ｍｌに溶解させたものとを、イオン交換水２
ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後
、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄
を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気
中、８００℃で４時間焼成した。

【００３７】比較例２ 硝酸鉄２００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させた
ものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５
００ｍｌに溶解させたものとを、イオン交換水２ｌに、
ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１
時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行っ
た。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中、８
００℃で４時間焼成した。

【００３８】比較例３、４ 特公昭６４−９３４号公報に記載された実施例１に従っ
て触媒を調製した。

【００３９】比較例５ 特公昭５９−２０３８４号公報に記載された参考例１に
従って触媒を調製した。

【００４０】ＩＩ．実験方法 触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径２０ｍｍの石英管
に所定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水
蒸気、空気および窒素を所定量供給し、所定の温度で反
応させた。

【００４１】ＩＩＩ．実験条件および実験結果実施例１
〜４の実験条件および実験結果を表１に示す。 比較例１〜５の実験条件および実験結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、安息香酸の転化率及びフェノ
ールの選択率を高くでき、フェノールを高い空時収率で
製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ
   土類金属の化合物を含むことを特徴とするフェノール製
   造用触媒
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の触媒を製造するに当
   り、アルカリ土類金属の化合物を添加する前又は後にお
   いて、酸化鉄及び酸化ニッケルを約６００〜９００℃の
   温度で焼成することを特徴とするフェノール製造用触媒
   の製造方法
3. 【請求項３】　　安息香酸を気相接触酸化してフェノー
   ルを製造する方法において、該酸化を請求項１に記載の
   触媒の存在下で行うことを特徴とするフェノールの製造
   方法