JPH04330946A - フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールを製造する
ための触媒、およびその触媒の存在下で安息香酸を気相
酸化してフェノールを製造する方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法およびこれに使用される触媒とし
ては、種々の方法および触媒が知られている。

【０００３】例えば、特開昭５７−１１９３２号公報に
は、銅化合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム
化合物、ナトリウム化合物およびマグネシウム化合物の
１種または２種以上からなる触媒と、この触媒を使用す
るフェノールの製造方法が開示されている。

【０００４】また、特公昭５９−２０３８４号公報には
、酸化された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含
み、これらがα−アルミナ上に支持された触媒を使用す
る製造方法が開示されている。

【０００５】さらに、特公昭６４−９３４号公報には、
モリブデンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニ
オブ、タンタルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白
金の少なくとも１種と、タリウム、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の少なくとも１種とを含む、非常に多種類
にわたる金属元素からなる酸化物触媒を使用するフェノ
ールの製造方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５７−１１９３２号公報に開示された触媒は、活性およ
び選択性がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフ
ェノールの製造方法でも、安息香酸転化率５０．５％、
フェノール選択率８８．６％がそれぞれ最高値であった
。また、銅化合物を含有する触媒を使用して安息香酸の
酸化反応のような発熱反応を実施した場合、触媒層にホ
ットスポットが生じやすく、かつそれによる触媒のシン
タリングが進行し、活性の劣化が著しいという問題点が
あった。

【０００７】また、特公昭５９−２０３８４号公報に開
示されたフェノールの製造方法も、転化率、選択率がと
もに充分でなく、最高でも安息香酸転化率が６３．７％
、フェノール選択率が８２．２％であった。また、ジフ
ェニルオキサイド等の副成生物が多く生成するため、生
成フェノールの精製工程が必要であり、経済的に不利で
あった。

【０００８】特公昭６４−９３４号公報に開示されたフ
ェノールの製造方法においても、安息香酸転化率７５％
、フェノール選択率８９％が最高であり、工業的にみて
充分なものではなかった。

【０００９】さらに、上述した製造方法はいずれもフェ
ノールの空時収率（触媒単位容積あたり、単位時間あた
りのフェノールの製造量）が低いため、生産性が悪く、
工業的に到底採用し難いものであった。

【００１０】本発明は、以上の問題点を解決し、安息香
酸転化率およびフェノール選択率がいずれも高いフェノ
ール製造用触媒および空時収率の高いフェノールの製造
方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸を気相
接触酸化してフェノールを製造するための触媒として、
酸化鉄、酸化ニッケル、アルカリ金属の化合物およびア
ルカリ土類金属の化合物を含む触媒が、高活性、高選択
性を有することを見出し、またこの触媒を用いることに
よりフェノールを高い空時収率で製造し得ることを見出
し、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明のフェノール製造用触媒
は、酸化鉄、酸化ニッケル、アルカリ金属の化合物およ
びアルカリ土類金属の化合物を含むことを特徴として構
成されている。

【００１３】また、本発明のフェノール製造用触媒の製
造方法は、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金
属の化合物を添加する前又は後において、酸化鉄及び酸
化ニッケルを約６００〜９００℃の温度で焼成し、酸化
鉄、酸化ニッケル、アルカリ金属の化合物およびアルカ
リ土類金属の化合物を含む触媒を製造することを特徴と
して構成されている。

【００１４】さらに、本発明のフェノール製造方法は、
安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する方法
において、該酸化を、酸化鉄、酸化ニッケル、アルカリ
金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物を含む触
媒の存在下で行うことを特徴として構成されている。

【００１５】本発明の触媒は、酸化鉄、酸化ニッケル、
アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物
を含むものである。

【００１６】アルカリ金属の化合物はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２
Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等のアルカリ金属の酸
化物もしくは炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等である。これ
らの中でナトリウムの化合物がＣＯ、ＣＯ２の生成が少
なく、かつ安息香酸の転化率が高いので好ましい。

【００１７】アルカリ金属の化合物の含有率は、酸化物
換算で約０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。含有
率が酸化物換算で約０．０１重量％より小さい場合は、
ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノールの選択率が低
下する。また、含有率が酸化物換算で約２０重量％より
大きい場合は、安息香酸の転化率が低下し、またベンゼ
ンの生成が増加してフェノールの選択性が低下する。

【００１８】アルカリ土類金属の化合物は、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物も
しくは炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等である。これらの中
でカルシウムの化合物がベンゼンの生成が少なく、かつ
安息香酸の転化率が高いので好ましい。

【００１９】アルカリ土類金属の化合物の含有率は、酸
化物換算で約０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。 含有率が酸化物換算で約０．０１重量％より小さい場合
は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノールの選択率
が低下する。また、含有率が酸化物換算で約２０重量％
より大きい場合は、安息香酸の転化率が低下し、またベ
ンゼンの生成が増加してフェノールの選択性が低下する
。

【００２０】触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率（
ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、重量比で約０．１〜１０．０
の範囲が好ましい。酸化ニッケルの占める割合が約１０
．０よりも大きい場合は、完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２
の生成が増大し、フェノールの選択率が低下する。また
、酸化ニッケルの占める割合が約０．１よりも小さい場
合は、ベンゼンの生成が顕著となりフェノールの選択率
が低下する。

【００２１】本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒
に使用されている一般的な調製方法で行うことができる
。例えば、製造原料として、鉄およびニッケルの硝酸塩
、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物
等を使用できる。鉄、ニッケル、アルカリ金属の化合物
およびアルカリ土類金属の化合物の混合方法は、通常の
沈澱法、混練法、含浸法等を使用できる。例えば、調製
した水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混合物に、アル
カリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物をそ
のままあるいは溶液の状態で混合した後、乾燥・焼成す
る。また、酸化鉄と酸化ニッケルの混練物に、アルカリ
金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物を混合し
てもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にアルカ
リ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物を混合
してもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にアル
カリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物を含
浸担持してもよく、さらに、酸化鉄、酸化ニッケルおよ
びアルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合
物を粉末にして混合した後、圧縮成形してペレット状に
してもよい。

【００２２】触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の
調製段階において、空気中また不活性ガス中で約６００
〜９００℃で焼成処理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄
とニッケルとの複合酸化物の１種又は２種以上に結晶化
させることが好ましい。一般に、通常の方法により調製
した触媒を、さらに約６００℃以上の温度で焼成処理す
ると、比表面積が低下し、それにともなって触媒活性が
低下する。しかしながら、本発明に用いられる触媒は、
焼成温度が約６００〜９００℃の範囲では、焼成温度の
上昇とともに比表面積が低下するが、フェノールの生成
活性は向上し、高い安息香酸転化率と高いフェノール選
択率が得られる。焼成温度が約６００℃より低いと、完
全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２生成反応のみが進行し、フェ
ノールの生成はほとんどみられなくなり、かつ触媒表面
に炭素質物質の析出をもたらす。また、焼成温度が約９
００℃より高いと、安息香酸の転化率が著しく低く、フ
ェノールの生成も微量である。

【００２３】本発明の触媒には、各種化合物を添加する
ことができ、さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリ
カ等の触媒担体に担持させて使用することもできる。

【００２４】次に、本発明のフェノールの製造方法につ
いて説明する。本発明の方法では、原料の安息香酸と共
に酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸に
対して理論量以上あればよく、約０．５〜５０倍モルの
範囲が好ましい。酸素の供給が約５０倍モルより多い場
合は、原料安息香酸の完全酸化が起こりやすくなる。ま
た、酸素の供給量が約０．５倍モルより少ない場合は、
充分な安息香酸転化率を得られない。

【００２５】また、供給する酸素は、分子状酸素でもよ
いが、一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性
ガスで希釈したものでもよい。

【００２６】反応は、一般に水蒸気の存在下において行
うが、供給する水蒸気は原料の安息香酸に対して約１倍
モルから１００倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給
量が約１００倍モルより多いと経済的でなく、また約１
倍モルより少ないと一般にフェノールの選択率が低下す
る。

【００２７】空間速度は、約１００〜５００００ｈ−１
の範囲が好ましい。空間速度が約１００ｈ−１より小さ
い場合は、充分な空時収率が得られず、また、約５００
００ｈ−１より大きい場合は、安息香酸転化率が低くな
る。

【００２８】反応温度は、約２００〜６００℃の範囲が
好ましく、特に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。 反応温度が約６００℃より高いとフェノールの選択率が
低下し、また、反応温度が約２００℃より低いと安息香
酸転化率が低くなる。

【００２９】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。

【００３０】なお、本発明方法においては、固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。

【００３１】

【作用】本発明のフェノール製造用触媒は、酸化鉄、酸
化ニッケル、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類
金属の化合物を含有し、安息香酸の気相接触酸化による
フェノールの合成に対して、高い安息香酸転化率および
高いフェノール選択率を示し、特に約６００〜９００℃
で焼成した触媒は高い転化率及び選択率を示す。また、
本発明のフェノールの製造方法は、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化
合物を含む触媒の存在下で安息香酸の酸化を行うことに
より、高い空時収率でフェノールを生成させる。

【００３２】

【実施例】

Ｉ．触媒の調製 実施例１〜３ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２００ｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４４ｇとを
イオン交換水５００ｍｌに溶解させたものと、水酸化ナ
トリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解さ
せたものとを、常温のイオン交換水２ｌに、ｐＨを７〜
８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。

【００３３】次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（
Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ）１．７７ｇと硝酸カルシウ
ム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）０．１６ｇとを含む
１００ｍｌの水溶液を加え、約１時間攪拌した。そして
、ゲル状物質を空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さら
に空気中８００℃で４時間焼成して目的の触媒を得た。

【００３４】得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎｉ
Ｏ：Ｎａ２Ｏ：ＣａＯ＝５１．４：４８．１：０．５：
０．０５（重量比）であった。

【００３５】実施例４ 硝酸カルシウム１．６２ｇを使用し、実施例１と同じ方
法により触媒を調製した。

【００３６】得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎｉ
Ｏ：Ｎａ２Ｏ：ＣａＯ＝５１．２：４７．８：０．５：
０．５（重量比）であった。

【００３７】比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解
させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交
換水５００ｍｌに溶解させたものとを、イオン交換水２
ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後
、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄
を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気
中、８００℃で４時間焼成した。

【００３８】比較例２ 硝酸鉄２００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させた
ものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５
００ｍｌに溶解させたものとを、イオン交換水２ｌに、
ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１
時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行っ
た。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中、８
００℃で４時間焼成した。

【００３９】比較例３、４ 特公昭６４−９３４号公報に記載された実施例１に従っ
て触媒を調製した。

【００４０】比較例５ 特公昭５９−２０３８４号公報に記載された参考例１に
従って触媒を調製した。

【００４１】ＩＩ．実験方法 触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径２０ｍｍの石英管
に所定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水
蒸気、空気および窒素を所定量供給し、所定の温度で反
応させた。

【００４２】ＩＩＩ．実験条件および実験結果実施例１
〜４の実験条件および実験結果を表１に示す。 比較例１〜５の実験条件および実験結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、安息香酸の転化率及びフェノ
ールの選択率を高くでき、フェノールを高い空時収率で
製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化鉄、酸化ニッケル、アルカリ金属
   の化合物およびアルカリ土類金属の化合物を含むことを
   特徴とするフェノール製造用触媒
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の触媒を製造するに当
   り、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化
   合物を添加する前又は後において、酸化鉄及び酸化ニッ
   ケルを約６００〜９００℃の温度で焼成することを特徴
   とするフェノール製造用触媒の製造方法
3. 【請求項３】　　安息香酸を気相接触酸化してフェノー
   ルを製造する方法において、該酸化を、酸化鉄、酸化ニ
   ッケル、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属
   の化合物を含む触媒の存在下で行うことを特徴とするフ
   ェノールの製造方法