JP2988210B2 - フェノール、アルキルフェノール製造用触媒及び製造方法 - Google Patents
フェノール、アルキルフェノール製造用触媒及び製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノールまたはアル
キルフェノールを製造するための触媒、および該触媒の
存在下で安息香酸またはアルキル安息香酸を気相酸化し
てフェノールまたはアルキルフェノールを製造する方法
に関するものである。
キルフェノールを製造するための触媒、および該触媒の
存在下で安息香酸またはアルキル安息香酸を気相酸化し
てフェノールまたはアルキルフェノールを製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法、およびこれに使用される触媒と
しては、種々の方法および触媒が知られている。
ノールを製造する方法、およびこれに使用される触媒と
しては、種々の方法および触媒が知られている。
【０００３】例えば、特開昭57−11932号公報には、銅
化合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合
物、ナトリウム化合物、およびマグネシウム化合物の１
種または２種以上とからなる触媒と、この触媒を使用す
る方法が開示されている。
化合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合
物、ナトリウム化合物、およびマグネシウム化合物の１
種または２種以上とからなる触媒と、この触媒を使用す
る方法が開示されている。
【０００４】また、特公昭59−20384号公報には、酸化
された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、こ
れらがα−アルミナ上に支持された触媒を用いる方法が
開示されている。
された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、こ
れらがα−アルミナ上に支持された触媒を用いる方法が
開示されている。
【０００５】さらに、特公昭64−934号公報には、モリ
ブデンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオ
ブ、タンタルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金
の少なくとも１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の少なくとも１種とを含む、非常に多種にわ
たる金属元素からなる酸化物触媒を用いる方法が開示さ
れている。
ブデンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオ
ブ、タンタルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金
の少なくとも１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の少なくとも１種とを含む、非常に多種にわ
たる金属元素からなる酸化物触媒を用いる方法が開示さ
れている。
【０００６】本発明者らもフェノール製造用触媒および
フェノールの製造方法について鋭意検討を重ね、チタニ
ア、マグネシア、α−アルミナ等の金属酸化物担体上に
ニッケル化合物を担持した触媒（特開平４−5250号公
報）、酸化鉄および酸化ニッケルを含む触媒（特開平４
−330944号公報）、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカ
リ土類金属化合物を含む触媒（特開平４−330945号公
報）、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属化合物
を含む触媒（特開平４−104837号公報）、酸化鉄、酸化
ニッケル、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
化合物を含む触媒（特開平４−330946号公報）、並びに
スピネル型結晶構造を有する複合金属酸化物を含む触媒
（特開平４−215844号公報，特開平４−211626号公報）
を安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する触
媒として開発してきた。また、トルエンを気相酸化して
フェノールを製造する触媒として、酸化バナジウム、酸
化鉄および酸化ニッケルを含む触媒（特開平４−277029
号公報）も既に開発した。
フェノールの製造方法について鋭意検討を重ね、チタニ
ア、マグネシア、α−アルミナ等の金属酸化物担体上に
ニッケル化合物を担持した触媒（特開平４−5250号公
報）、酸化鉄および酸化ニッケルを含む触媒（特開平４
−330944号公報）、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカ
リ土類金属化合物を含む触媒（特開平４−330945号公
報）、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属化合物
を含む触媒（特開平４−104837号公報）、酸化鉄、酸化
ニッケル、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
化合物を含む触媒（特開平４−330946号公報）、並びに
スピネル型結晶構造を有する複合金属酸化物を含む触媒
（特開平４−215844号公報，特開平４−211626号公報）
を安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する触
媒として開発してきた。また、トルエンを気相酸化して
フェノールを製造する触媒として、酸化バナジウム、酸
化鉄および酸化ニッケルを含む触媒（特開平４−277029
号公報）も既に開発した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
57−11932号公報に開示された触媒は、活性および選択
性がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフェノー
ルの製造方法でも、安息香酸転化率50.5％、フェノール
選択率88.6％がそれぞれ最高値であった。また、銅化合
物を含有する触媒を用いて安息香酸の酸化反応のような
発熱反応を実施した場合、触媒層にホットスポットが生
じやすく、かつそれによる触媒のシンタリングが進行
し、活性の劣化が著しいという問題点があった。
57−11932号公報に開示された触媒は、活性および選択
性がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフェノー
ルの製造方法でも、安息香酸転化率50.5％、フェノール
選択率88.6％がそれぞれ最高値であった。また、銅化合
物を含有する触媒を用いて安息香酸の酸化反応のような
発熱反応を実施した場合、触媒層にホットスポットが生
じやすく、かつそれによる触媒のシンタリングが進行
し、活性の劣化が著しいという問題点があった。
【０００８】また、特公昭59−20384号公報に開示され
たフェノールの製造方法も、転化率、選択率がともに充
分でなく、最高でも安息香酸転化率が63.7％、フェノー
ル選択率が82.2％であった。また、ジフェニルオキサイ
ド等の副成生物が多く生成するため、触媒活性の劣化が
著しく、また生成フェノールの精製工程が必要であり、
工業的に不利であった。
たフェノールの製造方法も、転化率、選択率がともに充
分でなく、最高でも安息香酸転化率が63.7％、フェノー
ル選択率が82.2％であった。また、ジフェニルオキサイ
ド等の副成生物が多く生成するため、触媒活性の劣化が
著しく、また生成フェノールの精製工程が必要であり、
工業的に不利であった。
【０００９】特公昭64−934号公報に開示されたフェノ
ールの製造方法においても、安息香酸転化率75％、フェ
ノール選択率89％が最高であり、工業的にみて充分なも
のではなかった。また、反応時間の経過とともに触媒が
劣化するという問題点もあった。
ールの製造方法においても、安息香酸転化率75％、フェ
ノール選択率89％が最高であり、工業的にみて充分なも
のではなかった。また、反応時間の経過とともに触媒が
劣化するという問題点もあった。
【００１０】さらに、上記の製造方法はいずれもフェノ
ールの空時収率（触媒単位容積あたり、単位時間あたり
のフェノールの製造量）が100以下と低いため、生産性
が悪く、工業的に到底採用し難いものであった。
ールの空時収率（触媒単位容積あたり、単位時間あたり
のフェノールの製造量）が100以下と低いため、生産性
が悪く、工業的に到底採用し難いものであった。
【００１１】また特公昭64−934号公報において開示さ
れた、トルイル酸からのクレゾールの製造においても、
触媒活性および選択性が十分でなく、ｐ−トルイル酸
（４−メチル安息香酸）を反応させた場合、反応率45
％、ｍ−クレゾール選択率81％であった。またｏ−トル
イル酸（２−メチル安息香酸）を反応させた場合、反応
率48％、ｍ−クレゾール選択率79％であった。Ｍ.Ｈron
ecらによればＣｕ含有触媒を用い、当反応を行った場合
には、反応中間体が不安定であるためクレゾール類を高
収率で得ることの困難性が示されている（Ａpplied Ｃa
talysis，69(1991）201〜204）。さらに安息香酸からフ
ェノールを合成する場合と同様に、触媒の活性劣化が著
しく、また空時収率が低いという問題点があった。
れた、トルイル酸からのクレゾールの製造においても、
触媒活性および選択性が十分でなく、ｐ−トルイル酸
（４−メチル安息香酸）を反応させた場合、反応率45
％、ｍ−クレゾール選択率81％であった。またｏ−トル
イル酸（２−メチル安息香酸）を反応させた場合、反応
率48％、ｍ−クレゾール選択率79％であった。Ｍ.Ｈron
ecらによればＣｕ含有触媒を用い、当反応を行った場合
には、反応中間体が不安定であるためクレゾール類を高
収率で得ることの困難性が示されている（Ａpplied Ｃa
talysis，69(1991）201〜204）。さらに安息香酸からフ
ェノールを合成する場合と同様に、触媒の活性劣化が著
しく、また空時収率が低いという問題点があった。
【００１２】本発明者らが先に開発した各種触媒は上記
の問題点を改善し、安息香酸転化率およびフェノール選
択率を向上させたものであったが、特に触媒の寿命に関
して、これをさらに向上させると同時に他の反応への適
用、例えば、アルキル安息香酸からクレゾール等のよう
なアルキルフェノールを高収率で得るための触媒の開発
が望まれていた。
の問題点を改善し、安息香酸転化率およびフェノール選
択率を向上させたものであったが、特に触媒の寿命に関
して、これをさらに向上させると同時に他の反応への適
用、例えば、アルキル安息香酸からクレゾール等のよう
なアルキルフェノールを高収率で得るための触媒の開発
が望まれていた。
【００１３】本発明は、以上の問題点をすべて解決し、
長時間にわたり安息香酸およびアルキル安息香酸類の転
化率とフェノールおよびアルキルフェノールの選択率が
いずれも高く、空時収率も高い触媒とこれを用いたフェ
ノールおよびアルキルフェノールの製造方法を提供する
ことを目的とする。
長時間にわたり安息香酸およびアルキル安息香酸類の転
化率とフェノールおよびアルキルフェノールの選択率が
いずれも高く、空時収率も高い触媒とこれを用いたフェ
ノールおよびアルキルフェノールの製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸または
アルキル安息香酸を気相接触酸化してフェノールまたは
アルキルフェノールを製造するための触媒として、酸化
鉄および酸化ニッケルおよび酸化バナジウムおよび／ま
たは酸化モリブデン、ならびにアルカリ金属酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属酸化物を特定比率で含有す
る触媒が長時間にわたり高活性、高選択性を維持するこ
とを見出し、またこの触媒を用いることによりフェノー
ルまたはアルキルフェノール類を高い空時収率で製造し
得ることを見出し、本発明を完成させた。
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸または
アルキル安息香酸を気相接触酸化してフェノールまたは
アルキルフェノールを製造するための触媒として、酸化
鉄および酸化ニッケルおよび酸化バナジウムおよび／ま
たは酸化モリブデン、ならびにアルカリ金属酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属酸化物を特定比率で含有す
る触媒が長時間にわたり高活性、高選択性を維持するこ
とを見出し、またこの触媒を用いることによりフェノー
ルまたはアルキルフェノール類を高い空時収率で製造し
得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】すなわち、本発明の触媒は、酸化鉄と酸化
ニッケルと酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデ
ンとアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金
属酸化物とからなり、酸化ニッケルと酸化鉄が主成分で
あってその比率がＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３の重量比で０．１
〜１０であり、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンの
含有率が０．１〜１０重量％であり、アルカリ金属酸化
物またはアルカリ土類金属酸化物の含有率が０．０５〜
３０重量％である、安息香酸を気相酸化してフェノール
を、そしてアルキル安息香酸を気相酸化してアルキルフ
ェノールを主成分として生成させうるものである。
ニッケルと酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデ
ンとアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金
属酸化物とからなり、酸化ニッケルと酸化鉄が主成分で
あってその比率がＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３の重量比で０．１
〜１０であり、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンの
含有率が０．１〜１０重量％であり、アルカリ金属酸化
物またはアルカリ土類金属酸化物の含有率が０．０５〜
３０重量％である、安息香酸を気相酸化してフェノール
を、そしてアルキル安息香酸を気相酸化してアルキルフ
ェノールを主成分として生成させうるものである。
【００１６】触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率
（ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、重量比で約０．１〜１０．
０の範囲であり、特に０．３〜５の範囲が好ましい。酸
化ニッケルの占める割合が約１０．０よりも大きい場合
は、完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増大し、フェ
ノールまたはアルキルフェノールの選択率が低下する。
また、酸化ニッケルの占める割合が約０．１よりも小さ
い場合は、ベンゼンまたはアルキルベンゼンの生成が顕
著となりフェノールまたはアルキルフェノールの選択率
が低下する。
（ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３）は、重量比で約０．１〜１０．
０の範囲であり、特に０．３〜５の範囲が好ましい。酸
化ニッケルの占める割合が約１０．０よりも大きい場合
は、完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増大し、フェ
ノールまたはアルキルフェノールの選択率が低下する。
また、酸化ニッケルの占める割合が約０．１よりも小さ
い場合は、ベンゼンまたはアルキルベンゼンの生成が顕
著となりフェノールまたはアルキルフェノールの選択率
が低下する。
【００１７】酸化バナジウムは五酸化バナジウム（Ｖ2
Ｏ5）から構成するのが好ましく、一酸化バナジウム
（ＶＯ）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）及び／または四
酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ4）等を含んでもよい。
Ｏ5）から構成するのが好ましく、一酸化バナジウム
（ＶＯ）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）及び／または四
酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ4）等を含んでもよい。
【００１８】酸化バナジウムの含有率は０．１〜１０重
量％の範囲であり、特に０．５〜５重量％の範囲が好ま
しい。含有率が０．１重量％より小さい場合は経時的な
著しいフェノールまたはアルキルフェノールの選択率の
低下を示す。また含有率が１０重量％より大きい場合は
完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増加する。
量％の範囲であり、特に０．５〜５重量％の範囲が好ま
しい。含有率が０．１重量％より小さい場合は経時的な
著しいフェノールまたはアルキルフェノールの選択率の
低下を示す。また含有率が１０重量％より大きい場合は
完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増加する。
【００１９】酸化モリブデンは三酸化モリブデン（Ｍo
Ｏ3）から構成するのが好ましく、二酸化モリブデン
（ＭoＯ2）を含んでもよい。
Ｏ3）から構成するのが好ましく、二酸化モリブデン
（ＭoＯ2）を含んでもよい。
【００２０】酸化モリブデンの含有率は０．１〜１０重
量％の範囲であり、特に０．５〜５重量％の範囲が好ま
しい。含有率が０．１重量％より小さい場合は経時的な
著しいフェノールまたはアルキルフェノールの選択率の
低下を示す。また含有率が１０重量％より大きい場合は
完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増加する。
量％の範囲であり、特に０．５〜５重量％の範囲が好ま
しい。含有率が０．１重量％より小さい場合は経時的な
著しいフェノールまたはアルキルフェノールの選択率の
低下を示す。また含有率が１０重量％より大きい場合は
完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が増加する。
【００２１】酸化バナジウムおよび酸化モリブデン成分
はいずれか一方が含まれていればよく、両酸化物の和で
0.1〜10重量％の範囲で含有されていれば、十分な触媒
性能が得られる。両酸化物の含有率は合計で、特に0.5
〜５重量％の範囲が好ましい。含有率が0.1重量％より
小さい場合は経時的な著しいフェノールまたはアルキル
フェノールの選択率の低下を示す。また含有率が10重量
％より大きい場合は完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ2の生成
が増加する。
はいずれか一方が含まれていればよく、両酸化物の和で
0.1〜10重量％の範囲で含有されていれば、十分な触媒
性能が得られる。両酸化物の含有率は合計で、特に0.5
〜５重量％の範囲が好ましい。含有率が0.1重量％より
小さい場合は経時的な著しいフェノールまたはアルキル
フェノールの選択率の低下を示す。また含有率が10重量
％より大きい場合は完全燃焼によるＣＯ、ＣＯ2の生成
が増加する。
【００２２】アルカリ金属酸化物は、Ｌi2Ｏ、Ｎa2Ｏ、
Ｋ2Ｏ、Ｒb2Ｏ、Ｃs2Ｏ等である。これらの中でナトリ
ウム及びカリウムの酸化物がＣＯ、ＣＯ2の生成が少な
く、かつ安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が高いの
で好ましい。
Ｋ2Ｏ、Ｒb2Ｏ、Ｃs2Ｏ等である。これらの中でナトリ
ウム及びカリウムの酸化物がＣＯ、ＣＯ2の生成が少な
く、かつ安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が高いの
で好ましい。
【００２３】アルカリ金属酸化物の含有率は、約０．０
５〜３０重量％の範囲であり、特に０．０５〜１０重量
％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％より小
さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。また、含
有率が約１０重量％より大きい場合は、安息香酸、アル
キル安息香酸の転化率が低下する。
５〜３０重量％の範囲であり、特に０．０５〜１０重量
％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％より小
さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。また、含
有率が約１０重量％より大きい場合は、安息香酸、アル
キル安息香酸の転化率が低下する。
【００２４】アルカリ土類金属酸化物は、ＭgＯ、Ｃa
Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ等である。これらの中でカルシウムの
酸化物がベンゼンやアルキルベンゼンの生成が少なく、
かつ安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が高いので好
ましい。
Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ等である。これらの中でカルシウムの
酸化物がベンゼンやアルキルベンゼンの生成が少なく、
かつ安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が高いので好
ましい。
【００２５】アルカリ土類金属酸化物の含有率は約０．
０５〜３０重量％の範囲であり、特に０．０５〜１０重
量％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％より
小さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。また、含
有率が約３０重量％より大きい場合は、安息香酸、アル
キル安息香酸の転化率が低下し、またベンゼン、アルキ
ルベンゼンの生成が増加してフェノール、アルキルフェ
ノールの選択性が低下する。
０５〜３０重量％の範囲であり、特に０．０５〜１０重
量％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％より
小さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。また、含
有率が約３０重量％より大きい場合は、安息香酸、アル
キル安息香酸の転化率が低下し、またベンゼン、アルキ
ルベンゼンの生成が増加してフェノール、アルキルフェ
ノールの選択性が低下する。
【００２６】アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金
属酸化物成分はいずれか一方が含まれていればよいが、
両方含まれていてもよい。含有量は両酸化物の和で0.05
〜30重量％の範囲で含有されていればよい。
属酸化物成分はいずれか一方が含まれていればよいが、
両方含まれていてもよい。含有量は両酸化物の和で0.05
〜30重量％の範囲で含有されていればよい。
【００２７】本発明の触媒には、各種化合物を添加する
ことができ、さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリ
カ等の触媒担体に担持させて使用することもできる。
ことができ、さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリ
カ等の触媒担体に担持させて使用することもできる。
【００２８】本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒
に使用されている一般的な調製方法で行うことができ
る。例えば、製造原料として、鉄、ニッケル、バナジウ
ムまたはモリブデンおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物、酸化物等を使用できる。鉄、ニッケル、バナ
ジウムまたはモリブデンおよびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の上記化合物の混合方法は、通常の沈澱
法、混練法、含浸法等を使用できる。例えば、調製した
水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混合物に、バナジウ
ムまたはモリブデン及びアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の化合物をそのままあるいは溶液の状態で混合し
た後、乾燥、焼成する。また、酸化鉄と酸化ニッケルの
混練物に、バナジウムまたはモリブデンおよびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物を混合してもよ
く、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にバナジウムま
たはモリブデンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化ニッケル
の混合焼成物にバナジウムまたはモリブデンおよびアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含浸担持し
てもよく、さらに、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化バナジ
ウムまたは酸化モリブデンおよびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物を粉末にして混合した後、圧縮
成形してペレット状にしてもよい。
に使用されている一般的な調製方法で行うことができ
る。例えば、製造原料として、鉄、ニッケル、バナジウ
ムまたはモリブデンおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物、酸化物等を使用できる。鉄、ニッケル、バナ
ジウムまたはモリブデンおよびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の上記化合物の混合方法は、通常の沈澱
法、混練法、含浸法等を使用できる。例えば、調製した
水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混合物に、バナジウ
ムまたはモリブデン及びアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の化合物をそのままあるいは溶液の状態で混合し
た後、乾燥、焼成する。また、酸化鉄と酸化ニッケルの
混練物に、バナジウムまたはモリブデンおよびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物を混合してもよ
く、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にバナジウムま
たはモリブデンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化ニッケル
の混合焼成物にバナジウムまたはモリブデンおよびアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含浸担持し
てもよく、さらに、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化バナジ
ウムまたは酸化モリブデンおよびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物を粉末にして混合した後、圧縮
成形してペレット状にしてもよい。
【００２９】触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の
調製段階において、空気中または不活性ガス中で焼成処
理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッケルとの複合
酸化物の１種または２種以上に結晶化させることが好ま
しい。一般に、通常の方法により調製した触媒を、さら
に約600℃以上の温度で焼成処理すると、比表面積が低
下し、それにともなって触媒活性が低下する。しかしな
がら、本発明に用いられる触媒は、焼成温度が約600〜9
00℃の範囲では、焼成温度の上昇とともに比表面積が低
下するが、フェノール、アルキルフェノールの生成活性
は向上し、高い安息香酸、アルキル安息香酸の転化率と
高いフェノール、アルキルフェノールの選択性が得られ
る。焼成温度が約600℃より低いと、完全燃焼によるＣ
Ｏ、ＣＯ2生成反応のみが進行し、フェノール、アルキ
ルフェノールの生成はほとんどみられなくなり、かつ触
媒表面に炭素質物質の析出をもたらす。また、焼成温度
が約900℃より高いと、安息香酸、アルキル安息香酸の
転化率が著しく低く、フェノール、アルキルフェノール
の生成も微量である。
調製段階において、空気中または不活性ガス中で焼成処
理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッケルとの複合
酸化物の１種または２種以上に結晶化させることが好ま
しい。一般に、通常の方法により調製した触媒を、さら
に約600℃以上の温度で焼成処理すると、比表面積が低
下し、それにともなって触媒活性が低下する。しかしな
がら、本発明に用いられる触媒は、焼成温度が約600〜9
00℃の範囲では、焼成温度の上昇とともに比表面積が低
下するが、フェノール、アルキルフェノールの生成活性
は向上し、高い安息香酸、アルキル安息香酸の転化率と
高いフェノール、アルキルフェノールの選択性が得られ
る。焼成温度が約600℃より低いと、完全燃焼によるＣ
Ｏ、ＣＯ2生成反応のみが進行し、フェノール、アルキ
ルフェノールの生成はほとんどみられなくなり、かつ触
媒表面に炭素質物質の析出をもたらす。また、焼成温度
が約900℃より高いと、安息香酸、アルキル安息香酸の
転化率が著しく低く、フェノール、アルキルフェノール
の生成も微量である。
【００３０】次に、本発明のフェノール、アルキルフェ
ノールの製造方法について説明する。製造原料は安息香
酸あるいはモノアルキル安息香酸である。モノアルキル
安息香酸のアルキル基の置換位置はオルト、メタ、パラ
のいずれであってもよい。アルキル基は炭素数が１〜
８、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３程度のも
のである。具体例としては、トルイル酸、エチル安息香
酸、イソプロピル安息香酸等があげられる。
ノールの製造方法について説明する。製造原料は安息香
酸あるいはモノアルキル安息香酸である。モノアルキル
安息香酸のアルキル基の置換位置はオルト、メタ、パラ
のいずれであってもよい。アルキル基は炭素数が１〜
８、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３程度のも
のである。具体例としては、トルイル酸、エチル安息香
酸、イソプロピル安息香酸等があげられる。
【００３１】この方法では、原料の安息香酸あるいはア
ルキル安息香酸と共に酸素を供給するが、供給する酸素
は原料の安息香酸あるいはアルキル安息香酸に対して理
論量以上あればよく、約0.5〜50倍モルの範囲が好まし
い。酸素の供給量が約50倍モルより多い場合は、原料の
安息香酸あるいはアルキル安息香酸の完全酸化が起こり
やすくなる。また、酸素の供給量が約0.5倍モルより少
ない場合は、充分な安息香酸、アルキル安息香酸の転化
率を得られない。
ルキル安息香酸と共に酸素を供給するが、供給する酸素
は原料の安息香酸あるいはアルキル安息香酸に対して理
論量以上あればよく、約0.5〜50倍モルの範囲が好まし
い。酸素の供給量が約50倍モルより多い場合は、原料の
安息香酸あるいはアルキル安息香酸の完全酸化が起こり
やすくなる。また、酸素の供給量が約0.5倍モルより少
ない場合は、充分な安息香酸、アルキル安息香酸の転化
率を得られない。
【００３２】また、供給する酸素は、分子状酸素でもよ
いが、一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性
ガスで希釈したものでもよい。
いが、一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性
ガスで希釈したものでもよい。
【００３３】反応は、一般に水蒸気の存在下において行
うが、供給する水蒸気は原料の安息香酸あるいはアルキ
ル安息香酸に対して約1倍モルから100倍モルの範囲が好
ましい。水蒸気の供給量が約100倍モルより多いと経済
的でなく、また約1倍モルより少ないと一般にフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。
うが、供給する水蒸気は原料の安息香酸あるいはアルキ
ル安息香酸に対して約1倍モルから100倍モルの範囲が好
ましい。水蒸気の供給量が約100倍モルより多いと経済
的でなく、また約1倍モルより少ないと一般にフェノー
ル、アルキルフェノールの選択率が低下する。
【００３４】空間速度は、約100〜50000ｈ-1の範囲が好
ましい。空間速度が約100ｈ-1より小さい場合は、充分
な空時収率が得られず、また、約50000h-1より大きい場
合は、安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が低くな
る。
ましい。空間速度が約100ｈ-1より小さい場合は、充分
な空時収率が得られず、また、約50000h-1より大きい場
合は、安息香酸、アルキル安息香酸の転化率が低くな
る。
【００３５】反応温度は、約200〜600℃の範囲が好まし
く、特に約300〜500℃の範囲が好ましい。反応温度が約
600℃より高いとフェノール、アルキルフェノールの選
択率が低下し、また、反応温度が約200℃より低いと安
息香酸、アルキル安息香酸の転化率が低くなる。
く、特に約300〜500℃の範囲が好ましい。反応温度が約
600℃より高いとフェノール、アルキルフェノールの選
択率が低下し、また、反応温度が約200℃より低いと安
息香酸、アルキル安息香酸の転化率が低くなる。
【００３６】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。
【００３７】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００３８】
実施例１ 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
（Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）144ｇとをイオン交換水500ml
に溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオ
ン交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交
換水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下
終了後、約１時間撹拌を続け、生成した沈澱の濾過およ
び洗浄を行った。
（Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）144ｇとをイオン交換水500ml
に溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオ
ン交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交
換水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下
終了後、約１時間撹拌を続け、生成した沈澱の濾過およ
び洗浄を行った。
【００３９】このゲル状物質に、炭酸ナトリウム（Ｎa2
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）2.24ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）2.24ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
【００４０】次に、上記操作によって得られたものを水
約50mlにメタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3）２
ｇ、及び蓚酸（(ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液に
投入し、蒸発乾固した。これを120℃で24時間乾燥し、5
00℃で３時間焼成して、目的の触媒を得た。得られた触
媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：
47.1：0.6：2.0（重量比）であった。
約50mlにメタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3）２
ｇ、及び蓚酸（(ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液に
投入し、蒸発乾固した。これを120℃で24時間乾燥し、5
00℃で３時間焼成して、目的の触媒を得た。得られた触
媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：
47.1：0.6：2.0（重量比）であった。
【００４１】実施例２〜８ 酸化バナジウムの含有率の異なる触媒を、実施例１と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
111〜117で使用され、その組成は表７〜表８に示されて
いる。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
111〜117で使用され、その組成は表７〜表８に示されて
いる。
【００４２】実施例９〜15 酸化ナトリウムの含有率の異なる触媒を、実施例１と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
118〜124で使用され、その組成は表９〜表10に示されて
いる。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
118〜124で使用され、その組成は表９〜表10に示されて
いる。
【００４３】実施例16〜20 酸化バナジウムと酸化ナトリウムの含有率の異なる触媒
を、実施例１と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例125〜129で使用され、その組成は表11
に示されている。
を、実施例１と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例125〜129で使用され、その組成は表11
に示されている。
【００４４】実施例21〜26 Ｆe2Ｏ3とＮiＯの組成比が異なる触媒を、実施例１と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
130〜135で使用され、その組成は表12〜13に示されてい
る。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
130〜135で使用され、その組成は表12〜13に示されてい
る。
【００４５】実施例27〜31 バナジウム成分を担持する前のＦe2Ｏ3−ＮiＯ−Ｎa2Ｏ
の焼成温度を変化させた以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例136〜140で
使用され、その組成は表14に示されている。
の焼成温度を変化させた以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例136〜140で
使用され、その組成は表14に示されている。
【００４６】実施例32 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
【００４７】このゲル状物質に、炭酸ナトリウム（Ｎa2
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.68ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.68ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
【００４８】次に上記操作によって得られたものを水約
50mlにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ）2.93ｇを溶解した水溶液に投入し、蒸発乾
固した。これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼
成して、目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆ
e2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：ＭoＯ3＝49.6：46.4：1.0：3.0
（重量比）であった。
50mlにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ）2.93ｇを溶解した水溶液に投入し、蒸発乾
固した。これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼
成して、目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆ
e2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：ＭoＯ3＝49.6：46.4：1.0：3.0
（重量比）であった。
【００４９】実施例33〜38 酸化モリブデンの含有率の異なる触媒を、実施例32と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
141〜147で使用され、その組成は表15〜表16に示されて
いる。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
141〜147で使用され、その組成は表15〜表16に示されて
いる。
【００５０】実施例39〜45 酸化ナトリウムの含有率の異なる触媒を、実施例32と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
148〜154で使用され、その組成は表17〜表18に示されて
いる。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
148〜154で使用され、その組成は表17〜表18に示されて
いる。
【００５１】実施例46〜50 酸化モリブデンと酸化ナトリウムの含有率の異なる触媒
を、実施例32と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例155〜159で使用され、その組成は表19
に示されている。
を、実施例32と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例155〜159で使用され、その組成は表19
に示されている。
【００５２】実施例51〜56 Ｆe2Ｏ3とＮiＯの組成比が異なる触媒を、実施例32と同
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
160〜165で使用され、その組成は表20〜表21に示されて
いる。
じ方法により調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例
160〜165で使用され、その組成は表20〜表21に示されて
いる。
【００５３】実施例57〜61 モリブデン成分を担持する前のＦe2Ｏ3−ＮiＯ−Ｎa2Ｏ
の焼成温度を変化させた以外、実施例32と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例166〜170で
使用され、その組成は表22に示されている。
の焼成温度を変化させた以外、実施例32と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒はそれぞれ実施例166〜170で
使用され、その組成は表22に示されている。
【００５４】実施例62 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
【００５５】このゲル状物質に、炭酸ナトリウム（Ｎa2
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
【００５６】次に上記操作によって得られたものにメタ
バナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ 3）2.06ｇ、及び蓚
酸(（ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液25mlと、モリ
ブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）
1.47ｇを溶解した水溶液25mlを投入し、蒸発乾固した。
これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼成して、
目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：
ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5：ＭoＯ3＝49.3：46.2：1.0：2.
0：1.5（重量比）であった。
バナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ 3）2.06ｇ、及び蓚
酸(（ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液25mlと、モリ
ブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）
1.47ｇを溶解した水溶液25mlを投入し、蒸発乾固した。
これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼成して、
目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：
ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5：ＭoＯ3＝49.3：46.2：1.0：2.
0：1.5（重量比）であった。
【００５７】実施例63〜71 酸化バナジウムと酸化モリブデンの含有率の異なる触媒
を、実施例69と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例172〜180で使用され、その組成は表23
〜表25に示されている。
を、実施例69と同じ方法により調製した。得られた触媒
はそれぞれ実施例172〜180で使用され、その組成は表23
〜表25に示されている。
【００５８】実施例72 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）0.71ｇを使用する以外、実施例1と同じ方法により
調製した。得られた触媒は実施例181で使用され、その
組成は表26に示されている。
Ｏ3）0.71ｇを使用する以外、実施例1と同じ方法により
調製した。得られた触媒は実施例181で使用され、その
組成は表26に示されている。
【００５９】実施例73 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに炭酸リチウム（Ｌi2Ｃ
Ｏ3）1.20ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒は実施例182で使用され、そ
の組成は表26に示されている。
Ｏ3）1.20ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒は実施例182で使用され、そ
の組成は表26に示されている。
【００６０】実施例74 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに炭酸ルビジウム（Ｒb2
ＣＯ3）0.60ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例183で使用され、
その組成は表26に示されている。
ＣＯ3）0.60ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例183で使用され、
その組成は表26に示されている。
【００６１】実施例75 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに炭酸セシウム（Ｃs2Ｃ
Ｏ3）0.56ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒は実施例184で使用され、そ
の組成は表26に示されている。
Ｏ3）0.56ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法によ
り調製した。得られた触媒は実施例184で使用され、そ
の組成は表26に示されている。
【００６２】実施例76 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
【００６３】このゲル状物質に、炭酸ナトリウム（Ｎa2
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液とメタバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）2.06ｇ、及び蓚酸
（（ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液25mlと、モリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ 4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）1.
47ｇを溶解した水溶液25mlをそれぞれ加え、約１時間攪
拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120℃で24時間
乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成し目的の触
媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎ
a2Ｏ：Ｖ2Ｏ5：ＭoＯ3＝49.3：46.2：1.0：2.0：1.5
（重量比）であった。
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液とメタバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）2.06ｇ、及び蓚酸
（（ＣＯＯＨ)2）４ｇを溶解した水溶液25mlと、モリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ 4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）1.
47ｇを溶解した水溶液25mlをそれぞれ加え、約１時間攪
拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120℃で24時間
乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成し目的の触
媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎ
a2Ｏ：Ｖ2Ｏ5：ＭoＯ3＝49.3：46.2：1.0：2.0：1.5
（重量比）であった。
【００６４】実施例77 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
【００６５】このゲル状物質に、炭酸ナトリウム（Ｎa2
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇを含む100mlの水溶液を加え、
約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中、120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成
した。
【００６６】次に上記操作によって得られたものを粉末
化し、五酸化バナジウム粉末（Ｖ2Ｏ5）1.55ｇと混合し
た後、圧縮成型して半径１mm、長さ５mmの円柱形触媒を
得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa
2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0（重量比）であっ
た。
化し、五酸化バナジウム粉末（Ｖ2Ｏ5）1.55ｇと混合し
た後、圧縮成型して半径１mm、長さ５mmの円柱形触媒を
得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa
2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0（重量比）であっ
た。
【００６７】実施例78 硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）200ｇと硝酸ニッケル
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
(Ｎi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)144ｇとをイオン交換水500mlに
溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100ｇをイオン
交換水500mlに溶解させたものとを、常温のイオン交換
水２ｌに、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。
【００６８】そして、ゲル状物質を空気中、120℃で24
時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成した。
時間乾燥し、さらに空気中、800℃で４時間焼成した。
【００６９】次に上記操作によって得られたものに、炭
酸ナトリウム（Ｎa2ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）2.24ｇを含む100m
lの水溶液を加え、さらに水約50mlにメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）２ｇ、及び蓚酸（（ＣＯＯ
Ｈ)2）４ｇを溶解した水溶液を投入し、蒸発乾固した。
これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼成して、
目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：
ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0（重量
比）であった。
酸ナトリウム（Ｎa2ＣＯ3・10Ｈ2Ｏ）2.24ｇを含む100m
lの水溶液を加え、さらに水約50mlにメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）２ｇ、及び蓚酸（（ＣＯＯ
Ｈ)2）４ｇを溶解した水溶液を投入し、蒸発乾固した。
これを120℃で24時間乾燥し、500℃で３時間焼成して、
目的の触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2Ｏ3：
ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0（重量
比）であった。
【００７０】実施例79 酸化水酸化鉄（ＦeＯ（ＯＨ））43.98ｇと水酸化ニッケ
ル（Ｎi(ＯＨ)2）45.91ｇと炭酸ナトリウム(Ｎa2ＣＯ3
・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇさらに五酸化バナジウム粉末(Ｖ
2Ｏ5）1.55ｇと粉末混合した後、空気中、800℃で４時
間焼成した。さらにこれを圧縮成型して半径１mm、長さ
５mmの円柱形触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2
Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0
（重量比）であった。
ル（Ｎi(ＯＨ)2）45.91ｇと炭酸ナトリウム(Ｎa2ＣＯ3
・10Ｈ2Ｏ）3.70ｇさらに五酸化バナジウム粉末(Ｖ
2Ｏ5）1.55ｇと粉末混合した後、空気中、800℃で４時
間焼成した。さらにこれを圧縮成型して半径１mm、長さ
５mmの円柱形触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆe2
Ｏ3：ＮiＯ：Ｎa2Ｏ：Ｖ2Ｏ5＝50.3：47.1：0.6：2.0
（重量比）であった。
【００７１】実施例80 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍ
g(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）3.09ｇを使用する以外、実施例１
と同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例189
で使用され、その組成は表28に示されている。
g(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）3.09ｇを使用する以外、実施例１
と同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例189
で使用され、その組成は表28に示されている。
【００７２】実施例81 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに硝酸カルシウム（Ｃa
(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）2.04ｇ使用する以外、実施例１と
同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例190で
使用され、その組成は表28に示されている。
(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）2.04ｇ使用する以外、実施例１と
同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例190で
使用され、その組成は表28に示されている。
【００７３】実施例82 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに硝酸ストロンチウム
(Ｓr(ＮＯ3)2）0.99ｇを使用する以外、実施例1と同じ
方法により調製した。得られた触媒は実施例191で使用
され、その組成は表28に示されている。
(Ｓr(ＮＯ3)2）0.99ｇを使用する以外、実施例1と同じ
方法により調製した。得られた触媒は実施例191で使用
され、その組成は表28に示されている。
【００７４】実施例83 炭酸ナトリウム2.24ｇの代わりに硝酸バリウム（Ｂa(Ｎ
Ｏ3)2）0.83ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例192で使用され、
その組成は表28に示されている。
Ｏ3)2）0.83ｇを使用する以外、実施例１と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例192で使用され、
その組成は表28に示されている。
【００７５】実施例84 炭酸ナトリウム3.68ｇの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍ
g(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）5.08ｇを使用する以外、実施例32
と同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例193
で使用され、その組成は表29に示されている。
g(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）5.08ｇを使用する以外、実施例32
と同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例193
で使用され、その組成は表29に示されている。
【００７６】実施例85 炭酸ナトリウム3.68ｇの代わりに硝酸カルシウム（Ｃa
(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）3.35ｇ使用する以外、実施例32と
同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例194で
使用され、その組成は表29に示されている。
(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）3.35ｇ使用する以外、実施例32と
同じ方法により調製した。得られた触媒は実施例194で
使用され、その組成は表29に示されている。
【００７７】実施例86 炭酸ナトリウム3.68ｇの代わりに硝酸バリウム（Ｂa(Ｎ
Ｏ3)2）1.36ｇを使用する以外、実施例32と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例195で使用され、
その組成は表29に示されている。
Ｏ3)2）1.36ｇを使用する以外、実施例32と同じ方法に
より調製した。得られた触媒は実施例195で使用され、
その組成は表29に示されている。
【００７８】比較例１ メタバナジン酸アンモニウムと蓚酸を使用しない以外、
実施例１と同じ方法により調製した。
実施例１と同じ方法により調製した。
【００７９】比較例２ 特公昭64−934号公報に記載された実施例1に従って触媒
を調製した。すなわち、モリブデン酸アンモン1.73ｇ、
メタバナジン酸アンモン1.72ｇ、硝酸銅4.14ｇを28％濃
度アンモニア水75ｇ、モノエタノールアミン４ｇとイオ
ン交換水80ｇに混合させた溶液にγ−アルミナ30ｇを浸
漬した。80℃で10分間加熱後、エバポレーター中で1時
間減圧下蒸発乾固させ、さらに750℃で３時間焼成し
た。この触媒を水酸化ナトリウム2.74ｇを含むイオン交
換水20ｇに浸漬した後エバポレーター中で蒸発乾固さ
せ、さらに600℃で８時間焼成した。
を調製した。すなわち、モリブデン酸アンモン1.73ｇ、
メタバナジン酸アンモン1.72ｇ、硝酸銅4.14ｇを28％濃
度アンモニア水75ｇ、モノエタノールアミン４ｇとイオ
ン交換水80ｇに混合させた溶液にγ−アルミナ30ｇを浸
漬した。80℃で10分間加熱後、エバポレーター中で1時
間減圧下蒸発乾固させ、さらに750℃で３時間焼成し
た。この触媒を水酸化ナトリウム2.74ｇを含むイオン交
換水20ｇに浸漬した後エバポレーター中で蒸発乾固さ
せ、さらに600℃で８時間焼成した。
【００８０】比較例３ 特公昭59−20384号公報に記載された実施例1に従って触
媒を調製した。すなわち、硝酸銅120ｇ及びオキシ硝酸
ジルコニウム18ｇをイオン交換水30ｇに溶解し、70〜80
℃に加熱した。この溶液にα−アルミナ100ｇを浸漬
し、乾燥後、750℃で2時間焼成した。この触媒を水酸化
カリウム4.3ｇを含むイオン交換水30ｇに浸漬し乾燥
後、500℃で16時間焼成した。
媒を調製した。すなわち、硝酸銅120ｇ及びオキシ硝酸
ジルコニウム18ｇをイオン交換水30ｇに溶解し、70〜80
℃に加熱した。この溶液にα−アルミナ100ｇを浸漬
し、乾燥後、750℃で2時間焼成した。この触媒を水酸化
カリウム4.3ｇを含むイオン交換水30ｇに浸漬し乾燥
後、500℃で16時間焼成した。
【００８１】II．反応方法 触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径20mmの石英管に所
定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水蒸
気、空気を所定量供給し、所定の温度で反応させた。
定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水蒸
気、空気を所定量供給し、所定の温度で反応させた。
【００８２】III.反応条件および反応結果 実施例87〜90 実施例１の触媒を用い反応温度を変化させた。反応条件
および反応結果を表１に示す。
および反応結果を表１に示す。
【００８３】実施例91〜98 実施例１の触媒を用いＳＶを変化させた。反応条件およ
び反応結果を表２及び表３に示す。
び反応結果を表２及び表３に示す。
【００８４】実施例99〜102 実施例１の触媒を用い空気濃度を変化させた。反応条件
および反応結果を表４に示す。
および反応結果を表４に示す。
【００８５】実施例103〜106 実施例１の触媒を用い水蒸気量を変化させた。反応条件
および反応結果を表５に示す。
および反応結果を表５に示す。
【００８６】実施例107〜110 実施例１の触媒を用い原料を変化させた。反応条件およ
び反応結果を表６に示す。
び反応結果を表６に示す。
【００８７】実施例111〜114 実施例２〜５の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表７に示す。
を表７に示す。
【００８８】実施例115〜117 実施例６〜８の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表８に示す。
を表８に示す。
【００８９】実施例118〜121 実施例９〜12の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表９に示す。
を表９に示す。
【００９０】実施例122〜124 実施例13〜15の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表10に示す。
を表10に示す。
【００９１】実施例125〜129 実施例16〜20の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表11に示す。
を表11に示す。
【００９２】実施例130〜133 実施例21〜24の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表12に示す。
を表12に示す。
【００９３】実施例134〜135 実施例25〜26の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表13に示す。
を表13に示す。
【００９４】実施例136〜140 実施例27〜31の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表14に示す。
を表14に示す。
【００９５】実施例141〜144 実施例32〜35の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表15に示す。
を表15に示す。
【００９６】実施例145〜147 実施例36〜38の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表16に示す。
を表16に示す。
【００９７】実施例148〜151 実施例39〜42の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表17に示す。
を表17に示す。
【００９８】実施例152〜154 実施例43〜45の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表18に示す。
を表18に示す。
【００９９】実施例155〜159 実施例46〜50の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表19に示す。
を表19に示す。
【０１００】実施例160〜163 実施例51〜54の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表20に示す。
を表20に示す。
【０１０１】実施例164〜165 実施例55〜56の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表21に示す。
を表21に示す。
【０１０２】実施例166〜170 実施例57〜61の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表22に示す。
を表22に示す。
【０１０３】実施例171〜174 実施例62〜65の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表23に示す。
を表23に示す。
【０１０４】実施例175〜178 実施例66〜69の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表24に示す。
を表24に示す。
【０１０５】実施例179〜180 実施例70〜71の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表25に示す。
を表25に示す。
【０１０６】実施例181〜184 実施例72〜75の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表26に示す。
を表26に示す。
【０１０７】実施例185〜188 実施例76〜79の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表27に示す。
を表27に示す。
【０１０８】実施例189〜192 実施例80〜83の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表28に示す。
を表28に示す。
【０１０９】実施例193〜195 原料にＯ−トルイル酸を用い、実施例84〜86の触媒を用
いた。反応条件および反応結果を表29に示す。
いた。反応条件および反応結果を表29に示す。
【０１１０】比較例４〜６ 比較例１〜３の触媒を用いた。反応条件および反応結果
を表30に示す。
を表30に示す。
【０１１１】実施例196、比較例７，８ 実施例62、比較例２、比較例３の触媒を用い原料にＯ−
トルイル酸を用いた。反応条件および反応結果を表31に
示す。
トルイル酸を用いた。反応条件および反応結果を表31に
示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
【表１２】
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
【表１５】
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
【表１８】
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
【表２１】
【０１３３】
【表２２】
【０１３４】
【表２３】
【０１３５】
【表２４】
【０１３６】
【表２５】
【０１３７】
【表２６】
【０１３８】
【表２７】
【０１３９】
【表２８】
【０１４０】
【表２９】
【０１４１】
【表３０】
【０１４２】
【表３１】
【０１４３】
【発明の効果】本発明の触媒は、安息香酸またはアルキ
ル安息香酸の気相接触酸化によるフェノールまたはアル
キルフェノールの合成に対して、長時間にわたって高い
転化率および高い選択率を示し、特に６００〜９００℃
で焼成した触媒は高い転化率および選択率を示す。
ル安息香酸の気相接触酸化によるフェノールまたはアル
キルフェノールの合成に対して、長時間にわたって高い
転化率および高い選択率を示し、特に６００〜９００℃
で焼成した触媒は高い転化率および選択率を示す。
【０１４４】また、本発明のアルキルフェノールまたは
フェノールの製造方法は高い空時収率でこれらを生成さ
せる。
フェノールの製造方法は高い空時収率でこれらを生成さ
せる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (72)発明者 小西 武史 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 橘 躍動 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−330944（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330945（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104837（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330946（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−934（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化鉄と酸化ニッケルと酸化バナジウム
または酸化モリブデンとアルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物とからなり、酸化ニッケルと酸化鉄
が主成分であってその比率がＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３の重量
比で０．１〜１０であり、酸化バナジウムまたは酸化モ
リブデンの含有率が０．１〜１０重量％であり、アルカ
リ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の含有率が
０．０５〜３０重量％である、安息香酸を気相酸化して
フェノールを、そしてアルキル安息香酸を気相酸化して
アルキルフェノールを主成分として生成させる触媒 - 【請求項２】 安息香酸またはオルト、メタもしくはパ
ラの位置に炭素数が１〜８のアルキル基が置換されたモ
ノアルキル安息香酸を含有するガスを請求項１記載の触
媒に接触させて気相酸化することを特徴とするフェノー
ルまたはモノアルキルフェノールの製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5206503A JP2988210B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-08-20 | フェノール、アルキルフェノール製造用触媒及び製造方法 |
| EP94112072A EP0639553B1 (en) | 1993-08-20 | 1994-08-02 | Catalyst and method for producing phenols |
| CA002129866A CA2129866C (en) | 1993-08-20 | 1994-08-10 | Catalyst and method for producing phenols |
| US08/649,931 US5945569A (en) | 1993-08-20 | 1996-05-16 | Catalyst and method for producing phenols |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3070593 | 1993-02-19 | ||
| JP5-30705 | 1993-02-19 | ||
| JP5206503A JP2988210B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-08-20 | フェノール、アルキルフェノール製造用触媒及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06296868A JPH06296868A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2988210B2 true JP2988210B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=26369105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5206503A Expired - Fee Related JP2988210B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-08-20 | フェノール、アルキルフェノール製造用触媒及び製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2988210B2 (ja) |
-
1993
- 1993-08-20 JP JP5206503A patent/JP2988210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06296868A (ja) | 1994-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |