JP2697441B2 - フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールを製造する
ための触媒、およびその触媒の存在下で安息香酸を気相
酸化してフェノールを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法およびこれに使用される触媒とし
ては、種々の方法および触媒が知られている。

【０００３】例えば、特開昭57−11932号公報には銅化
合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合物、
ナトリウム化合物およびマグネシウム化合物の１種また
は２種以上とからなる触媒と、この触媒を使用する製造
方法が開示されている。

【０００４】また、特公昭59−20384号公報には、銅、
ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、それらをα−
アルミナ上に支持された触媒を使用する製造方法が開示
されている。

【０００５】また、特公昭64−934号公報には、モリブ
デンを必須成分とし、その他にバナジウム、ニオブ、タ
ンタルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムおよび白金の
少なくとも１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の少なくとも１種とを含む酸化物からなる触媒
を使用する製造方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
57−11932号公報に開示された触媒は、活性および選択
性がいずれも充分でなく、この触媒を使用した製造方法
でもフェノール選択率が低かった。また、銅化合物を含
有する触媒を使用して安息香酸の酸化反応のような発熱
反応を実施した場合、ホットスポットを生じやすく、か
つそれによる触媒のシンタリングが進行し、活性の低下
が著しいという問題点があった。

【０００７】また、特公昭５９−２０３８４号公報に開
示された製造方法も転化率、選択率が充分でなく、ま
た、ジフェニルオキサイド等の副生成物が多く生成する
ため、生成フェノールの精製工程が必要であり、経済的
に不利であった。

【０００８】特公昭64−934号公報に開示された製造方
法においても転化率、選択率が低く、工業的にみて充分
なものではなかった。また、ジフェニルオキサイドが相
当量副生して、これが触媒の活性を低下させることも問
題であった。

【０００９】本発明は、以上の問題点を解決し、フェノ
ール選択率が高いフェノール製造用触媒およびフェノー
ルの製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記の目的を達成するために鋭意研究したところ、安息
香酸を気相接触酸化してフェノールを製造するための触
媒として、酸化コバルトを含む触媒が高選択性を有する
ことを見出し、またこの触媒を用いることにより、ジフ
ェニルオキサイド等の高分子量化合物を生成することな
く、高い選択率でフェノールを製造し得るが、酸化モリ
ブデンを含有させるとジフェニルオキサイド等の高分子
量化合物が副生してしまうことを見出し、本発明を完成
させた。

【００１１】すなわち、本発明の安息香酸酸化によるフ
ェノール製造用触媒は、主要成分が酸化コバルト又は酸
化コバルトとその他の鉄族酸化物であることを特徴とし
て構成されている。

【００１２】また、本発明のフェノールの製造方法は、
安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する方法
において、上記酸化コバルトを含有するフェノール合成
用触媒の存在下で行うことを特徴として構成されてい
る。

【００１３】本発明の触媒は、酸化コバルトを含有する
ものであり、触媒中の酸化コバルトの含有率は約0.5〜1
00重量％の範囲が適当である。含有率が約0.5重量％未
満であると、フェノールの選択性が低下する。好ましい
含有率は約１〜100重量％の範囲であり、約２〜100重量
％の範囲が特に好ましい。

【００１４】本発明の触媒には、各種化合物を添加する
ことができる。特に、鉄族酸化物および塩基性化合物が
添加されるのが好ましい。この鉄族酸化物は、酸化鉄、
又は酸化ニッケルである。また、塩基性化合物として
は、アルカリ金属およびアリカリ土類金属の化合物が好
ましく、例えばＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃ
ｓ₂Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物若
しくは硝酸塩等、またはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物若
しくは硝酸塩等である。一方、酸化モリブデンを加える
とジフェニルオキサイド等の高分子量化合物が副生して
くるのでこれを主要成分とはしない。

【００１５】触媒中の添加物の含有量は、酸化コバルト
に対し重量比で５以下が適当である。添加物の含有量が
酸化コバルトに対し重量比で５より多いと、フェノール
の選択性が低下する。好ましい含有量は、酸化コバルト
に対する重量比で0.005〜１である。

【００１６】さらに、本発明の触媒を触媒担体に担持さ
せて使用することもできる。好ましい触媒担体として
は、チタニア、マグネシア、α−アルミナ、シリカゲ
ル、ジルコニア、酸化スズ、酸化ランタンなどの金属酸
化物であるが、なかでもチタニア、マグネシアまたはα
−アルミナが、選択率が高いので好ましい。触媒中の担
体の含有量は、０〜99重量％、特に１〜95重量％が好ま
しい。

【００１７】本発明の触媒の形態は、粉体状であってよ
い。平均粒径は、例えば５〜60メッシュであってよい。

【００１８】本発明の触媒の製造にあたっては、この種
の酸化物触媒の一般的な調製方法が使用できる。例え
ば、触媒の製造用原料はコバルトの化合物として、硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使
用される。また、触媒担体を使用する場合には、通常の
含浸技術が利用できる。このように調製された触媒組成
物は、必要があれば常法により焼成してもよい。焼成
は、窒素中または空気中において350〜800℃の温度で、
１〜10時間加熱して行うのが好ましい。

【００１９】次に、本発明のフェノールの製造方法につ
いて説明する。本発明では、原料の安息香酸と共に酸素
を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸に対して
化学量論量以上あればよく、約0.5〜50倍モル、特に約
0.5〜５倍モルの範囲が好ましい。酸素の供給が約50倍
モルより多い場合は、原料安息香酸の完全酸化が起こり
やすくなる。また、酸素の供給が約0.5倍モルより少な
い場合は、充分な安息香酸転化率が得られない。

【００２０】また、供給する酸素は分子状酸素でもよい
が、一般的には空気が使用され、またこれを不活性ガス
で希釈したものでもよい。

【００２１】反応は、水蒸気の存在下において行うのが
好ましい。供給する水蒸気は原料の安息香酸に対して約
１倍モルから100倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供
給量が約100倍モルより多いと経済的でなく、約１倍モ
ルより少ないとベンゼンおよび安息香酸フェニルの生成
が多くなり、フェノールの選択率が低下する。

【００２２】反応温度は、約200℃〜600℃の範囲が好ま
しく、特に約350℃〜500℃の範囲が好ましい。反応温度
が約600℃より高いとフェノールの選択率が低下し、ま
た、反応温度が約200℃より低いと安息香酸転化率が低
くなる。

【００２３】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。

【００２４】なお、本発明の方法においては固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。

【００２５】反応終了後は通常の後処理、例えば蒸留を
行うことにより、精製フェノールが得られる。

【００２６】

【実施例】Ｉ．触媒の調製 実施例１ 硝酸コバルト（Ｃo(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）200.0gをイオン
交換水500mlに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約6
0ｇをイオン交換水500mlに溶解させたものとをイオン交
換水約２ｌに、pH７〜7.5に保ちながら滴下した。滴下
終了後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過およ
び洗浄を行った。そして、ゲル状物質を空気中120℃で2
4時間乾燥し、さらに空気中500℃で３時間焼成した。得
られた触媒はＣo₃Ｏ₄であった。

【００２７】実施例２ 硝酸コバルト358.9gをイオン交換水500mlに溶解させた
ものと、水酸化ナトリウム約110gをイオン交換水500ml
に溶解させたものとをイオン交換水約２ｌに、pH７〜7.
5に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。

【００２８】次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム
（Ｎa₂ＣＯ₃・10Ｈ₂Ｏ）4.6gを含む100mlの水溶液を加
え、約１時間攪拌した。そしてゲル状物質を空気中120
℃で24時間乾燥し、さらに空気中500℃で３時間焼成し
た。得られた触媒の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:Ｎa₂Ｏ＝99：１
（重量比）であった。

【００２９】実施例３、４ 硝酸コバルト36.3ｇをイオン交換水約300mlに溶解さ
せ、さらにこの水溶液にチタニア（関東化学(株)製、ア
ナターゼ型）90ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、こ
のものを空気中、120℃で24時間乾燥し、さらに空気中5
00℃で３時間焼成して目的の触媒を得た。得られた触媒
の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:ＴiＯ₂＝10：90（重量比）であっ
た。

【００３０】実施例５ チタニアの代わりにマグネシア（関東化学(株)製、特級
試薬）を使用し、実施例３、４と同じ方法により触媒を
調製した。得られた触媒の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:ＭgＯ＝1
0：90（重量比）であった。

【００３１】実施例６ チタニアの代わりにα−Ａl₂Ｏ₃(住友化学(株)製、ＫＨ
Ｔ−24）を使用し、実施例３、４と同じ方法により触媒
を調製した。得られた触媒の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:α−Ａl₂
Ｏ₃＝10：90（重量比）であった。

【００３２】実施例７ 硝酸コバルト18.1ｇと硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）
25.5ｇとをイオン交換水約300mlに溶解させ、さらにこ
の水溶液にチタニア90ｇを投入し、蒸発乾固した後、12
0℃で24時間乾燥し、さらに空気中500℃で３時間焼成し
た。得られた触媒の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:Ｆe₂Ｏ₃：ＴiＯ₂
＝５：５：90（重量比）であった。

【００３３】実施例８ 硝酸鉄の代わりに硝酸ニッケル（Ｎi(ＮＯ₃)₂・６Ｈ
₂Ｏ）19.5ｇを使用し、実施例７と同じ方法により触媒
を調製した。得られた触媒の組成は、Ｃo₃Ｏ₄:ＮiＯ：
ＴiＯ₂＝５：５：90（重量比）であった。

【００３４】実施例９ 硝酸コバルト36.3ｇと炭酸ナトリウム4.6gとをイオン交
換水約300mlに溶解させ、さらにこの水溶液にチタニア8
9ｇを投入し、蒸発乾固した後、120℃で24時間乾燥し、
さらに空気中500℃で３時間焼成した。得られた触媒の
組成は、Ｃo₃Ｏ₄:Ｎa₂Ｏ：ＴiＯ₂＝10：１：89（重量
比）であった。

【００３５】比較例１、２ 特公昭64−934号公報に記載された実施例１に従って触
媒を調製した。組成は、ＭoＯ₃:Ｖ₂Ｏ₅:ＣuＯ：Ｎa
₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃＝3.9:3.7:3.8:5.9:82.7（重量比）であっ
た。

【００３６】比較例３ 特公昭59−20384号公報に記載された参考例１に従って
触媒を調製した。組成は、ＣuＯ：ＺrＯ₂:Ｋ₂Ｏ：Ａl₂
Ｏ₃＝4.0:3.0:3.6:89.4（重量比）であった。

【００３７】II．フェノールの製造 実施例10〜18及び比較例４〜６ 上記で製造された各触媒を20〜40メッシュに整粒し、内
径20mmの石英管に所定量充填した。そして、この反応管
に安息香酸、水蒸気、空気および窒素を所定量供給し、
所定の温度で反応させた。尚、実験条件および実験結果
を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明は、酸化コバルトを含有する触媒
を使用することにより、安息香酸からフェノールを高い
選択率で製造できる効果を有する。従って反応に残った
安息香酸をリサイクルさせる事により、原料を無駄なく
フェノールを生成することができる。

【００４０】また、ＣＯ、ＣＯ₂の生成が少なく、安息
香酸を燃焼させることなく有効に利用できる。

フロントページの続き (72)発明者 長田 容 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 今井 愛子 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 板垣 正紀 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 橘 躍動 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−32835（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−66293（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭64−12250（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主要成分が酸化コバルト又は酸化コバル
   トとその他の鉄族酸化物である、安息香酸酸化によるフ
   ェノール製造用触媒
2. 【請求項２】 塩基性化合物をさらに含有する請求項１
   記載のフェノール製造用触媒
3. 【請求項３】 金属酸化物担体に担持されている請求項
   １又は２記載のフェノール製造用触媒
4. 【請求項４】 安息香酸を気相接触酸化してフェノール
   を製造する方法において、該酸化を請求項１、２又は３
   記載の触媒の存在下で行うフェノールの製造方法