JP3897400B2 - アルカンのアンモ酸化用触媒組成物およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させてニトリル化合物を製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物とこれを用いたニトリル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン等のオレフィンとアンモニアおよび分子状酸素との反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物を製造する方法は良く知られている。
一方、オレフィンに対するアルカンの価格の優位性から、プロパン、イソブタン等のアルカンを原料とし、触媒の存在下で該アルカンとアンモニアおよび分子状酸素との反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物を製造する方法が注目されており、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
これらの触媒の中で、モリブテンおよびビスマスを用いる触媒の例としては、特公昭５０−２８９４０号公報にはモリブデンとビスマスまたはクロムからなる触媒が、特開昭４７−１３３１２号公報にはモリブデン、ビスマスおよび／またはリンからなる触媒が、特開昭４７−１３３１３号公報にはモリブデン、セリウムに加えてビスマスおよびテルルから選ばれた元素からなる触媒が、特開昭５０−６９０１８号公報にはモリブデン、ビスマス、カルシウム、ニッケルおよびリンからなる触媒が、特開平３−５８９６２号公報にはモリブデン、ビスマスに加えてガリウムおよびタンタルから選ばれた元素からなる触媒が、特開平３−１５７３５６号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄からなる触媒をアルミナおよび／またはシリカからなる担体に担持した触媒が、特開平６−１１６２２５号公報にはモリブデン、ビスマス、クロムに加えてニオブおよびタンタルから選ばれた元素からなる触媒が、特開平７−２１５９２５号公報にはモリブデン、ビスマス、クロムからなる触媒が各々開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒は活性が低いために反応温度として５００℃以上の高い温度が必要であるか、または、アクリロニトリルの収率が低い等の問題があり、未だ満足できる性能のものは得られていない。
本発明は、アルカンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、高いニトリル化合物収率を与える触媒を提供するものであり、また、この触媒を用いることによるニトリル化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルカンを原料とするニトリル化合物の製造方法において、種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、下記の一般式によって示される酸化物触媒は高い収率でアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_a Ｘ_b Ａ_c Ｏ_d
（式中、Ｘはニッケル、コバルトおよびマグネシウムから選ばれる１種以上の元素、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびテルルから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、Ｘ成分、Ａ成分および酸素の原子の比率を表し、ａ＝０．０１〜２、ｂ＝８〜１２、ｃ＝０〜２、ｄは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。但し、Ｘがコバルトを含む場合はＡはセリウムを含まない。）
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させてニトリル化合物を製造する方法において、高い収率でアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物を与える酸化物触媒を提供するものである。
本発明の酸化物触媒は、モリブデン１２原子に対してビスマスは０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．５である。ビスマスが０．０１より小さいとニトリル化合物の収率が低くなって好ましくない。また、ビスマスが２より大きくなると活性が小さくなって好ましくない。Ｘはニッケル、コバルトおよびマグネシウムから選ばれる１種以上の元素であり、ｂは８〜１２、好ましくは９〜１１である。ｂが８より小さくなると活性が低くなって好ましくなく、また、１２より大きくなるとニトリル化合物の収率が低くなって好ましくない。Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびテルルから選ばれる１種以上の元素であり、ｃは０〜２である。但し、Ｘがコバルトを含む場合はＡはセリウムを含まない。
【０００７】
本発明の酸化物触媒は担体に担持して用いることもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ等を用いることができる。特に、流動床反応に用いる場合、担体に担持することは酸化物触媒に耐磨耗性を付与するために好ましい方法である。担体は、酸化物触媒と担体の合計に対して１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で用いることができる。
本発明の酸化物触媒は公知の方法、例えば、原料スラリ−を調製する第１の工程、該原料スラリ−を乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥物を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【０００８】
本発明で使用する各元素の元素源としては水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を挙げることができる。特に、モリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムの各元素源としてはそれぞれの硝酸塩が好ましい。また、前記した担体源としても特に原料の制限はなく、目的とする元素を含む酸化物、水酸化物、無機塩、有機酸塩等が使用できる。また、ゾルやゲルの形態のものを用いることもできる。
【０００９】
原料スラリ−の調製は、ビスマス、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよびＡ成分から選ばれた元素の硝酸塩等を水または硝酸水溶液に溶解させた液に、モリブデンのアンモニウム塩の水溶液を加えることによって行うことができる。担体に担持する場合は、担体源を上記原料スラリ−に添加する。担体を含めた原料の添加順序は変えることもできる。
得られた原料スラリ−の乾燥は、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法、凍結乾燥法等の方法で行うことができる。特に、流動床反応に用いるための球状粒子を得るためには噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
【００１０】
得られた乾燥物は、必要に応じて１５０〜４５０℃で前焼成を行い、その後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間の焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等で実施することができる。また、焼成は通常空気雰囲気下で行うが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うこともできる。
これらの触媒の形状については特に限定されない。乾燥後または焼成後に打錠機、押し出し成型機、造粒機等で成形し使用することができる。また、噴霧乾燥法で調製した略球形の粒子の場合には、特に成形せずにそのまま流動床反応に使用することができる。
【００１１】
本発明の酸化物触媒を用いるアルカンとアンモニアおよび分子状酸素の反応によるニトリル化合物の製造は、流動床反応器または固定床反応器のいずれにおいても実施できる。
本発明に用いる原料のアルカンとしては、プロパン、イソブタン等のアルカンを用いることができるが、特にプロパンを用いることが好ましい。アルカン中に含まれるアルケンも本発明の触媒によりニトリル化合物に転化されるので、アルケンとしてプロピレン、イソブテン等がアルカン中に含まれていても特に問題ない。アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業用グレ−ドのものを使用することができる。酸素源としては、通常空気を用いることが好ましいが、酸素と空気を混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや水蒸気で原料ガスを希釈して反応に供することもできる。
【００１２】
反応に供給されるアンモニアのモル比はアルカンに対して０．８〜４倍、好ましくは１〜３倍の範囲の量であり、分子状酸素のモル比はアルカンに対して０．５〜６倍、好ましくは１〜４倍の範囲の量である。
使用するアルカンはアンモニアおよび酸素含有ガスと混合した後に反応器に供給しても良いし、それぞれ別に供給して反応器中で混合、接触させても良い。また、アンモニアおよび酸素は反応器中に分割して供給することもできる。
本発明の触媒を用いた反応は４５０〜５００℃、好ましくは４６０℃〜４９０℃の範囲で実施することが好ましい。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説明する。
尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率および収率は次式で定義される。
転化率（％）＝〔（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
選択率（％）＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）〕×１００
収率（％） ＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
反応装置は内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管を用い、充填触媒量Ｗは約３ｇ、原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２．５／３．５／８／４、反応圧力Ｐは常圧、反応温度Ｔは４７０℃、触媒との接触時間は約３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で反応を行った。
【００１４】
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×〔２７３／（２７３＋Ｔ）〕×〔（１．０３＋Ｐ）／１．０３〕
ここで、Ｆは標準状態（０℃、１気圧）における供給ガス量であり、単位は（ｃｃ／ｓｅｃ）である。
【００１５】
（実施例１）
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.1 Ｎｉ_10.9Ｏ_d で表される酸化物触媒を次のようにして調製した。
１７．０重量％の硝酸１９ｇに、０．４８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃ ・５Ｈ₂ Ｏ〕と３１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕を溶解させた。これに、水４２ｇに２０．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕を溶解させた液を加えた。該混合液を蒸発乾固法により水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥物を１０〜２４メッシュに粉砕し、３００℃で２時間、次いで５５０℃で２時間焼成した。
この触媒を反応器に充填し、前記の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２〜７および比較例１〜２）
実施例１と同様にして表１に示す組成の触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を行い、その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例３の触媒を反応温度５１０℃で反応させた結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例３の触媒を反応温度４４０℃で反応させた結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、アルカンを原料とするニトリル化合物の製造に際して、高い収率でニトリル化合物を与えることができる。

Claims (3)

1. 酸化物触媒として下記の一般式によって示される、アルカンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させてニトリル化合物を製造するためのアンモ酸化用触媒組成物。
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_a Ｘ_b Ａ_c Ｏ_d
   （式中、Ｘはニッケル、コバルトおよびマグネシウムから選ばれる１種以上の元素、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびテルルから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、Ｘ成分、Ａ成分および酸素の原子の比率を表し、ａ＝０．０１〜２、ｂ＝８〜１２、ｃ＝０〜２、ｄは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。但し、Ｘがコバルトを含む場合はＡはセリウムを含まない。）
2. 酸化物触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、またはこれら混合物からなる酸化物に担持することを特徴とする請求項１記載のアンモ酸化用触媒組成物。
3. アルカンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、請求項１または２記載のアンモ酸化用触媒組成物を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法。