JPS5832835A - フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS5832835A JPS5832835A JP56131693A JP13169381A JPS5832835A JP S5832835 A JPS5832835 A JP S5832835A JP 56131693 A JP56131693 A JP 56131693A JP 13169381 A JP13169381 A JP 13169381A JP S5832835 A JPS5832835 A JP S5832835A
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- catalyst
- reaction
- benzoic acid
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- selectivity
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安息香酸または核置換安息香酸類を（ａ）モリ
ブデン、（ｂ）パ゛ナジウム、ニオブおよびりンタルの
うちの少なくとも７種、（Ｃ）銅、銀、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムおよび白金
のうち少なくとも７種ならびに（ｄ）タリウム、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも７種
とからなる酸化物触媒を用いて気相接触酸化して、フェ
ノール類を製造する方法に関するものである。安息香酸
または核置換安息香酸類からフェノール類を製造する方
法の触媒として銅系のものが用いられることは公知であ
る。
ブデン、（ｂ）パ゛ナジウム、ニオブおよびりンタルの
うちの少なくとも７種、（Ｃ）銅、銀、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムおよび白金
のうち少なくとも７種ならびに（ｄ）タリウム、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも７種
とからなる酸化物触媒を用いて気相接触酸化して、フェ
ノール類を製造する方法に関するものである。安息香酸
または核置換安息香酸類からフェノール類を製造する方
法の触媒として銅系のものが用いられることは公知であ
る。
たとえば米国特許第、２７２７９２を号（再発行第２１
７ｇＩ／１ｇ号）には、液相の芳香族モノカルボン酸を
銅化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化してフェ
ノールを製造する方法が記載されている。しかしながら
、との液相法はタールの生成及びこのタール中に触媒及
び有用物質が取り、こまれて失われること及び触媒の回
収などの点で問題点が多い方法である。また米国特許第
２ｇ３；２３ｔ’７号、特公昭３デーコ５１／！；号、
特公昭りθ−ｓｔｇｔ号、特開昭ｊ１１ｔ−７２７ｇ９
号には気相で銅化合物を含む触媒を用い、芳香族カルボ
ン酸を接触酸化してフェノール化合物を製造する方法が
記載されている。しかしながら米国特許第ｚｓ、ｕ、ａ
号では、フェノールの選択率は、２０〜にｊチ程度にす
ぎない。また特公昭３？ −，２，Ｓ／ ／３；号では
安息香酸の転化率がｊ、ｊ−ヲ、にチと低いうえにフェ
ノールの他に安息香酸フェニルが多量に生成するので、
さらに加水分解工程が必要となる。
７ｇＩ／１ｇ号）には、液相の芳香族モノカルボン酸を
銅化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化してフェ
ノールを製造する方法が記載されている。しかしながら
、との液相法はタールの生成及びこのタール中に触媒及
び有用物質が取り、こまれて失われること及び触媒の回
収などの点で問題点が多い方法である。また米国特許第
２ｇ３；２３ｔ’７号、特公昭３デーコ５１／！；号、
特公昭りθ−ｓｔｇｔ号、特開昭ｊ１１ｔ−７２７ｇ９
号には気相で銅化合物を含む触媒を用い、芳香族カルボ
ン酸を接触酸化してフェノール化合物を製造する方法が
記載されている。しかしながら米国特許第ｚｓ、ｕ、ａ
号では、フェノールの選択率は、２０〜にｊチ程度にす
ぎない。また特公昭３？ −，２，Ｓ／ ／３；号では
安息香酸の転化率がｊ、ｊ−ヲ、にチと低いうえにフェ
ノールの他に安息香酸フェニルが多量に生成するので、
さらに加水分解工程が必要となる。
特公昭＜ｔｏ−ｓｔｇに号では銅化合物の他にアルカリ
金属または／およびアルカリ土類金属の７種以上とジジ
ム、ジルコニウム、モリブデン、パ゛ナジウムの７種以
上の化合物を含む触媒を用いているが、Ｏｕ −１４ｏ
、０ｕ−Ｖのものは安息香酸の反応率、フェノールの
選択率とも低い値を示している。特開昭ｊ４−７．２７
ｇ２号ではフェノール選択率は実施例で７Ｑ−ｇθモル
チであるが、スチーム／安息香酸−３３〜７ダ（モル比
）とスチームを大量に使用″するので、スチーム原単位
がきわめて高くなるという問題がある。
金属または／およびアルカリ土類金属の７種以上とジジ
ム、ジルコニウム、モリブデン、パ゛ナジウムの７種以
上の化合物を含む触媒を用いているが、Ｏｕ −１４ｏ
、０ｕ−Ｖのものは安息香酸の反応率、フェノールの
選択率とも低い値を示している。特開昭ｊ４−７．２７
ｇ２号ではフェノール選択率は実施例で７Ｑ−ｇθモル
チであるが、スチーム／安息香酸−３３〜７ダ（モル比
）とスチームを大量に使用″するので、スチーム原単位
がきわめて高くなるという問題がある。
さらに、これら銅化合物を主体とした触媒を（３）
用いて、本反応のごとき発熱反応を実施する場合、銅系
触媒がホットスポットを生じやすいことおよび高温にさ
らされるとシン゛タリング等によシ活性低下を起こす欠
点があるととの理由により、反応制御の点でも問題があ
る。
触媒がホットスポットを生じやすいことおよび高温にさ
らされるとシン゛タリング等によシ活性低下を起こす欠
点があるととの理由により、反応制御の点でも問題があ
る。
本発明者らは、これら従来の方法を改善する丸めに鋭意
検討したところ、安息香酸または核置換安息香酸な気相
接触酸、化させてフェノール類を製造するにあたって、
（ａ）−ｔリブヂン、（ｂ）パ゛ナジウム、ニオブおよ
びタンタルのうちの少なくとも７種、（Ｃ）銅、銀、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ムおよび白金のうち少なくとも７種ならびに（ｄ）タリ
ウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少
なくとも７種とからなる酸化物触媒を用いれば、フェノ
ール類が高選択率で生成することを見い出し、本発明に
到達した。
検討したところ、安息香酸または核置換安息香酸な気相
接触酸、化させてフェノール類を製造するにあたって、
（ａ）−ｔリブヂン、（ｂ）パ゛ナジウム、ニオブおよ
びタンタルのうちの少なくとも７種、（Ｃ）銅、銀、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ムおよび白金のうち少なくとも７種ならびに（ｄ）タリ
ウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少
なくとも７種とからなる酸化物触媒を用いれば、フェノ
ール類が高選択率で生成することを見い出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は一般式
％式％（１）
（４）
（式中、Ｒ１＠ Ｒ２−Ｒ３＊ Ｒ４は水素原子または
メチル基を示す。） で表わされる安息香酸または核置換安息香酸類を気相接
触酸化させ一般式 （式中、Ｒ１ｅ Ｒ２ｅ Ｒｓ ｓ Ｒ４は水素原子ま
たはメチル基を示す。） および／または一般式 （式中、Ｒ１＋ ＲＱ ＊ ’３は水素原子またはメチ
ル基を示す。） で表わされるフェノール類を製造する方法において、酸
化物を触媒に用いることを特徴と子るフェノール類の製
造方法でＩる。
メチル基を示す。） で表わされる安息香酸または核置換安息香酸類を気相接
触酸化させ一般式 （式中、Ｒ１ｅ Ｒ２ｅ Ｒｓ ｓ Ｒ４は水素原子ま
たはメチル基を示す。） および／または一般式 （式中、Ｒ１＋ ＲＱ ＊ ’３は水素原子またはメチ
ル基を示す。） で表わされるフェノール類を製造する方法において、酸
化物を触媒に用いることを特徴と子るフェノール類の製
造方法でＩる。
本発明の触媒を用いれば、安息香酸または核置換安息香
酸類の反応率、フェノール類の選択率とも大幅な向上が
認められる上に従来の触媒に比較して反応に必要なスチ
ームの供給量が少なくてもジフェニル、ジフェニルエー
テル、安息香酸フェニルの副生をきわめて少なくできる
こと、触媒の耐熱性が良好であるためホットスポットが
出来にくく反応制御しやすいこと及び触媒活性温度が低
いので反応温度を低くすることができ工業化に有利とな
ることか特徴的である。
酸類の反応率、フェノール類の選択率とも大幅な向上が
認められる上に従来の触媒に比較して反応に必要なスチ
ームの供給量が少なくてもジフェニル、ジフェニルエー
テル、安息香酸フェニルの副生をきわめて少なくできる
こと、触媒の耐熱性が良好であるためホットスポットが
出来にくく反応制御しやすいこと及び触媒活性温度が低
いので反応温度を低くすることができ工業化に有利とな
ることか特徴的である。
以下本発明について説明する。
本発明において、原料として用いられる安息香酸類とし
てはたとえば安息香酸、コー、３−またはクーメチル安
息香酸、λ、３−１．２．４−、コ、５−１３．ｔｉ−
または３．Ｓ−ジメチル安息香酸、コ、 ３ 、６−１
３．ダ、ｊ−またはコ。
てはたとえば安息香酸、コー、３−またはクーメチル安
息香酸、λ、３−１．２．４−、コ、５−１３．ｔｉ−
または３．Ｓ−ジメチル安息香酸、コ、 ３ 、６−１
３．ダ、ｊ−またはコ。
３、クートリメチル安息香酸、コ、３．タ９．５−テト
ラメチル安息香酸女どである。
ラメチル安息香酸女どである。
本発明に用いられる触媒は（ａ） ％”’ ｊＪブデン
、（ｂ）ｉｔナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少な
くとも７種、（０）銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少なくと
も７種及び（ｄ）タリウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のうちの少なくとも７種からなる酸化物を含むも
のである。
、（ｂ）ｉｔナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少な
くとも７種、（０）銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少なくと
も７種及び（ｄ）タリウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のうちの少なくとも７種からなる酸化物を含むも
のである。
本発明の触媒は如何外る組成比のものも良好な反応成績
が得られるが、なかでもモリブデンを／、２に固定した
場合、下記の実験式で示される触媒を使用した場合にさ
らに好ましい結果が得られる。
が得られるが、なかでもモリブデンを／、２に固定した
場合、下記の実験式で示される触媒を使用した場合にさ
らに好ましい結果が得られる。
Ｍｏａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｅ（Ｍｏはモリブ
デン、Ｘはバナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少な
くとも７種の元素、Ｙは銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少な
くとも７種の元素、２はタリウム、アルカリ金属、アル
カリ土類金属のうちの少なくとも７種の元素、そしてａ
＝７２に固定した場合ｂｕｏ、ｉ 〜ｔ ｏｆＨｌ”ｌ
、＜ｔｔｉｉ 〜ｓｙ、ａｖｏ、ｉ〜６０好ましくは７
〜２１ｊｔ％ｄはにθ〜／コ０（但しにθは含まない）
、θは他の元素の原子価を満足するに足る酸素の原子数
を示す。）本発明に用いられる触媒の製造にあたっては
、この種の酸化物触媒の調製方法が一般的に使用される
。たとえば触媒の構成原料は、モリブデン化合物として
はモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリ
ブデンなどが使用される。バナジウム化合物としてはメ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、修酸バ
ナジル、硫酸バナジルなどが使用される。またニオブ、
タンタル、銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、白金、タリウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の化合物としては、それぞれの硝
酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸
化物などが有効に使用される。
デン、Ｘはバナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少な
くとも７種の元素、Ｙは銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少な
くとも７種の元素、２はタリウム、アルカリ金属、アル
カリ土類金属のうちの少なくとも７種の元素、そしてａ
＝７２に固定した場合ｂｕｏ、ｉ 〜ｔ ｏｆＨｌ”ｌ
、＜ｔｔｉｉ 〜ｓｙ、ａｖｏ、ｉ〜６０好ましくは７
〜２１ｊｔ％ｄはにθ〜／コ０（但しにθは含まない）
、θは他の元素の原子価を満足するに足る酸素の原子数
を示す。）本発明に用いられる触媒の製造にあたっては
、この種の酸化物触媒の調製方法が一般的に使用される
。たとえば触媒の構成原料は、モリブデン化合物として
はモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリ
ブデンなどが使用される。バナジウム化合物としてはメ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、修酸バ
ナジル、硫酸バナジルなどが使用される。またニオブ、
タンタル、銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、白金、タリウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の化合物としては、それぞれの硝
酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸
化物などが有効に使用される。
これらの原料化合物は、水などの溶媒を用いて液状また
はスラリー状にし、なるべく均一に混合した上、上記溶
媒を砂浴上で蒸発乾固する。
はスラリー状にし、なるべく均一に混合した上、上記溶
媒を砂浴上で蒸発乾固する。
得られたケーキ状物質を乾燥し、これを５０ｏ〜ざｓｏ
”ｃ好ましくはｔｏｏ−にｏｏ”ｃにて焼成した後、得
られた固形物を粉砕する。この際焼成温度がＳＯｏｏＣ
よυ低い場合には得られた触媒を使用するとフェノール
類の選択率が低下する。また、ｇｊＯ″Ｃより高い場合
には安息香酸類の反応率が低下する傾向が見られる。こ
れを打錠成型してタブレットにするか又は粉末のまま３
００〜７ｏθ゛Ｃにて焼成して触媒を得る。
”ｃ好ましくはｔｏｏ−にｏｏ”ｃにて焼成した後、得
られた固形物を粉砕する。この際焼成温度がＳＯｏｏＣ
よυ低い場合には得られた触媒を使用するとフェノール
類の選択率が低下する。また、ｇｊＯ″Ｃより高い場合
には安息香酸類の反応率が低下する傾向が見られる。こ
れを打錠成型してタブレットにするか又は粉末のまま３
００〜７ｏθ゛Ｃにて焼成して触媒を得る。
本発明の触媒は無担体でもきわめて有効であるが、担体
に担持させた方が好都合である。担体としてシリカゲル
、シリカゾル、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、けいそう土、酸化チタンなどが使用される
。触媒形態としては、たとえば押出似、ペレット型、コ
ーティング型などが挙げられる。
に担持させた方が好都合である。担体としてシリカゲル
、シリカゾル、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、けいそう土、酸化チタンなどが使用される
。触媒形態としては、たとえば押出似、ペレット型、コ
ーティング型などが挙げられる。
本発明においては原料の安息香酸類と共に反応系に酸素
を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸類に対し
てＯ，、Ｕ〜７０倍モル、好ましくはＯＡ；−ｊ倍モル
である。酸素の供給量がこの範囲よシ大きいと原料の安
息香酸類の完全酸化がおこりやすくなる。酸素がこの範
囲よす小さすぎると原料の安息香酸類の転化率が低くな
りすぎるので好ましくない。なお酸素は純酸素でも不活
性ガスで希釈されたものでも差しつかえない。
を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸類に対し
てＯ，、Ｕ〜７０倍モル、好ましくはＯＡ；−ｊ倍モル
である。酸素の供給量がこの範囲よシ大きいと原料の安
息香酸類の完全酸化がおこりやすくなる。酸素がこの範
囲よす小さすぎると原料の安息香酸類の転化率が低くな
りすぎるので好ましくない。なお酸素は純酸素でも不活
性ガスで希釈されたものでも差しつかえない。
本発明においては原料の安息香酸とともに反応系にスチ
ームを供給するが供給するスチームは原料の安息香酸類
に対してｏ、５−４ｔｏ倍モル、好ましくは７〜３０倍
モルである。スチームの供給量がこの範囲よシ多すぎる
場合は経済的でなく、またこの範囲よシ少なすぎる場合
にはジフェニル、ジフェニルエーテルなどの副生量が大
きくなり、フェノール類の選択率が低下する。
ームを供給するが供給するスチームは原料の安息香酸類
に対してｏ、５−４ｔｏ倍モル、好ましくは７〜３０倍
モルである。スチームの供給量がこの範囲よシ多すぎる
場合は経済的でなく、またこの範囲よシ少なすぎる場合
にはジフェニル、ジフェニルエーテルなどの副生量が大
きくなり、フェノール類の選択率が低下する。
またスチームは中間生成物である安息香酸フェニルを加
水分解するので、上記の範囲よシ少なすぎる場合には安
息香酸フェニルの加水分解が起こシにくくなるので、フ
ェノール類の選択率が低下する上に気相接触酸化工程の
あとにさらに加水分解工程が必要となるという問題を生
じる。
水分解するので、上記の範囲よシ少なすぎる場合には安
息香酸フェニルの加水分解が起こシにくくなるので、フ
ェノール類の選択率が低下する上に気相接触酸化工程の
あとにさらに加水分解工程が必要となるという問題を生
じる。
反応温度はコθＯ−乙００°Ｃ１好ましくはＱ５０〜酸
類の脱炭酸などの副反応が進み、フェノール類の選択率
が低下する。反応温度がこの範囲よシ低すぎる場合には
反応速度が小さくなシ、経済性が悪くなるので好ましく
ない。
類の脱炭酸などの副反応が進み、フェノール類の選択率
が低下する。反応温度がこの範囲よシ低すぎる場合には
反応速度が小さくなシ、経済性が悪くなるので好ましく
ない。
反応圧力は反応条件下で気相を保つ範囲であれば特に制
限はないが、通常常圧ないし加圧下が好ましい。
限はないが、通常常圧ないし加圧下が好ましい。
本発明における反応ガスの空間速度は１０θ〜１０００
０ ｈｒ−１好ましくは３００−３；０００ｂｒ−ｌテ
ｈ ル。
０ ｈｒ−１好ましくは３００−３；０００ｂｒ−ｌテ
ｈ ル。
しかし空間速度は反応ガスの組成、触媒の種類、反応温
度などにより、さらに任意に選定することが可能である
。
度などにより、さらに任意に選定することが可能である
。
本発明における反応は固定床、移動床、流動床のいずれ
を用い下も目的を達成することができる。
−以上、述べたとａ、＜、本発明方法
で反応を行なうことにょジフェノール類が高選択率で得
られるので本発明は工業的に非常に有用である。
を用い下も目的を達成することができる。
−以上、述べたとａ、＜、本発明方法
で反応を行なうことにょジフェノール類が高選択率で得
られるので本発明は工業的に非常に有用である。
（／／）
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例の記載内容のみに限定さ′れるもの
ではない。尚実施例中のチは特記しない限シすべてｍｏ
ｌ ＠を示す。
発明はこれら実施例の記載内容のみに限定さ′れるもの
ではない。尚実施例中のチは特記しない限シすべてｍｏ
ｌ ＠を示す。
実施例／
モリブデン酸アンモン／、７Ｊｆ （Ｍｏ：り、 ｇ
ｍａｔｏｍ ）、メタバナジン・酸アンモン／ 、７．
２ ｆ （Ｖ ： ／４．７ｍａｔｏｍ ）、硝酸銅４
ｔ 、／’ｌ ｆ （Ｏｕ ： ／７ 、／ ｍａｔｏ
ｍ ）−４に−をλ８チ龜度アンモニア 水７ ！；
ｆ％鳴ノエタノールアミン＋ｙとイオン交換水ｇ０ｆに
混合させた溶液に１０〜／にメッシ二のｒ−アルミナ（
住友アルミニウム■製ＫＨＡ２ダ）３０Ｆを浸漬した。
ｍａｔｏｍ ）、メタバナジン・酸アンモン／ 、７．
２ ｆ （Ｖ ： ／４．７ｍａｔｏｍ ）、硝酸銅４
ｔ 、／’ｌ ｆ （Ｏｕ ： ／７ 、／ ｍａｔｏ
ｍ ）−４に−をλ８チ龜度アンモニア 水７ ！；
ｆ％鳴ノエタノールアミン＋ｙとイオン交換水ｇ０ｆに
混合させた溶液に１０〜／にメッシ二のｒ−アルミナ（
住友アルミニウム■製ＫＨＡ２ダ）３０Ｆを浸漬した。
ｇｏｏＣで７０分間加熱した後、エバポレーター中で７
時間かかって減圧下蒸発乾固させ、さらに７ＪＯ″０２
時間焼成した。この触媒を水酸化ナトリウム２．７’ｌ
ｔ （ＩＪ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）を含むイオン交換
水コθ？に浸漬した後エバポレーター中で蒸発乾固させ
、更に４ｏｏ°Ｃで３時間焼成した。こうして得られた
触媒は原子比（酸素を除＜ ） ＭＯ１２ｖ１８０ｕ２
１”８４Ａ１７２０の組成を（／、２） 有していた。
時間かかって減圧下蒸発乾固させ、さらに７ＪＯ″０２
時間焼成した。この触媒を水酸化ナトリウム２．７’ｌ
ｔ （ＩＪ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）を含むイオン交換
水コθ？に浸漬した後エバポレーター中で蒸発乾固させ
、更に４ｏｏ°Ｃで３時間焼成した。こうして得られた
触媒は原子比（酸素を除＜ ） ＭＯ１２ｖ１８０ｕ２
１”８４Ａ１７２０の組成を（／、２） 有していた。
この触媒を長さ３０θ語、内径７０語のガラス製反応管
の中央部に６ｄ入れ、触媒の上部に予熱帯としてシリコ
ンカーバイドを充填し３ｏｏ”ｃに加熱した。この反応
管に安息香酸／、、２．２ＰＣ／θ、Ｏｍｍｏｌ） ／
ｈｒ、水ｊ 、２！ｌ’ Ｆ （／ ｇＯｍｍｏ］−
）／ｈｒ。
の中央部に６ｄ入れ、触媒の上部に予熱帯としてシリコ
ンカーバイドを充填し３ｏｏ”ｃに加熱した。この反応
管に安息香酸／、、２．２ＰＣ／θ、Ｏｍｍｏｌ） ／
ｈｒ、水ｊ 、２！ｌ’ Ｆ （／ ｇＯｍｍｏ］−
）／ｈｒ。
酸素０．２２￥Ｉ１． （／ Ｏｎｍｏ’ｌ ） ／
ｈｒ、窒素、２．０／１．ｆＡ（９０ｍｍｏｌ） ／
ｈｒを供給し、反応を行なった。
ｈｒ、窒素、２．０／１．ｆＡ（９０ｍｍｏｌ） ／
ｈｒを供給し、反応を行なった。
反応管より出た混合ガスを冷却器によりて冷却液化させ
た後、ガスクロ及び化学分析によって分析した。
た後、ガスクロ及び化学分析によって分析した。
なお炭酸ガスは、混合ガスを冷却液化させた後のガス成
分をガスクロにて分析した。
分をガスクロにて分析した。
この結果、安息香酸の反応率は７５％、フェノール、ベ
ンゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭酸ガスの
各々の選択率ハにブチ、／チ、７チ、３％であった。
ンゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭酸ガスの
各々の選択率ハにブチ、／チ、７チ、３％であった。
比較例／
メタバナジン酸アンモン／ 、′７２ｆ （Ｖ ： ／
’ｌ 、７ ｍａｔｏｍ）を加えなかった他は実施例／
と同様に行なうた。但し反応は３夕θ°Ｃで行なった。
’ｌ 、７ ｍａｔｏｍ）を加えなかった他は実施例／
と同様に行なうた。但し反応は３夕θ°Ｃで行なった。
こうして得られた触媒は原子比（酸素を除（） ＭＯ１
２０ｕ２１ＮａＢ４Ａｊ！７２０を有していた◎この結
果、安息香酸の反応率は、ｌｌｓ＠、フェノール、ベン
ゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭酸ガスの各
々の選択率は、ににチ、３チ、′１０チ、コθチであっ
た。
２０ｕ２１ＮａＢ４Ａｊ！７２０を有していた◎この結
果、安息香酸の反応率は、ｌｌｓ＠、フェノール、ベン
ゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭酸ガスの各
々の選択率は、ににチ、３チ、′１０チ、コθチであっ
た。
比較例コ
モリブテン酸７ ：／ モ：／ ／、７３ｙ−（Ｍｏ：
り、ｇ ｍａｔｏｍ ）とメタバナジン酸アンモン／
、７２ ｔ （Ｖ ： ／’Ｉ 、７ ｍａｔｏｍの代
わシにメタバナジン酸アンモン／、／；ｆ（Ｖ”り１ｇ
ｍａｔｏｍ ）に代えた他は実施例／と同様に行なっ
た。但し、反応は３ダＱ℃で行なった。
り、ｇ ｍａｔｏｍ ）とメタバナジン酸アンモン／
、７２ ｔ （Ｖ ： ／’Ｉ 、７ ｍａｔｏｍの代
わシにメタバナジン酸アンモン／、／；ｆ（Ｖ”り１ｇ
ｍａｔｏｍ ）に代えた他は実施例／と同様に行なっ
た。但し、反応は３ダＱ℃で行なった。
こうして得られた触媒は原子比（酸素を除（） ｖ１２
０ｕ２１”８４”’ｙ２０を有していた０この結果、安
息香酸の反応率は、ダ３％、フェノール、安息香酸フェ
ニル、ベンゼン、□璽 ジフェニル＋ジフェニルエーテルの各々の選択率は、ｚ
ｊ俤、ダチ、５％、２．２チでありた。
０ｕ２１”８４”’ｙ２０を有していた０この結果、安
息香酸の反応率は、ダ３％、フェノール、安息香酸フェ
ニル、ベンゼン、□璽 ジフェニル＋ジフェニルエーテルの各々の選択率は、ｚ
ｊ俤、ダチ、５％、２．２チでありた。
実施例／の方法において、水酸化ナトリウム、２．７１
１Ｐ （Ｎａ ： ｄ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）に代えて
水酸化リチウム、２ 、ｆ７ｆ （Ｌｉ ： ４ｇ 、
ｔ ｍａｔｏｍ ）、硝酸マグネシウム／７０．５０
ｆ （Ｍｇ ： ４ｇ 、１ ｍａｔｏｍ ） 、硝酸
タリウム／ｇ、、７７ｆ（Ｔ１： ｇ 、１ｓ ｍａｔ
ｏｍ ） 、硝酸ストロンチウム／り、俺ｉ（Ｓｒ ：
ｔｇ 、ｉｓ ｍａｔｏｍ ）、水酸化カリウム３．
δｉｆ （Ｋ：ｄ 、４ ｎｍｔｏｍ ）、硝酸カルシ
ウム／／ 、３ ｆ （Ｏａ ： ｉｓざ、≦ｍａｔｏ
ｍ ）の中のそれぞれ７種を用いた他は、） 同
様に触媒調製および反応を行なった。
１Ｐ （Ｎａ ： ｄ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）に代えて
水酸化リチウム、２ 、ｆ７ｆ （Ｌｉ ： ４ｇ 、
ｔ ｍａｔｏｍ ）、硝酸マグネシウム／７０．５０
ｆ （Ｍｇ ： ４ｇ 、１ ｍａｔｏｍ ） 、硝酸
タリウム／ｇ、、７７ｆ（Ｔ１： ｇ 、１ｓ ｍａｔ
ｏｍ ） 、硝酸ストロンチウム／り、俺ｉ（Ｓｒ ：
ｔｇ 、ｉｓ ｍａｔｏｍ ）、水酸化カリウム３．
δｉｆ （Ｋ：ｄ 、４ ｎｍｔｏｍ ）、硝酸カルシ
ウム／／ 、３ ｆ （Ｏａ ： ｉｓざ、≦ｍａｔｏ
ｍ ）の中のそれぞれ７種を用いた他は、） 同
様に触媒調製および反応を行なった。
結果ｉ第１表のとおシである。
第１表
第３表
実施例／に〜／９
実施例／の方法において、メタバナジン酸アンモン／、
′７２Ｐ（Ｖ：／ダ、７ｍａｔｏｍ）に代えて、メタ触
媒調製および反応を行なった。
′７２Ｐ（Ｖ：／ダ、７ｍａｔｏｍ）に代えて、メタ触
媒調製および反応を行なった。
結果は第４表のとお）である。
第４表
１ノＯ１
実施例−θ〜２／
実施例／の方法において、硝酸鋼矢／４ｆＰ（Ｏｕ：／
’７ 、／ ｍａｔｏｍ ）に代えて、硝酸銅を０ 、
／９７ ｆ−（Ｏｕ ：θ６ｇ／７ ｍａｔｏｍ ）ま
たは硝酸銅７．１０ｆ （Ｏｕ ： ２５ｒ 、’ｌ
ｍａｔｏｍ ）にした他は同様に触媒調製及び反応を行
なった。
’７ 、／ ｍａｔｏｍ ）に代えて、硝酸銅を０ 、
／９７ ｆ−（Ｏｕ ：θ６ｇ／７ ｍａｔｏｍ ）ま
たは硝酸銅７．１０ｆ （Ｏｕ ： ２５ｒ 、’ｌ
ｍａｔｏｍ ）にした他は同様に触媒調製及び反応を行
なった。
結果は第５表に示した。
第５表
実施例、２．２〜２３
実施例／の方法において、水酸化ナトリウムａ２−’７
’ＩＰ （Ｎａ ： ｌｈｇ 、１； ｍａｔｏｍ ）
に代えて、水酸化ナトリウムをコ、θｔ ｆ （Ｎａ
： ｊ／ ｊｍａｔｏｍ ）または３Ａ！；９”（Ｈａ
：り／、ｊｍａｔｏｍ）に□′した他は同様に触媒調製
及び反応を行なった。
’ＩＰ （Ｎａ ： ｌｈｇ 、１； ｍａｔｏｍ ）
に代えて、水酸化ナトリウムをコ、θｔ ｆ （Ｎａ
： ｊ／ ｊｍａｔｏｍ ）または３Ａ！；９”（Ｈａ
：り／、ｊｍａｔｏｍ）に□′した他は同様に触媒調製
及び反応を行なった。
結果はｍ４表に示した。
ｃｔ１ノ
第２表
）１
で１
実施例２１
実施例１の方法において、安息香酸に代えてクーメチル
安息香酸を用いた他は同様に反応を行なった。
安息香酸を用いた他は同様に反応を行なった。
ニル＋ジメチルジフェニルエーテルの選択率□は７％、
炭酸ガスの選択率はｊ％であった。
炭酸ガスの選択率はｊ％であった。
実施例２ｊ
実施例１の方法において、水酸化ナトリウム、２．７１
ｆ （Ｎａ ： ｔｇ 、４ ｍａｔｏｍ ）に代え
て木琴化リチウム／ 、９ｊｆ （Ｌｉ ： ’Ｉｔ
、Ａ ｍａｔｏｍ ）と水酸化ナトリウム０．７＆ ｆ
（Ｎａ ： ／９ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）を用いた他
は同様に触媒調製を行なった。こうして得られた触媒は
（，２０） 原子比（酸素は除く）ＭＯ１２■１８０ｕ２１Ｌ１５７
ＮＦＬ２４Ａ１７２゜１０“′″＊Ｌ−ｔ’−・ この触媒を長さｊＱｏｗｈ、内径／θ謡のガラス製反応
管の中央部に６ｄ入れ、触媒の上部１ に予熱帯として
シリコンカーバイドを充填し３θＯ″Ｃに加熱した。こ
の反応管に安息香酸１１Ｊ２ｔ（２７，θｒｍｎｏＩｔ
）／ｈｒ、水！、、３３？（／にＪ ｗｎｏｌｌ、 ）
／ｈｒＷ１素０．４ｔ／３； ｎ （１ｇ ｊ皿０ぷへ
窒素り、お３ｋ（−０ダロＯＬ）／ｈｒ’ｌ供給し、反
応を行なった。
ｆ （Ｎａ ： ｔｇ 、４ ｍａｔｏｍ ）に代え
て木琴化リチウム／ 、９ｊｆ （Ｌｉ ： ’Ｉｔ
、Ａ ｍａｔｏｍ ）と水酸化ナトリウム０．７＆ ｆ
（Ｎａ ： ／９ 、ｔ ｍａｔｏｍ ）を用いた他
は同様に触媒調製を行なった。こうして得られた触媒は
（，２０） 原子比（酸素は除く）ＭＯ１２■１８０ｕ２１Ｌ１５７
ＮＦＬ２４Ａ１７２゜１０“′″＊Ｌ−ｔ’−・ この触媒を長さｊＱｏｗｈ、内径／θ謡のガラス製反応
管の中央部に６ｄ入れ、触媒の上部１ に予熱帯として
シリコンカーバイドを充填し３θＯ″Ｃに加熱した。こ
の反応管に安息香酸１１Ｊ２ｔ（２７，θｒｍｎｏＩｔ
）／ｈｒ、水！、、３３？（／にＪ ｗｎｏｌｌ、 ）
／ｈｒＷ１素０．４ｔ／３； ｎ （１ｇ ｊ皿０ぷへ
窒素り、お３ｋ（−０ダロＯＬ）／ｈｒ’ｌ供給し、反
応を行なった。
分析は実施例／と同様に行なった。
この結果、安息香酸の反応率は、１ｌｔｓｑｂ、フェノ
ール、ベンゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭
酸ガスの各々の選択率は、ｇｇｑｂ、ｔｒａｃｅ、 ４
％、ｊ％であっ九。
ール、ベンゼン、ジフェニル＋ジフェニルエーテル、炭
酸ガスの各々の選択率は、ｇｇｑｂ、ｔｒａｃｅ、 ４
％、ｊ％であっ九。
特許出願人 住友化学工業株式会社
代理人 弁理土木村勝哉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１ｅ Ｒ２ｓ Ｒ３ｅ Ｒ４は水素原子また
はメチル基を示す。） で表わされる安息香酸または核置換安息香酸類を気相接
触酸化して、一般式 （式中、”ｌ Ｉ Ｒ２１Ｒｓ ＊ Ｒ４は水１ｇ原子
またはメチル基を示す。） および／または・一般式 （式中、Ｒ工、Ｒ２，顯は水素原子またはメチル基を示
す。） で表わされるフェノール類を製造する方法において、−
膜組成が Ｍｏａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｓ（ただしＭＯ
：モリブデン、ｘ：バナジウム、ニオブ、タンタルの中
の少なくとも７種、Ｙ：銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の中の少な
くとも７種、２：タリウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の中の少なくとも７種、０は酸素を示す。 そして＆＝／、２に固定した場合ｂ＝θ、／〜ｔθＣ＝
θ、／ 〜ｔｏ ａ＝ｊθ〜／ＪＯ（ただし１０は含
まない）ｅ＝他の元素の原子価を満足するに足る酸素の
原子数）で示される酸化物触媒を用いることを特徴とす
るフェノール類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56131693A JPS5832835A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | フエノ−ル類の製造方法 |
| US06/320,106 US4390736A (en) | 1980-11-26 | 1981-11-10 | Process for producing phenols |
| EP81109654A EP0052839B1 (en) | 1980-11-26 | 1981-11-12 | Process for producing phenols |
| DE8181109654T DE3163773D1 (en) | 1980-11-26 | 1981-11-12 | Process for producing phenols |
| CA000390777A CA1169097A (en) | 1980-11-26 | 1981-11-24 | Process for producing phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56131693A JPS5832835A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | フエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832835A true JPS5832835A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS64934B2 JPS64934B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=15063993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56131693A Granted JPS5832835A (ja) | 1980-11-26 | 1981-08-21 | フエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05168932A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-02 | Nkk Corp | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0657344U (ja) * | 1992-02-26 | 1994-08-09 | 峰孝 ▲高▼瀬 | あんまきトントン |
| EP0639553B1 (en) * | 1993-08-20 | 1998-01-14 | Nkk Corporation | Catalyst and method for producing phenols |
-
1981
- 1981-08-21 JP JP56131693A patent/JPS5832835A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05168932A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-02 | Nkk Corp | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64934B2 (ja) | 1989-01-10 |
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