JPH04250854A - メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の触媒組成物 - Google Patents

メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の触媒組成物

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JPH04250854A
JPH04250854A JP3167890A JP16789091A JPH04250854A JP H04250854 A JPH04250854 A JP H04250854A JP 3167890 A JP3167890 A JP 3167890A JP 16789091 A JP16789091 A JP 16789091A JP H04250854 A JPH04250854 A JP H04250854A
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methacrolein
methacrylic acid
phase oxidation
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gas phase
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カール−ハインツ　ベーニンク
Gerd Duembgen
ゲルト　デュンプゲン
Ulrich Hammon
ハモン ウルリッヒ
Richard Krabetz
リヒャルト　クラベッツ
Franz Merger
フランツ　メルガー
Matthias Dr Schwarzmann
マティアス　シュヴァルツマン
Fritz Dr Thiessen
フリッツ　ティーセン
Herbert Vogel
ヘルベルト　フォーゲル
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中Ｘ１はカリウム、ルビジウム及び／
又はセシウムであり、Ｘ２は銅及び／又は銀であり、Ｘ
３はセリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／
又はビスマスであり、ａは０．５〜３．０、ｂは０．０
１〜３．０、ｃは０．２〜３．０、ｄは０．０１〜２．
０、ｅは０〜２．０、ｆは０．０１〜２．０、ｇは０〜
１．０、ｈは０．００１〜０．５であり、ｎはＩ中の酸
素以外の元素の価標及び含量により決まる数値である］
で表わされる組成物に関する。
【０００４】本発明は、式Ｉの組成物を製造する方法及
びメタクロレインの接触的気相酸化によりメタクリル酸
を製造するための触媒としてのその使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６６７３３号
の発明は、式ＩＩ：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中Ｘ４はカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及び／又はタリウムであり、Ｘ５はセリウム、ホウ
素、ジルコニウム、マンガン、ビスマス、タングステン
、マグネシウム、クロム、錫、タンタル及び／又はカド
ミウムであり、Ｘ６はアンチモン及び／又は鉄であり、
Ｘ７は硫黄、珪素、セレニウム、スカンジウム及び／又
はガリウムであり、ａ′は０．１〜３であり、ｂ′は０
．０１〜３であり、ｃ′は０．０１〜３であり、ｄ′は
０．０１〜３であり、ｅ′は０〜５であり、ｆ′は０．
１〜５であり、ｇ′は０．０１〜３であり、ｈ′は０．
００１〜５であり、ｎ′はＩＩ中の酸素以外の元素の価
標及び含量に依り決る数値である］で表わされる組成物
に関する。
【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１３４８号の発
明は、式ＩＩＩ：
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中Ｘ８はカリウム、ルビジウム及び／
又はセシウムであり、Ｘ２は銀、バリウム、ランタン、
ガリウム、アルミニウム、カドミウム、チタン、タンタ
ル、水銀、鉛及び／又は亜鉛であり、Ｘ１０は硫黄、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、イ
ンジウム、タンタル、ゲルマニウム及び／又はベリリウ
ムであり、ａ″は０．１〜３．０であり、ｂ″は０．１
〜２．０であり、ｃ″は０．１〜３．０であり、ｄ″は
０．１〜２．０であり、ｇ″は０．０１〜２．０であり
、ｈ″は０〜２．０であり、ｎ″はＩＩＩ中の酸素以外
の元素の価標及び含分に依り決まる数値である］で表わ
される組成物に関する。
【００１１】組成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、特に、
メタクロレインの接触的気相酸化によりメタクリル酸を
製造するための触媒として推奨されている。しかしなが
ら、これら組成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の欠点は、こ
れらを、メタクロレインの接触的気相酸化によりメタク
リル酸を製造するための触媒として使用する際に、メタ
クロレインがメタクリル酸に変換される選択率が完全に
満足しうるものではないことである。
【００１２】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０２６８８号の
発明は、同様に、メタクロレインの酸化によりメタクリ
ル酸を製造するための触媒として好適である組成物に関
する。しかしながら、この組成物の欠点はこれらがいず
れの場合にも毒性元素である砒素の存在を必要とするこ
とである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、殊に
、メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸を製造
するための触媒として好適であり、使用の際に、メタク
ロレインをメタクリル酸に増大された選択率で変換し、
更に低められた毒性を有する組成物を提供することであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｉの組成
物により達成されることを発見した。有利な組成物Ｉは
、式中のｈが０．０３〜０．５であり、かつ／又はｇが
０以外の有利に０．０４〜１であるものである。新規組
成物Ｉは、慣用法で得ることができる。これらは、例え
ばそれを構成している元素の好適な塩を溶解又は懸濁に
より水性媒体中に微細に分散させ、必要な場合には高め
られた温度で、かつ酸又は塩基を添加して混合し、混合
物を蒸発乾涸させ、生じる組成物を成形し、かつ通例１
８０〜４８０℃有利に３５０〜４５０℃で空気流中で又
は不活性気体例えばＮ２又はＣＯ２中で焼成することよ
り成る。この新規組成物は、担体不含の触媒として使用
するための形で製造されており、その有利な形状は、外
径及び長さ４〜１０ｍｍ及び壁の厚さ１〜３ｍｍを有す
る中空円筒である。その焼成は数工程で、種々の温度で
かつ／又は種々の圧力で実施することができる。従って
、例えば第１工程で２００〜２６０℃で空気下に、第２
工程は、窒素気下に４２０〜４６０℃で、第３工程は再
び空気下に３５０〜４１０℃で実施することができる。 前記製法で使用される元素の形は次のものである：アン
チモンは通常三酸化アンチモン、レニウムは例えば酸化
レニウム（ＶＩＩ）、モリブデンは有利にモリブデン酸
又はホスホモリブデン酸のアンモニウム塩、ホウ素は例
えばホウ酸、バナジウムは通例バナジウム酸アンモニウ
ム又は蓚酸バナジウム、燐は有利にオルト燐酸又は燐酸
二アンモニウム、硫黄は例えば硫酸アンモニウム、かつ
カチオン性金属は通例硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、塩化物、ギ酸塩、蓚酸塩又は酢酸塩又はそれらの水
和物。出発物質の水性混合物に、焼成された触媒組成物
に基づき、有機化合物例えば窒素含有環状化合物即ちピ
リジン又は他のカルボン酸又はアルコールの１〜２０重
量％を添加することができる。乾燥は、通常６０〜１８
０℃で実施され、この乾燥された組成物は慣用法例えば
打錠又は押出成形により成形することができ、これには
滑沢剤例えばグラファイト又はステアリン酸及び成形助
剤及び補強剤例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又は
チタン酸カリウムを添加することができる。しかしなが
ら、この新規組成物は、コーティングされた触媒の形で
も使用でき、予め成形された担体に施与し、例えばメタ
クロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造のため
に適用され、この場合に、組成物は、担体に、例えば当
初水溶液又は水性懸濁液の形で適用し、引続き、乾燥及
び焼成することができるか又は焼成された粉末の形で、
結合剤と組み合せて適用することができる。もちろん、
この新規組成物は触媒として粉末の形で使用することも
できる。
【００１５】この新規触媒を用いてメタクロレインを接
触的に気相酸化してメタクリル酸にすることは、慣用法
で実施することができる。この酸化のための酸素は、純
粋な形で又は例えば空気の形で使用することができる。 反応の大きい熱は、反応成分が不活性ガス例えばＮ２及
び／又は蒸気で稀釈するのが有利であることを意味する
。メタクロレイン：酸素：蒸気：不活性ガスの比は有利
に、１：１〜３：２〜２０：３〜３０、特に有利に１：
１〜３：３〜１０：７〜１８である。メタクロレインは
種々の方法で、例えばイソブチレン又はｔ−ブタノール
の気相酸化により得ることができる。西ドイツ特許（Ｄ
Ｅ−Ｃ）第８７５１１４号又は西ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ
）第２８５５５１４号明細書に記載の方法で、液相での
、２級アミン及び酸の存在下で、プロパノールとホルム
アルデヒドとの縮合により得られるメタクロレインを使
用するのが有利である。気相酸化は、流動層中及び固定
層反応器中の双方で実施することができる。その管が円
筒状粒子の形の固定触媒組成物を有する多数管反応器中
で実施するのが有利である。この反応は通常、２５０〜
３５０℃で、通例１〜３バール下で、８００〜１８００
ｌ（ＳＴＰ）／ｌ／ｈの有利な合計空間速度で実施され
る。この条件下で反応器に１回通すことによるメタクロ
レイン変換率は、通常５０〜８０モル％である。詳細な
条件は、有利に、反応器へ１回通す際のメタクロレイン
変換率が６０〜７０モル％であるような特別な範囲内に
相互に調節するのが有利である。前記の接触的気相反応
における触媒としてこの新規組成物を使用すると、メタ
クロレイン空間速度が６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ／ｈを越え
る際にもメタクリル酸形成の選択率は増大する。この新
規組成物はこの特性とその活性（これは、新規組成物の
例えば圧力、温度及び濃度の変化に対する非敏感性に反
映する）をその長期の使用期間にわたって保留すること
が重要である。しかしながら、記載の方法は、純粋なメ
タクリル酸を生ぜず、メタクリル酸をベースとして、通
例、少量の成分例えば酢酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、アクリル酸及びギ酸及び相応するアルデヒ
ド及びケトン並びに未反応のメタクロレイン及び不活性
ガスを含有するガス混合物を生じ、これから引続きメタ
クリル酸を除去することが必要である。これは、慣用法
で即ち、４０〜８０℃に間接的及び／又は直接的に冷却
した後に、反応器排出ガスを水で洗いおとすことにより
実施でき、メタクリル酸の水溶液を生じ、これはなお少
量の僅少成分を含有しており、これからメタクリル酸を
有機溶剤での抽出により除去し、後者を蒸溜により分離
する。変換率、選択率及び滞留時間は次のように定義さ
れる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
【実施例】ａ）　　新規組成物Ｂ及び比較組成物Ｃの製
造Ｂ１：ｉ）　　モリブデン１モル当りカリウム０．０
３モルを含有するヘプタモリブデン酸・４水和物５３０
ｇ、バナジン酸アンモニウム２９．３ｇ、硝酸セシウム
９５ｇ、４５重量％オルト燐酸水１０６．５ｇ、３５重
量％硫酸アンモニウム水３１．１ｇ及び三酸化アンチモ
ン３６．５ｇを５０℃で水６００ｇ中に撹拌混入した。
【００１８】ｉｉ）　次いで、この水性混合物を９５℃
に加熱し、酸化レニウム２．４ｇ及び硝酸銅（ＩＩ）・
３水和物３０．２ｇの溶液を添加し、混合物を同じ温度
で蒸発乾涸させた。次いで、生じる組成物を外径７ｍｍ
、長さ６ｍｍ及び内径３ｍｍを有する中空円筒中に入れ
て成形し、３８０℃で空気流中で５時間焼成させた。生
じる円筒の粉末から得られた、ＣｕＫαエミッションを
用いるＸ−線回折ダイヤグラムは、２θ＝１０５°、２
１．３°、２６．２°（主最大）及び３０．３°で最大
を示し、これらは、ホスホモリブデートバナデート−ヘ
テロポリ酸のセシウム塩に帰因されうる。
【００１９】Ｂ２〜Ｂ１５及びＣ１〜Ｃ６：これらの触
媒はＢ１と同様な方法で製造され、酸素の数を詳述せず
にその分子式を第１表に示した。その製造時に、亜鉛は
硝酸亜鉛・６水和物として、ビスマスは硝酸ビスマス・
５水和物として、ホウ素はホウ酸として、銀、マンガン
、ルビジウム及び付加的なカリウムは、硝酸塩として、
セリウムは硝酸セリウムと酸化セリウムとの当モル混合
物（セリウムに基づき）として、かつジルコニウムは酸
化物として、第１表中の分子式の化学当量に相応する量
で、水性混合物中に、第ｉｉ）工程で撹拌されている亜
鉛、ビスマス、銀及びマンガン及び第ｉ）工程で他の元
素と共に導入した。
【００２０】ｂ）　　ａ）からの成分Ｂ１〜Ｂ１５及び
Ｃ１〜Ｃ６を気相触媒として使用する際のメタクリル酸
形成の選択率Ｓ この比較のために、ａ）からの中空円筒を粉砕し（算術
平均粒径１〜２ｍｍ）、管状反応器（内部直径１０ｍｍ
、触媒１００ｇ、塩浴で冷却）中に充填し、これに、メ
タクロレイン　　　　５容量％ 酸素　　　　　　　　　　　　　　９容量％水蒸気　　
　　　　　　　　２５容量％及び 窒素　　　　　　　　　　　　６１容量％よりなるガス
混合物を２７０〜３０８℃で平均滞留時間３秒で、かつ
メタクロレイン装荷率０．１１ｇ／ｇ／ｈ（容量％のデ
ータは（ＳＴＰ）ｌに基づく）で通した。
【００２１】生じるガスを４０℃に冷却し、引続き水及
び５０％酢酸水で洗浄した。次いで洗浄物をガスクロマ
トグラフィー及びポーラログラフィーにより分析し、メ
タクリル酸形成の選択率を結果から計算し、第１表に示
した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】ｃ）　　ａ）からの新規化合物を使用する
際の時間の関数としてのメタクリル酸形成の選択率Ｓｃ
１）管状反応器（鋼管、直径２６ｍｍ、塩浴冷却）に、
触媒Ｂ３（中空円筒）１ｌを充填し、約２９０℃で、 メタクロレイン　　　　　　５容量％ 酸素　　　　　　　　　　　　　　１０容量％水蒸気　
　　　　　　　　　　　２５容量％ＣＯ　　　　　　　
　　　　　　　１．２容量％ＣＯ２　　　　　　　　　
　　　１．４容量％及び メタノール　　　　　　　　０．３容量％より成るガス
混合物を、メタクロレイン装荷率１１０ｇ／ｌ／ｈ（容
量％データはｌに基づく（ＳＴＰ））で通した。成分Ｃ
Ｏ、ＣＯ２及びメタノールは、通常、実際に未反応メタ
クロレインの再循環の結果として存在する僅少成分とみ
なされる。反応温度は作業時間の関数として変動させ、
メタクロレイン変換率は１回通過で６０％に保持した。 Ｓは、１２０時間（２９１℃）の操作の後に８５．７％
、１８００時間（２８６℃）の後に８８．３％及び３６
００時間（２８７℃）の後に８７．９％であった。
【００２５】ｃ２）　　ｃ１と同様であるが、Ｂ３の代
りに触媒Ｂ４を用いた。Ｓは１２０時間（２８９℃）の
後に８６．１％、１７２８時間（２８３℃）の後に８９
．５％であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｘ１はカリウム、ルビジウム及び／又はセシウム
    であり、Ｘ２は銅及び／又は銀であり、Ｘ３はセリウム
    、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマス
    であり、ａは０．５〜３．０、ｂは０．０１〜３．０、
    ｃは０．２〜３．０、ｄは０．０１〜２．０、ｅは０〜
    ２．０、ｆは０．０１〜２．０、ｇは０〜１．０、ｈは
    ０．００１〜０．５であり、ｎはＩ中の酸素以外の元素
    の価標及び含分に依り決まる数値である］で表わされる
    組成物。
JP3167890A 1990-07-12 1991-07-09 メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の触媒組成物 Withdrawn JPH04250854A (ja)

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EP (1) EP0467144B1 (ja)
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