JP3209778B2 - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
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- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインの気相
接触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関するものである。
接触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し、数多く
の提案がなされている。特にヘテロポリ酸系触媒が見い
出されてからのちは、その改良について多数の特許が提
出されている。例えば、それらの特許の中でゲルマニウ
ムを含む触媒としては特開昭５７−４５１３０号公報、
特開昭６２−１７５４３５号公報等があるが、反応成績
は充分でなく、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し、数多く
の提案がなされている。特にヘテロポリ酸系触媒が見い
出されてからのちは、その改良について多数の特許が提
出されている。例えば、それらの特許の中でゲルマニウ
ムを含む触媒としては特開昭５７−４５１３０号公報、
特開昭６２−１７５４３５号公報等があるが、反応成績
は充分でなく、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調
製法の提供を目的としている。
インからメタクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調
製法の提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の触媒
調製法を改善すべく、鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクリル酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。
調製法を改善すべく、鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクリル酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。
【０００５】本発明は、メタクロレインを分子状酸素で
気相接触酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｇｅd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．
５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ｇｅ原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Ｚ成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
気相接触酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｇｅd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．
５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ｇｅ原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Ｚ成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
【０００６】本発明においては触媒成分中のＧｅ原料と
して二酸化ゲルマニウムをカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及び／またはタリウムの水酸化物水溶液に溶解させ
たものを使用する事が重要である。その結果、活性、選
択性が高くなる触媒を再現性良く調製できることを見い
だした。この工業的価値は極めて高い。
して二酸化ゲルマニウムをカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及び／またはタリウムの水酸化物水溶液に溶解させ
たものを使用する事が重要である。その結果、活性、選
択性が高くなる触媒を再現性良く調製できることを見い
だした。この工業的価値は極めて高い。
【０００７】本発明の触媒を調製する方法としては、Ｇ
ｅ及びＺ成分の原料を規定する以外は特殊な方法に限定
する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従
来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の種々の方法を用いることができる。Ｇｅ及びＺ
成分以外の原料としては各元素の硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組
合せて使用することができる。例えばモリブデン原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン等が使用でき、バナジウム原料とし
てはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
塩化バナジウム等が使用できる。
ｅ及びＺ成分の原料を規定する以外は特殊な方法に限定
する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従
来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の種々の方法を用いることができる。Ｇｅ及びＺ
成分以外の原料としては各元素の硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組
合せて使用することができる。例えばモリブデン原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン等が使用でき、バナジウム原料とし
てはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
塩化バナジウム等が使用できる。
【０００８】Ｇｅ原料として使用する二酸化ゲルマニウ
ムは、すべてが前記一般式のＺ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。触媒成分である各元素の混
合物は最終的に２５０〜５００℃で熱処理して触媒とさ
れる。触媒形状は適宜に選択されるが成型は熱処理の前
後どちらでもよい。本発明の触媒は無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることができる。
ムは、すべてが前記一般式のＺ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。触媒成分である各元素の混
合物は最終的に２５０〜５００℃で熱処理して触媒とさ
れる。触媒形状は適宜に選択されるが成型は熱処理の前
後どちらでもよい。本発明の触媒は無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることができる。
【０００９】本発明で得られた触媒を用いる場合は、原
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３
〜１０％が好ましい。原料メタクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源
としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば
純酸素で冨化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃
度はメタクロレインに対するモル比で規定され、この値
は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３
〜１０％が好ましい。原料メタクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源
としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば
純酸素で冨化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃
度はメタクロレインに対するモル比で規定され、この値
は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
【００１１】
【数１】
【００１２】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００１３】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部とメタバナジン
酸アンモニウム５．５２部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に硝酸
銅２．２８部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。こ
れに二酸化ゲルマニウム０．７４部を２０％水酸化カリ
ウム水溶液１３．２４部に溶解したものを加え、加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で
１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ1 Ｍｏ12Ｖ1
Ｇｅ0.3 Ｃｕ0.2 Ｋ1 であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、
接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率
８６．９％、メタクリル酸選択率８３．３％であった。
酸アンモニウム５．５２部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に硝酸
銅２．２８部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。こ
れに二酸化ゲルマニウム０．７４部を２０％水酸化カリ
ウム水溶液１３．２４部に溶解したものを加え、加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で
１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ1 Ｍｏ12Ｖ1
Ｇｅ0.3 Ｃｕ0.2 Ｋ1 であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、
接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率
８６．９％、メタクリル酸選択率８３．３％であった。
【００１４】比較例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム５．５２部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水３００部に溶解した。これに８５％リン酸５．４
４部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに二酸化
ゲルマニウム０．７４部を加え攪拌しながら９５℃に昇
温した。次に硝酸銅２．２８部を純水３０部に溶解した
溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施
例１と同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反
応を行なったところ、メタクロレイン反応率８５．２
％、メタクリル酸選択率８３．４％であった。
酸アンモニウム５．５２部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水３００部に溶解した。これに８５％リン酸５．４
４部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに二酸化
ゲルマニウム０．７４部を加え攪拌しながら９５℃に昇
温した。次に硝酸銅２．２８部を純水３０部に溶解した
溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施
例１と同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反
応を行なったところ、メタクロレイン反応率８５．２
％、メタクリル酸選択率８３．４％であった。
【００１５】実施例２ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２１
部、８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
４６部、酸化第一鉄０．９２部、ほう酸０．７２部を加
え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを
５０℃まで冷却し、二酸化ゲルマニウム１．２１部を２
０％水酸化セシウム水溶液４３．４０部に溶解したもの
を加え１５分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム１
０部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液を１０
０℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１２０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下３
８０℃で３時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｇｅ0.2 Ｂ0.2 Ｃｕ0.1
Ｆｅ0.2 Ｃｓ1 であった。この触媒を用い、反応温度を
２７５℃とした以外は実施例１と同一条件で反応を行な
ったところ、メタクロレイン反応率９２．６％、メタク
リル酸選択率８７．６％であった。
部、８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
４６部、酸化第一鉄０．９２部、ほう酸０．７２部を加
え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを
５０℃まで冷却し、二酸化ゲルマニウム１．２１部を２
０％水酸化セシウム水溶液４３．４０部に溶解したもの
を加え１５分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム１
０部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液を１０
０℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１２０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下３
８０℃で３時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｇｅ0.2 Ｂ0.2 Ｃｕ0.1
Ｆｅ0.2 Ｃｓ1 であった。この触媒を用い、反応温度を
２７５℃とした以外は実施例１と同一条件で反応を行な
ったところ、メタクロレイン反応率９２．６％、メタク
リル酸選択率８７．６％であった。
【００１６】比較例２ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２１
部、８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
４６部、酸化第一鉄０．９２部、ほう酸０．７２部、二
酸化ゲルマニウム１．２１部を加え、再び還流下で２時
間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重
炭酸セシウム１１．２３部を加え１５分間攪拌する。つ
ぎに、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した
ものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。以下実施例２と同様の処方で同じ元素の組成
を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施例２
と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイ
ン反応率９１．０％、メタクリル酸選択率８７．５％で
あった。
部、８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
４６部、酸化第一鉄０．９２部、ほう酸０．７２部、二
酸化ゲルマニウム１．２１部を加え、再び還流下で２時
間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重
炭酸セシウム１１．２３部を加え１５分間攪拌する。つ
ぎに、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した
ものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。以下実施例２と同様の処方で同じ元素の組成
を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施例２
と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイ
ン反応率９１．０％、メタクリル酸選択率８７．５％で
あった。
【００１７】実施例３ パラモリブデン酸アンモニウム１００部とメタバナジン
酸アンモニウム２．７６部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム１．２３部を２０％水酸化セシウム水
溶液３５．３８部に溶解したものを加え、加熱攪拌しな
がら蒸発乾固した。以下実施例１と同じ処方で触媒を調
製した。得られた触媒の組成はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｇｅ
0.5 Ｃｓ1 であった。この触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応
率８６．２％、メタクリル酸選択率８２．６％であっ
た。
酸アンモニウム２．７６部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム１．２３部を２０％水酸化セシウム水
溶液３５．３８部に溶解したものを加え、加熱攪拌しな
がら蒸発乾固した。以下実施例１と同じ処方で触媒を調
製した。得られた触媒の組成はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｇｅ
0.5 Ｃｓ1 であった。この触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応
率８６．２％、メタクリル酸選択率８２．６％であっ
た。
【００１８】比較例３ パラモリブデン酸アンモニウム１００部とメタバナジン
酸アンモニウム２．７６部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム１．２３部を加え、次に２０％水酸化
セシウム水溶液３５．３８部を加え、加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。以下実施例３と同様の処方で同じ元素の
組成を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施
例３と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロ
レイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８２．２
％であった。
酸アンモニウム２．７６部を純水３００部に溶解した。
これに８５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム１．２３部を加え、次に２０％水酸化
セシウム水溶液３５．３８部を加え、加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。以下実施例３と同様の処方で同じ元素の
組成を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施
例３と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロ
レイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８２．２
％であった。
【００１９】実施例４〜１３ 実施例１に準じて表１の各触媒を調製し、反応温度を除
いては実施例１と同一条件で反応し、表１の結果を得
た。 比較例４〜１３ 比較例１に準じて表１の各触媒を調製し、それぞれ実施
例４〜１３と同一条件で反応し、表１の結果を得た。
いては実施例１と同一条件で反応し、表１の結果を得
た。 比較例４〜１３ 比較例１に準じて表１の各触媒を調製し、それぞれ実施
例４〜１３と同一条件で反応し、表１の結果を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒はメタクロ
レイン酸化反応において活性が大巾に高まり、メタクリ
ル酸収率を向上させることができる。
レイン酸化反応において活性が大巾に高まり、メタクリ
ル酸収率を向上させることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であって、一
般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｇｅd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．
５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ｇｅ原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Ｚ成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法。
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