JPH04275266A - パラフィンのアンモ酸化法 - Google Patents
パラフィンのアンモ酸化法Info
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- JPH04275266A JPH04275266A JP3318866A JP31886691A JPH04275266A JP H04275266 A JPH04275266 A JP H04275266A JP 3318866 A JP3318866 A JP 3318866A JP 31886691 A JP31886691 A JP 31886691A JP H04275266 A JPH04275266 A JP H04275266A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は３〜５個の炭素原子をもつパラフ
ィン、殊に３〜４個の炭素原子をもつパラフィンをα，
β−不飽和モノニトリルに接触アンモ酸化する改良法に
関する。イソブタンのメタクリロニトリルへの、殊にプ
ロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化が最も重要で
ある。プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、
経済的誘因がプロパンをアセトニトリルへ転化するため
の実行可能な接触法の開発に対して存在する。
ィン、殊に３〜４個の炭素原子をもつパラフィンをα，
β−不飽和モノニトリルに接触アンモ酸化する改良法に
関する。イソブタンのメタクリロニトリルへの、殊にプ
ロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化が最も重要で
ある。プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、
経済的誘因がプロパンをアセトニトリルへ転化するため
の実行可能な接触法の開発に対して存在する。
【０００２】プロパンをアセトニトリルにアンモ酸化す
る有効な方法を開発するための先行技術における初期の
試みは不十分な収率又はフィードに対するハロゲンプロ
モーターの添加を必要とする方法を生じた。後者の方法
は特殊耐食性材料で作った反応器だけでなく、またプロ
モーターの定量的回収を必要とする。従って、追加コス
トがプロパン／プロピレン価格差の利益を排除する。
る有効な方法を開発するための先行技術における初期の
試みは不十分な収率又はフィードに対するハロゲンプロ
モーターの添加を必要とする方法を生じた。後者の方法
は特殊耐食性材料で作った反応器だけでなく、またプロ
モーターの定量的回収を必要とする。従って、追加コス
トがプロパン／プロピレン価格差の利益を排除する。
【０００３】従って本発明の目的はパラフィン不飽和モ
ノニトリル及び相当するモノオレフィンにアンモ酸化す
るための改良法を提供することである。なお他の目的は
低級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造するため
の改良触媒を提供することである。本発明の他の目的並
びに観点、特徴及び利点はこの開示及び特許請求の範囲
の研究から明らかになろう。
ノニトリル及び相当するモノオレフィンにアンモ酸化す
るための改良法を提供することである。なお他の目的は
低級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造するため
の改良触媒を提供することである。本発明の他の目的並
びに観点、特徴及び利点はこの開示及び特許請求の範囲
の研究から明らかになろう。
【０００４】これら及び他の目的は本発明により達成さ
れ、その１観点によれば、３〜５個の炭素原子をもつパ
ラフィンと分子酸素及びアンモニアとの触媒反応による
α，β−不飽和モノニトリルを製造する方法であって、
反応帯域中の前記反応物と、実験式 ＶＶ Ａａ Ｄｄ Ｓｎｍ Ｓｂｎ ＣｕｃＯｘ
（式１）（式中、ＡはＴｅ及びＢｉから選ばれ、Ｄ
はＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１つ又
はそれ以上の随意的元素であり、ａは０．００１〜３０
であり、ｄは０〜３０であり、Ｃは０．００１〜３０で
あり、ｍは０．１〜６０であり、ｎは０．１〜６０であ
り、ｎ／ｖは＞１２〜＜１００であり、ｍ＋ｎ＞ｖ＋ａ
＋ｃ＋ｄであり、ｘは存在する元素の原子価要件により
決定される）により示される元素を下つき文字により示
される相対原子割合で含む金属酸化物触媒との触媒的接
触により、反応帯域に供給される反応物が２〜１６の範
囲内の前記パラフィン：ＮＨ３ のモル比及び１〜１０
の範囲内の前記パラフィン：Ｏ２ のモル比をもつ方法
が提供される。
れ、その１観点によれば、３〜５個の炭素原子をもつパ
ラフィンと分子酸素及びアンモニアとの触媒反応による
α，β−不飽和モノニトリルを製造する方法であって、
反応帯域中の前記反応物と、実験式 ＶＶ Ａａ Ｄｄ Ｓｎｍ Ｓｂｎ ＣｕｃＯｘ
（式１）（式中、ＡはＴｅ及びＢｉから選ばれ、Ｄ
はＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１つ又
はそれ以上の随意的元素であり、ａは０．００１〜３０
であり、ｄは０〜３０であり、Ｃは０．００１〜３０で
あり、ｍは０．１〜６０であり、ｎは０．１〜６０であ
り、ｎ／ｖは＞１２〜＜１００であり、ｍ＋ｎ＞ｖ＋ａ
＋ｃ＋ｄであり、ｘは存在する元素の原子価要件により
決定される）により示される元素を下つき文字により示
される相対原子割合で含む金属酸化物触媒との触媒的接
触により、反応帯域に供給される反応物が２〜１６の範
囲内の前記パラフィン：ＮＨ３ のモル比及び１〜１０
の範囲内の前記パラフィン：Ｏ２ のモル比をもつ方法
が提供される。
【０００５】米国特許第４，３１６，８５５号及び第４
，５３２，０８３号はＳｂ、Ｓｎ及びＴｅを含み、Ｃｕ
、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｐ、Ｅｎを含むことができる触媒
の存在下のオレフィンのアンモ酸化を開示している。 ＶもＣｕも必須元素ではない。本発明の方法は、ハロゲ
ン又はハロゲン化合物及び硫黄又は硫黄化合物を、いか
なる形態においても反応帯域中に、フィードから反応帯
域まで、又は触媒組成物中に必要としない。
，５３２，０８３号はＳｂ、Ｓｎ及びＴｅを含み、Ｃｕ
、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｐ、Ｅｎを含むことができる触媒
の存在下のオレフィンのアンモ酸化を開示している。 ＶもＣｕも必須元素ではない。本発明の方法は、ハロゲ
ン又はハロゲン化合物及び硫黄又は硫黄化合物を、いか
なる形態においても反応帯域中に、フィードから反応帯
域まで、又は触媒組成物中に必要としない。
【０００６】本発明の触媒組成物において、実験式は挙
げた元素の原子比を示し、もちろん、特定の化合物を暗
示せず、また元素が個々の酸化物の混合物として、ある
いは酸化物又は酸化物類の錯体として存在するかどうか
、あるいはどのような個々の結晶相又は固溶体が存在で
きるかを示さない。しかし、触媒は前記の式により示さ
れる元素及び割合をもつ。同様に、担体又は希釈剤とし
ての一定の酸化物の名称、例えば「シリカ」又は「アル
ミナ」あるいはＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３ は単に無機酸
化物触媒技術における便宜により、そのような名称はし
ばしば触媒技術において担体またはキャリヤーとみなさ
れる化合物を示す。しかし、そのような名称は、含まれ
る元素が実際に簡単な酸化物として存在することを意味
しない。 実際にそのような元素はときどき前記実験式中の１つ、
１つ以上又はすべての元素との錯酸化物として存在でき
、そのような錯酸化物は触媒組成物を製造する過程中に
形成される。
げた元素の原子比を示し、もちろん、特定の化合物を暗
示せず、また元素が個々の酸化物の混合物として、ある
いは酸化物又は酸化物類の錯体として存在するかどうか
、あるいはどのような個々の結晶相又は固溶体が存在で
きるかを示さない。しかし、触媒は前記の式により示さ
れる元素及び割合をもつ。同様に、担体又は希釈剤とし
ての一定の酸化物の名称、例えば「シリカ」又は「アル
ミナ」あるいはＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３ は単に無機酸
化物触媒技術における便宜により、そのような名称はし
ばしば触媒技術において担体またはキャリヤーとみなさ
れる化合物を示す。しかし、そのような名称は、含まれ
る元素が実際に簡単な酸化物として存在することを意味
しない。 実際にそのような元素はときどき前記実験式中の１つ、
１つ以上又はすべての元素との錯酸化物として存在でき
、そのような錯酸化物は触媒組成物を製造する過程中に
形成される。
【０００７】本発明のアンモ酸化において、反応は気相
においてパラフィン、アンモニア及び酸素、並びに存在
すれば希釈剤を含む混合物を、便宜には触媒の固定層、
あるいは重力流層、流動層又は高速輸送リアクター方式
で接触させることにより行なわれる。反応帯域に供給さ
れるＯ２ 対ＮＨ３ のモル比は通常１〜１０（よりし
ばしば１〜５）の範囲内にあり、気体希釈剤〔Ｃ３ 〜
Ｃ５ ）パラフィン以外〕とパラフィンとのモル比は通
常０〜２０（よりしばしば０〜１２）の範囲内にあり、
もちろん、より高いモル比例えば１モルのパラフィンに
対して５０モルまでの希釈剤を使用できるが、しかし通
常経済的ではない。
においてパラフィン、アンモニア及び酸素、並びに存在
すれば希釈剤を含む混合物を、便宜には触媒の固定層、
あるいは重力流層、流動層又は高速輸送リアクター方式
で接触させることにより行なわれる。反応帯域に供給さ
れるＯ２ 対ＮＨ３ のモル比は通常１〜１０（よりし
ばしば１〜５）の範囲内にあり、気体希釈剤〔Ｃ３ 〜
Ｃ５ ）パラフィン以外〕とパラフィンとのモル比は通
常０〜２０（よりしばしば０〜１２）の範囲内にあり、
もちろん、より高いモル比例えば１モルのパラフィンに
対して５０モルまでの希釈剤を使用できるが、しかし通
常経済的ではない。
【０００８】この方法において、プロパンアンモ酸化に
適用するとき、少量のプロピレンが流出物中の未反応プ
ロパンに関連して生ずる。例えばプロパンプラスプロピ
レンの量の８モル％まで、しかし通常６モル％を越えな
い量のプロピレンを含むプロパン流出物がこの方法に対
するサブストレートフィードを含むことができる。一般
に、本発明の方法の反応帯域に対する（Ｃ３ 〜Ｃ５）
アルカンフィードは１種又はそれ以上の（Ｃ３ 〜Ｃ５
）オレフィンを含むことができる。このアンモ酸化法
に対するフィードの（Ｃ３ 〜Ｃ５ ）オレフィン含量
は供給された（Ｃ３ 〜Ｃ５ ）パラフィンプラスオレ
フィンのモル数を基にして０〜８モル％の上記オレフィ
ン（類）を含むことができ、このフィードは任意の源か
らであることができる。しかし、多量の（Ｃ３ 〜Ｃ５
）オレフィンがサブストレートパラフィンフィード中
に存在できるがしかし通常割合は前記のようであり、通
常オレフィンはこのアンモ酸化法の反応帯域に供給され
た個々のパラフィンに相当するものである。
適用するとき、少量のプロピレンが流出物中の未反応プ
ロパンに関連して生ずる。例えばプロパンプラスプロピ
レンの量の８モル％まで、しかし通常６モル％を越えな
い量のプロピレンを含むプロパン流出物がこの方法に対
するサブストレートフィードを含むことができる。一般
に、本発明の方法の反応帯域に対する（Ｃ３ 〜Ｃ５）
アルカンフィードは１種又はそれ以上の（Ｃ３ 〜Ｃ５
）オレフィンを含むことができる。このアンモ酸化法
に対するフィードの（Ｃ３ 〜Ｃ５ ）オレフィン含量
は供給された（Ｃ３ 〜Ｃ５ ）パラフィンプラスオレ
フィンのモル数を基にして０〜８モル％の上記オレフィ
ン（類）を含むことができ、このフィードは任意の源か
らであることができる。しかし、多量の（Ｃ３ 〜Ｃ５
）オレフィンがサブストレートパラフィンフィード中
に存在できるがしかし通常割合は前記のようであり、通
常オレフィンはこのアンモ酸化法の反応帯域に供給され
た個々のパラフィンに相当するものである。
【０００９】反応帯域中に有用な希釈剤の例はＮ２ 、
Ｈｅ、ＣＯ２ 、Ｈ２Ｏ 及びＡｒである。Ｏ２及びＮ
Ｈ３ の化学量論量を越える未反応過剰パラフィン例え
ばプロパンは、もちろん希釈剤又は他の希釈剤として作
用する。特許請求範囲中に示される過剰のパラフィンは
本発明の重要な特徴である。反応温度範囲は３５０℃か
ら７００℃まで変動することができ、しかし通常４４０
〜５５０℃である。 後者の温度範囲は、アクリロニトリルへのプロパンアン
モ酸化の場合に殊に有用である。
Ｈｅ、ＣＯ２ 、Ｈ２Ｏ 及びＡｒである。Ｏ２及びＮ
Ｈ３ の化学量論量を越える未反応過剰パラフィン例え
ばプロパンは、もちろん希釈剤又は他の希釈剤として作
用する。特許請求範囲中に示される過剰のパラフィンは
本発明の重要な特徴である。反応温度範囲は３５０℃か
ら７００℃まで変動することができ、しかし通常４４０
〜５５０℃である。 後者の温度範囲は、アクリロニトリルへのプロパンアン
モ酸化の場合に殊に有用である。
【００１０】平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒
であることができるが、しかし通常０．０２〜１０秒、
より普通には０．０５〜５秒である。反応の圧力は通常
１〜４５ｐｓｉｇである。最もしばしば圧力は大気圧よ
り多少、すなわち１〜１５ｐｓｉ 、高い。とにかく、
圧力、温度及び接触時間は本発明の本質でなく、これら
の範囲の外であることができる。所与フィードから与え
られる所望の結果のためのこれらの条件の最も有利な組
合せは通常の実験により決定できる。
であることができるが、しかし通常０．０２〜１０秒、
より普通には０．０５〜５秒である。反応の圧力は通常
１〜４５ｐｓｉｇである。最もしばしば圧力は大気圧よ
り多少、すなわち１〜１５ｐｓｉ 、高い。とにかく、
圧力、温度及び接触時間は本発明の本質でなく、これら
の範囲の外であることができる。所与フィードから与え
られる所望の結果のためのこれらの条件の最も有利な組
合せは通常の実験により決定できる。
【００１１】この方法のニトリル生成物は１個のＣ対Ｃ
二重結合及び１個のニトリル基をもつ。所望のオレフィ
ン生成物は１個の二重結合及びパラフィンフィードと同
数のＣ原子をもつ。本発明の触媒は実験式１により示さ
れる元素を既に言及したように、上記の式により示され
る相対原子割合で含む。それらは本支持形態で、あるい
は適当な担体例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア又は
それらの混合物とともに使用できる。特定例において、
ＳｉＯ２又はアルミナが存在する場合にそれらはそのよ
うな担体である。
二重結合及び１個のニトリル基をもつ。所望のオレフィ
ン生成物は１個の二重結合及びパラフィンフィードと同
数のＣ原子をもつ。本発明の触媒は実験式１により示さ
れる元素を既に言及したように、上記の式により示され
る相対原子割合で含む。それらは本支持形態で、あるい
は適当な担体例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア又は
それらの混合物とともに使用できる。特定例において、
ＳｉＯ２又はアルミナが存在する場合にそれらはそのよ
うな担体である。
【００１２】本発明の以下の例は適例であり、決して限
定と理解すべきではない。 比較触媒例Ａ Ｓｂ２Ｏ３ ５４．６６ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．９
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１．０２ｇ、Ｔ
ｅＯ２ ３．５９ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４
Ｈ２Ｏ １．３ ２ ｇ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ ６６．６６ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適度に
加熱して約１時間かくはんした。この混合物を次いでス
ラリー化濾過ケークに加えた。これに水１５０ｍｌ中に
溶解したＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇを加えた。次いで
４０重量％ＳｉＯ２ゾル５３．３７ｇを加えた。混合物
を熱板上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次
いでそれを１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空
気中で２９０℃で３時間及び４２５℃で３時間熱処理し
、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メッシュ大
きさの粒子を捕集した。これらの粒子をさらに空気中で
８１０℃で３時間熱処理した。この例中にスズは存在し
なかった。
定と理解すべきではない。 比較触媒例Ａ Ｓｂ２Ｏ３ ５４．６６ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．９
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１．０２ｇ、Ｔ
ｅＯ２ ３．５９ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４
Ｈ２Ｏ １．３ ２ ｇ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ ６６．６６ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適度に
加熱して約１時間かくはんした。この混合物を次いでス
ラリー化濾過ケークに加えた。これに水１５０ｍｌ中に
溶解したＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇを加えた。次いで
４０重量％ＳｉＯ２ゾル５３．３７ｇを加えた。混合物
を熱板上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次
いでそれを１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空
気中で２９０℃で３時間及び４２５℃で３時間熱処理し
、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メッシュ大
きさの粒子を捕集した。これらの粒子をさらに空気中で
８１０℃で３時間熱処理した。この例中にスズは存在し
なかった。
【００１３】比較触媒例Ｂ
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．９
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、水６ｍｌを粒子が
均一に濡れるように滴加した。次いで粒子を１２０℃で
乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中２９０℃で３時間次
に８１０℃で３０分間熱処理した。この触媒はバナジウ
ムを含有しなかった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．９
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、水６ｍｌを粒子が
均一に濡れるように滴加した。次いで粒子を１２０℃で
乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中２９０℃で３時間次
に８１０℃で３０分間熱処理した。この触媒はバナジウ
ムを含有しなかった。
【００１４】比較触媒例Ｃ
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ３のシ
ュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／ｍｌ
溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した。 次いで粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空
気中で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間処理
した。Ｓｂ：Ｖの原子比は１０２．９であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ３のシ
ュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／ｍｌ
溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した。 次いで粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空
気中で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間処理
した。Ｓｂ：Ｖの原子比は１０２．９であった。
【００１５】触媒例１
ＳｂＯ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃
で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０
〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粉末
をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。 生じた物質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４Ｖ
Ｏ３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ 溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加し
た。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃
で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０
〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粉末
をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。 生じた物質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４Ｖ
Ｏ３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ 溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加し
た。
【００１６】次いで粒子を１２０℃で乾燥した。生じた
乾燥粒子を再び２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した
。次いで粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を
空気中で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱
処理した。Ｓｂ：Ｖの原子比は５１．４であった。
乾燥粒子を再び２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した
。次いで粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を
空気中で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱
処理した。Ｓｂ：Ｖの原子比は５１．４であった。
【００１７】触媒例２
ＳｂＯ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃
で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０
〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子
をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。 生じた物質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４Ｖ
Ｏ３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ 溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加し
た。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２
６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及び
ＴｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、
適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合
物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％
ＳｉＯ２ ゾル１６．５１ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃
で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０
〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子
をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。 生じた物質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４Ｖ
Ｏ３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ 溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加し
た。
【００１８】次いで粒子を１２０℃で乾燥した。生じた
乾燥粒子を再び２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した
。次いで粒子を１２０℃で乾燥した。生じた乾燥粒子を
最終回のために２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／ｍ
ｌ 溶液）を粒子が均一に濡れるように滴加した。次い
で粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中
で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱処理し
た。Ｓｂ：Ｖの原子比は３４．３であった。
乾燥粒子を再び２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇ ＮＨ４ＶＯ３／
ｍｌ溶液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した
。次いで粒子を１２０℃で乾燥した。生じた乾燥粒子を
最終回のために２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ
３のシュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／ｍ
ｌ 溶液）を粒子が均一に濡れるように滴加した。次い
で粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中
で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱処理し
た。Ｓｂ：Ｖの原子比は３４．３であった。
【００１９】比較触媒例Ｄ
ＳｂＯ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。ＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇ及びメタタングス
テン酸アンモニウム２．８６ｇを一緒に水２００ｍｌ中
に溶解し、次いでスラリー化濾過ケークに加えた。この
混合物に、水１００ｍｌ中に溶解した Ｃｕ（ＮＯ３）
２ ・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２６ｇ並びにＴｅＯ２
４．０７ｇを加えた。次いで４０重量％ ＳｉＯ２ゾ
ル６５．９３ｇ及び９．６１重量％ＴｉＯ２ゾル１４９
．６６ｇを加えた。混合物を熱板上で定かくはん下に乾
固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で３時間熱処
理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メッシ
ュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子の一部をさら
に８１０℃で３時間熱処理した。この試料中にスズは存
在しなかった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。ＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇ及びメタタングス
テン酸アンモニウム２．８６ｇを一緒に水２００ｍｌ中
に溶解し、次いでスラリー化濾過ケークに加えた。この
混合物に、水１００ｍｌ中に溶解した Ｃｕ（ＮＯ３）
２ ・ ２．５Ｈ２Ｏ １３．２６ｇ並びにＴｅＯ２
４．０７ｇを加えた。次いで４０重量％ ＳｉＯ２ゾ
ル６５．９３ｇ及び９．６１重量％ＴｉＯ２ゾル１４９
．６６ｇを加えた。混合物を熱板上で定かくはん下に乾
固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で３時間熱処
理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メッシ
ュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子の一部をさら
に８１０℃で３時間熱処理した。この試料中にスズは存
在しなかった。
【００２０】比較触媒例Ｅ
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かくはん下
に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０℃で１
６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で３時間
熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メ
ッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子をさらに
空気中で８１０℃で３時間熱処理した。この組成物はバ
ナジウムを含有しなかった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇを加えた。混合物を熱板上で定かくはん下
に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０℃で１
６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で３時間
熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３５メ
ッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子をさらに
空気中で８１０℃で３時間熱処理した。この組成物はバ
ナジウムを含有しなかった。
【００２１】触媒例３
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
５０メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓｂ：Ｖ
の原子比は３６であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
５０メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓｂ：Ｖ
の原子比は３６であった。
【００２２】触媒例４
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ３ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、するいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ３のシ
ュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／ｍｌ 溶
液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した。次い
で粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中
で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱処理し
た。Ｓｂ：Ｖの原子比は２５であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ３ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、するいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、ＮＨ４ＶＯ３のシ
ュウ酸溶液（０．００３８８ｇＮＨ４ＶＯ３／ｍｌ 溶
液）６ｍｌを粒子が均一に濡れるように滴加した。次い
で粒子を１２０℃で乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中
で２９０℃で３時間、次に８１０℃で３０分間熱処理し
た。Ｓｂ：Ｖの原子比は２５であった。
【００２３】触媒例５
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、水６ｍｌを粒子が
均一に濡れるように滴加した。次いで粒子を１２０℃で
乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中で２９０℃で３時間
、次に８１０℃で３０分間熱処理した。Ｓｂ：Ｖの原子
比は３６であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ １．７５ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。生じた物
質５ｇを２５ｍｌフラスコ中に置き、水６ｍｌを粒子が
均一に濡れるように滴加した。次いで粒子を１２０℃で
乾燥した。次いで乾燥粒子を空気中で２９０℃で３時間
、次に８１０℃で３０分間熱処理した。Ｓｂ：Ｖの原子
比は３６であった。
【００２４】比較触媒Ｆ
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中るスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ ０．１８ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中出４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。アンチモ
ン対バナジウム原子比は３６０であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中るスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４Ｖ
Ｏ３ ０．１８ｇを加えた。混合物を熱板上で定かく
はん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２０
℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中出４２５℃で
３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜
３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒子を
さらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。アンチモ
ン対バナジウム原子比は３６０であった。
【００２５】触媒例６
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌ試薬用濃硝酸
溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリー
を定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温に
冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再び
濾過した。次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中
にスラリーにした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ
１３．２６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８
６ｇ及びＴｅＯ２４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合
し、適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの
混合物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重
量％ＳｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮ
Ｈ４ＶＯ３ ３．５１ｇを加えた。混合物を熱板上で
定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを
１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２
５℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて
２０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの
粒子をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓ
ｂ：Ｖの原子比は１８であった。
溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリー
を定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温に
冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再び
濾過した。次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中
にスラリーにした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ
１３．２６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８
６ｇ及びＴｅＯ２４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合
し、適度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの
混合物をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重
量％ＳｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２
ゾル１３５．６２ｇ並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮ
Ｈ４ＶＯ３ ３．５１ｇを加えた。混合物を熱板上で
定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを
１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で４２
５℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて
２０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの
粒子をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓ
ｂ：Ｖの原子比は１８であった。
【００２６】触媒例７
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌと試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に３時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。ＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇ及びメタタングス
テン酸アンモニウム２．８６ｇを一緒に水２００ｍｌ中
に溶解し、次いでスラリー化濾過ケークに加えた。この
混合物に水１００ｍｌ中に溶解したＣｕ（ＮＯ３）２・
２．５Ｈ２Ｏ１３．２６ｇ並びにＴｅＯ２ ４．０７
ｇを加えた。次いで４０重量％ＳｉＯ２ゾル３６．９５
ｇ、２０重量％ＳｎＯ２ゾル１３５．６３ｇ及び２０重
量％アルミナゾル７３．９０ｇを加えた。混合物を熱板
上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそ
れを１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で
４２５℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにか
けて２０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これ
らの粒子の一部をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処
理した。Ｓｂ：Ｖの原子比は３６であった。担体はシリ
カーアルミナであった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に３時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。ＮＨ４ＶＯ３ １．７５ｇ及びメタタングス
テン酸アンモニウム２．８６ｇを一緒に水２００ｍｌ中
に溶解し、次いでスラリー化濾過ケークに加えた。この
混合物に水１００ｍｌ中に溶解したＣｕ（ＮＯ３）２・
２．５Ｈ２Ｏ１３．２６ｇ並びにＴｅＯ２ ４．０７
ｇを加えた。次いで４０重量％ＳｉＯ２ゾル３６．９５
ｇ、２０重量％ＳｎＯ２ゾル１３５．６３ｇ及び２０重
量％アルミナゾル７３．９０ｇを加えた。混合物を熱板
上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそ
れを１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥物質を空気中で
４２５℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにか
けて２０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これ
らの粒子の一部をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処
理した。Ｓｂ：Ｖの原子比は３６であった。担体はシリ
カーアルミナであった。
【００２７】触媒例８
Ｓｂ２Ｏ３ ７８．７１ｇを水２００ｍｌを試薬用濃硝
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ、並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４
ＶＯ３ ０．８８ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥混合物を空気中で４２５
℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２
０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒
子をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓｂ
：Ｖの原子比は７２であった。
酸溶液３００ｍｌの混合物中にスラリーにした。スラリ
ーを定かくはん下に２時間還流した。次いでそれを室温
に冷却し、濾過した。濾過ケークを水で１回洗浄し、再
び濾過した。 次いで生じた濾過ケークを水約１００ｍｌ中にスラリー
にした。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ １３．２６
ｇ、メタタングステン酸アンモニウム２．８６ｇ及びＴ
ｅＯ２ ４．０７ｇを水約１００ｍｌ中に混合し、適
度に加熱して約１時間かくはんした。次いでこの混合物
をスラリー化濾過ケークに加えた。次いで４０重量％Ｓ
ｉＯ２ゾル７８．４４ｇ及び２０重量％ＳｎＯ２ゾル１
３５．６２ｇ、並びに水５００ｍｌ中に溶解したＮＨ４
ＶＯ３ ０．８８ｇを加えた。混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いでそれを１２
０℃で１６時間乾燥した。乾燥混合物を空気中で４２５
℃で３時間熱処理し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２
０〜３５メッシュ大きさの粒子を捕集した。これらの粒
子をさらに空気中で８１０℃で３時間熱処理した。Ｓｂ
：Ｖの原子比は７２であった。
【００２８】表１中に総括される次のアンモ酸化例にお
いて、触媒は管形３１８インチ内径チタン固定層リアク
ター中にある。圧力は大気圧よりわずかに高かった。リ
アクターは予熱脚を備え、温度制御融解塩浴中に浸漬さ
れる。フィードは生成物の捕集前に少なくとも１時間触
媒に供給され、各例の試験は３０〜６０分間続け、その
間に生成物が分析のために捕集される。
いて、触媒は管形３１８インチ内径チタン固定層リアク
ター中にある。圧力は大気圧よりわずかに高かった。リ
アクターは予熱脚を備え、温度制御融解塩浴中に浸漬さ
れる。フィードは生成物の捕集前に少なくとも１時間触
媒に供給され、各例の試験は３０〜６０分間続け、その
間に生成物が分析のために捕集される。
【００２９】これらの特定例中、反応温度は２３８℃（
４６０°Ｆ ）であり、反応帯域に対するフィード中の
モル比は ５プロパン／０．８ＮＨ３ ／２Ｏ２ ／１Ｈ２Ｏであ
った。
４６０°Ｆ ）であり、反応帯域に対するフィード中の
モル比は ５プロパン／０．８ＮＨ３ ／２Ｏ２ ／１Ｈ２Ｏであ
った。
【００３０】
【表１】
【００３１】当業者に明らかなように、前記開示及び論
議に照らして、開示の精神及び範囲から又は特許請求の
範囲から逸脱することなく本発明の種々の改変を行ない
又はそれに従うことができる。
議に照らして、開示の精神及び範囲から又は特許請求の
範囲から逸脱することなく本発明の種々の改変を行ない
又はそれに従うことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ３〜５個の炭素原子をもつパラフィン
と分子酸素及びアンモニアとの接触反応によりα，β−
不飽和モノニトリルを製造する方法であって、反応帯域
中の前記反応物と、実験式 ＶＶ Ａａ Ｄｄ Ｓｎｍ Ｓｂｎ ＣｕｃＯｘ
（式１）（式中、ＡはＴｅ及びＢｉから選ばれ、Ｄ
はＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１つ又
はそれ以上の随意的元素であり、ａは０．００１〜３０
であり、ｄは０〜３０であり、Ｃは０．００１〜３０で
あり、ｍは０．１〜６０であり、ｎは０．１〜６０であ
り、ｎ／ｖは＞１２〜＜１００であり、ｍ＋ｎ＞ｖ＋ａ
＋ｃ＋ｄであり、ｘは存在する元素の原子価要件により
決定される）により示される元素を下つき文字により示
される相対原子割合で含む金属酸化物触媒との触媒的接
触により、反応帯域に供給される反応物が２〜１６の範
囲内の前記パラフィン：ＮＨ３ モル比及び１〜１０の
範囲内の前記パラフィン：Ｏ２ モル比をもつ方法。 - 【請求項２】 パラフィンがプロパンである、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 実験式 ＶＶ Ａａ Ｄｄ Ｓｎｍ Ｓｂｎ ＣｕｃＯｘ
（式１）（式中、ＡはＴｅ及びＢｉから選ばれ、Ｄ
はＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１つ又
はそれ以上の随意的元素であり、ａは０．００１〜３０
であり、ｄは０〜３０であり、Ｃは０．００１〜３０で
あり、ｍは０．１〜６０であり、ｎは０．１〜６０であ
り、ｎ／ｖは＞１２〜＜１００であり、ｍ＋ｎ＞ｖ＋ａ
＋ｃ＋ｄであり、ｘは元素の原子価要件により決定され
る）により示される元素を下つき文字により示される相
対原子割合で含む金属酸化物触媒。
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