JPS5950667B2 - 種々の金属を助触媒とした触媒を使う不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents

種々の金属を助触媒とした触媒を使う不飽和ニトリルの製造法

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JPS5950667B2 JP49061749A JP6174974A JPS5950667B2 JP S5950667 B2 JPS5950667 B2 JP S5950667B2 JP 49061749 A JP49061749 A JP 49061749A JP 6174974 A JP6174974 A JP 6174974A JP S5950667 B2 JPS5950667 B2 JP S5950667B2
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Description

【発明の詳細な説明】 多数の非常に望ましいアンモ酸化 （ａ型用ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）触媒が知られており、こ
れらは本発明の基体触媒にあたる。
この触媒はある条件では高いバス当り転化率でアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に使われる。
この条件下では、与えられた時間に触媒上に供給するオ
レフィン量をかなり増すと、バス当り転化率が落ちる傾
向がある。ある場合には、不飽和ニトリルヘのバス当り
転化率が著しく落ちる。商業的操作の実施可能性は与え
られた時間に製造できる製品量によつてかなり影響を受
けるから、本発明は高いバス当り転化率を維持しつつ与
えられた時間における製品の製造を増加させる技術上の
問題に関する。触媒の存在下に約２００〜約６００℃で
プロピレンまたはイソブチレンと分子状酸素とアンモニ
アとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法において、触媒として次式ＸａＡ
ｂＣｃＦｅｄＢｉｅＭＯｌ２Ｏｘ（ただしｘはＧｅ．Ｓ
ｎ．Ｃｕ，．Ａｇ．Ｃｒ．ＲｕｓＴｉ、Ｗ．Ｓｅ．Ｂ．
Ｇａ．Ｉｎ．Ｍｎ．Ｓｂ．Ｔｈ．Ｚｒ．Ｙ、またはその
混合物であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属、Ｎｂ．．Ｔａ．ＴＩ，．Ｐ．．Ａｓｌまた
はその混合物であり、ＣはＮｉ．ＣＯ．Ｍｇ．Ｚｎ．Ｃ
ｄ．Ｃａ、またはその混合物であり、ａは０．０１〜約
４であり、 ｂはＯ〜約４であり、 Ｃおよびｄは０．０１〜約１２であり、 ｅは０．０１〜約６であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足するのに必要
な酸素の数である）によつて記載される原子比を有する
触媒を使うことを特徴とする改良方法が見出された。
本法は高いパス当り転化率で与えられた時間にアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルの多５量を製造する
ための商業上便利な方法を提供する。
アンモ酸化反応で製造される望ましいアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの量は、本質的に、（１）与
えられた時間に反応器に送るオレフイン量と、（２）望
む生成物へのパス当り転化率との関数である。
上記のように、アンモ酸化反応に有用な触媒においては
、高いパス当り転化率を得るためには送り速度がある範
囲に制限されている。一層高い送り速度を使うと、パス
当り転化率が落ち、反応はより低効率となる。一層低い
送り速度を使うときは、望む生成物の生産量が一層低く
なる。本発明は反応試薬の高い送り速度を許容し、同時
に高いパス当り転化率を維持する触媒の発見によつて、
上記の問題を解決する。反応試薬送り速度はふつう「Ｗ
ＷＨ」と呼ばれ次式によつて測られる。
この式から、反応試薬送り速度はＷＷＨと共に直接変化
し、ＷＷＨが増すと反応試薬送り速度は増す。
第二の変数はパス当り転化率である。
パス当り転化率は、アクリロニトリルの場合次式によつ
て生成する生成物のモル％で示される。生成する生成物
の量はパス当り転化率の直接の関数であることがわかる
。
本発明の主眼は使う触媒である。
この触媒は上記式の元素を含む触媒ならどれでも適当で
ある。広くいうと、基体触媒は少なくとも鉄、モリブテ
ン、ビスマスを含み、またニツケル、コバルト、マグネ
シウム、亜鉛、カドミウム、またはカルシウムの少なく
とも１種を含む。この基体元素の他に、触媒に合体でき
る多数の任意の元素がある。本発明のこれらの基体触媒
はアンモ酸化反応に有用な既知の触媒である。したがつ
て、基体触媒において好ましい変形はあるが、基体触媒
とその調製は本発明の主題ではない。本発明は高いパス
当り転化率で一層高い生産速度を与えるために、基体触
媒中にゲルマニウム、スズ、銅、銀、クロム、ルテニウ
ム、チタン、タングステン、ベリリウム、ホウ素、ガリ
ウム、インジウム、マンガン、アンチモン、トリウム、
ジルコニウム、イツトリウム、またはその混合物を合体
する。
基体触媒に添加する元素は、本発明の改良された結果を
得るのに有効な量で触媒に合体できる。
この範囲は変化できるが、０．０１〜約４の好ましい範
囲が一般式に示されている。更に好ましい範囲は約０．
１〜約２である。本発明によつて基体触媒に添加される
元素の混合物を使用できるが、これら元素の各々を別々
に触媒において使用するのが好ましい。
このことは、触媒の上記一般式において、Ｘを別々に前
記各元素に等しく置くことにより達成することができる
。助触媒元素を添加する基体触媒も好ましい具体例を有
する。
好ましいものは、ニツケルまたはコバルトまたはその混
合物を含む触媒、すなわちｃがニツケル、コバルト、ま
たはその混合物である触媒である。また好ましいものは
アルカリ金属、特にカリウムを含む触媒である。本発明
の触媒を担持形でまたは非担持形で適当に使用する。
担体物質の代表例はシリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、リン酸ホウ素などである。反応試薬、加工
条件、および反応の他のパラメータはプロピレンおよび
イソブチレンのアンモ酸化の技術で既知である。
条件、反応器などは当該技術とは実質上変化しない。温
度は約２００〜約６００℃の範囲であり、約３００〜約
５００℃が好ましい。常圧、減圧、または加圧を使つて
流動床または固定床反応器で反応を実施できる。加圧で
流動床反応器で、本発明を有用な商業的応用に使える。
本発明は与えられた時間に触媒上に一層多くのオレフイ
ンを供給するように主として工夫されているから、送り
速度と原料の組成とを当該技術とは変化させることがで
きることを理解する必要がある。ＷＷＨで表わして、触
媒上へのオレフインの供給は約０．０５〜約０．２５が
好ましい。本発明を使うと、高いオレフイン供給速度で
高いパス当り転化率で、多量のアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルが製造される。比較例ＡおよびＢと
実施例１〜２７（９、１０、１７、２Ｌ２３、２４は参
考例）−基体触媒と本発明の助触媒を含む触媒との比較
５ｃｃの固定床反応器を８ｍｍの内径のステンレス鋼管
からつくる。
下記のようにして調製した触媒を反応器に仕込み、空気
流下に４２０℃に加熱す．る。比較実施例Ｂおよび実施
例１〜２７では反応温度で、プロピレン／アンモニア／
酸素／窒素／水蒸気 １．８／２．２／３．６／２．４
／ ６の反応試薬組成物を３秒の接触時間で触媒上に送
る。反応のＷＷＨは０．１０である。比較実施例Ａでは
、１／１、１／２、１／７．９／ ４の比のプロピレン
／アンモニア／酸素／窒素／水蒸気の反応試薬原料を４
２０℃で使う。
接触時間は６秒を使う。ＷＷＨは０．０３である。この
実施例は低いＷＷＨで正常の操作条件で操作する基体触
媒を示すことを含んでいる。触媒は次のようにして調製
した。
比較実施例 ＡおよびＢ ＫＯｌＮｉ２．５ＣＯ４．５Ｆｅ３ＢｉＰＯ．５ＭＯｌ
２Ｏ×８０％＋ ＳｉＯ２２Ｏ％七モリブデン酸アンモ
ニウム （ＮＨ４）。
ＭＯ，Ｏ，，・ ４Ｈ，０１２７．１ｇと水の溶液をつ
くる。この溶液にＨ３ＰＯ。４２．５％溶液６．９ｇと
ナルコ（ＮａｌｃＯ）４０％シリカゾル１０２．７ｇを
加えてスラリをつくる。
別に、硝酸鉄（ １１１）Ｆｅ（ＮＯ。）。９Ｈ。
０７２．７ｇと、硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ。
），・５Ｈ２０２９．１ｇと、硝酸コバルトＣＯ（ＮＯ
３）２ ・６Ｈ。０７８．６ｇと、硝酸ニツケルＮｉ（
ＮＯ。
）。・６Ｈ。０４３．６ｇと、１０％硝酸カリウム溶液
６．１ｇとを含む水溶液をつくる。
この硝酸金属の溶液を徐々に上記スラリに加える。生成
スラリを蒸発乾固し、得られる固体を２９０℃で３時間
４２５℃で３時間、５５０℃で１６時間熱処理する。実
施例 １ Ｇｅ０．６Ｋ０．１Ｎｉ２．５Ｃ０４．５Ｆｅ３ＢｉＰ
０．５Ｍ０１２０Ｘ８０％ ＋ＳｉＯ。
２Ｏ％ ｔモリブデン酸アンモニウム６３．５６ｇを温水６０ｃ
ｃに溶かす。
この溶液をナルコ４０％シリカゾル５３．２５ｇに加え
る。混合物を絶えずかきまぜ約５分低い温度で加熱する
。生成スラリにＨ。
ＰＯ，３．４６ｇを４２．５％溶液として加え混合物を
２分加熱する。別に、硝酸鉄（１１１）３６．３６ｇを
水１０ｃｃと混ぜ、絶えずかきまぜて熱板上で融解する
。
順に硝酸ビスマス１４．５５ｇ、硝酸コバルト３９．２
９ｇ、硝酸ニツケル２１．８０ｇを加えるが、この添加
は前に加えた硝酸金属が融解するまで待つて行なう。Ｋ
ＮＯ。
３．Ｏ３ｇを１０％溶液として加え、ＧｅＯ２ｌ．８８
ｇを加え融解する。
この硝酸金属を含む溶液を徐々に上記スラリに加え、混
合物が濃厚化しはじめるまで加熱を増す。
混合物をときどきかきまぜて１２０℃の炉で乾かす。こ
の乾燥触媒を５５０℃で１６時間■焼する。実施例 ２
〜２７（９、１０、１７、２１，．２３、２４は参考例
）実施例の他の触媒は実施例１の触媒と同一方式でつく
る。
ゲルマニウム、スズ、チタンは酸化物として触媒に添加
する。銅と銀は硝酸塩として触媒に加える。ルテニウム
とベリリウムは塩化物として触媒に加える。タングステ
ンは七モリブデン酸アンモニウムと共に添加されるタン
グステン酸アンモニウムとして触媒に合体する。別の陰
イオンを使つたが、触媒成分の特定の陰イオンは重要と
は考えられない。リンを含まない触媒においては、本発
明の助触媒元素はモリブデン含有スラリによつて触媒に
添加される。
実施例 ２８ Ｂ０．５Ｋ０．１Ｎ１２５Ｃ０４．５Ｆｅ３ＢｉＭ０１
２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％比較実施例ＡおよびＢと
同一方法で触媒をつくるが、但し処方を半分にし、Ｈ３
ＢＯ３Ｏ．９３ｇをモリブデン溶液に添加し、リン酸は
加えない。
実施例 ２９Ｂ１０Ｋ０１Ｎ１２５Ｃ０４．５Ｆｅ３Ｂ
ｉＰ０．５Ｍ０１２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％この触
媒を比較実施例ＡおよびＢと全く同一方法でつくるが、
但し処方を半分にし、Ｈ３ＢＯ３ｌ．８６ｇを硝酸金属
溶液に加える。
実施例 ３０Ｇａ１．０Ｋ０．１Ｎ１２．５Ｃ０４．５
Ｆｅ３ＢｉＰ０．５Ｍ０１４０Ｘ８０％ ＋ＳｉＯ２２
Ｏ％上記実施例と同一方法で、七モリブデン酸アンモニ
ウム２４．７ｇ、ナルコ４０％シリカゾル１９．４ｇ、
Ｈ３ＰＯ４４２．５％溶液１．１５ｇを含む第一スラリ
を使つて触媒をつくる。
第二のスラリは硝酸鉄（１１１）１２．１ｇ、硝酸ビス
マス４．８ｇ、硝酸コバルト１３．１ｇ、硝酸ニツケル
７．３ｇ、硝酸カリウム１０％溶液１．０ｇ、硝酸ガリ
ウムＧａ（ＮＯ３）３ ・３Ｈ２０２．５ｇを含む。上
記スラリーを一緒にし、上記のように蒸発し、熱処理す
る。実施例 ３１ Ｉｎ１．０Ｋ０．１Ｎ１２．５Ｃ０４．５Ｆｅ３ＢｉＰ
０．５Ｍ０１３．５０Ｘ８０％ ＋ＳｉＯ２２Ｏ％七モ
リブデン酸アンモニウム７１．６ｇ、ナルコ４０％、シ
リカゾル５８．０ｇ、リン酸４２．５％溶液３．４ｇを
含む第一スラリ一をつくる。
硝酸鉄（１１１）３６．４ｇ、硝酸ビスマス１４．６ｇ
硝酸コバルト３９．３ｇ、硝酸ニツケル２１．８ｇ、硝
酸カリウム１０％溶液３．０ｇ、塩化インジウム４．５
ｇを含む第二スラリをつくる。上記スラリを一緒にし、
固体触媒を上記のように熱処理する。実施例 ３２（参
考例） Ｂ２．４ｗＯ６ＫＯｌＮｌ２．５ＣＯ４．５Ｆｅ３Ｂｉ
ＰＯ．５ＭＯｌＯ８Ｏｘ８Ｏ％＋ＳｉＯ２２Ｏ％七モリ
ブデン酸アンモニウム５７．２ｇ．ｔタングステン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４）６Ｗ７０２４・６Ｈ２０４．８ｇ
、ホウ酸４．５ｇ、リン酸４２．５％溶液３．５ｇ、ナ
ルコ４０％シリカゾル５２．３ｇのスラリをつくる。
このスラリに、硝酸鉄（１１１）３６．４ｇ、硝酸ビス
マス１４．６ｇ、硝酸コバルト３９．３ｇ、硝酸ニツケ
ル２１．８ｇ、硝酸カリウム１０％溶液３．０ｇの溶液
を加える。生成スラリを上記のように蒸発し、固体を熱
処理する。実施例 ３３ Ｂ１０Ｋ０．１Ｎ１２．５Ｃ０４５Ｆｅ３ＢｉＰ０．５
Ｍ０１２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２（エーロジル）２０％こ
の触媒を実施例２９の触媒と全く同一方法でつくるが、
但しナルコ４０％シリカゾルの代りにエロジノレ（Ａｅ
ｒＯｓｉｌ）シリカを使う。
アクリロニトリル製造のためのプロピレンのアンモ酸化
の実験結果を表１に示す。
表に使つたかつこは触媒の差を強調する以外意味はない
。− ＆ ｉ − −，一。− 〜 ５ − ａ轟υ’
この実施例から、本発明の触媒を使つて、高いＷＷＨ値
で高いパス当り転化率が得られることがわかる。実施例
３４〜３９ プロピレンのアンモ酸化 本発明の種々の触媒を次のようにして調製する。
実施例 ３４ Ｍ００．，Ｋ０．１Ｎｉ２．５Ｃ０４．，Ｆｅ３ＢｉＭ
０１２０Ｘ８０％＋ ＳｉＯ２２Ｏ％比較実施例Ａ、Ｂ
と同一操作を使うが、但しリンの代りにＭｎ（ＮＯ。
）。５０重量％溶液１０．７４ｇを使う。
実施例 ３５ Ｓｂ。
．。Ｋ。．，Ｎｉ。．。Ｃ０，．。Ｆｅ，ＢｉＭ０，。
０ｘ８０％＋ＳｉＯ，２Ｏ％同一操作を使うが、但しリ
ンの代りにＳｂ。
Ｏ，４．３８ｇを使う。実施例 ３６ Ｓｂ０．５Ｋ０．２Ｎｉ２．５Ｃ０，．５ＦｅＢｉＭ０
１２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％実施例３５と同一操作
を使うが、但し硝酸カリウム量を２倍使う。
実施例 ３７ Ｔｈ０．５Ｋ０１Ｎ１２．５Ｃ０４．５Ｆｅ３ＢｉＭ０
１２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％上記と同一操作を使う
が、ただしリンの代りにＴｈ（ＮＯ３）４ ・４Ｈ２０
１６．５６ｇを使う。
実施例 ３８Ｚｒ０．５Ｋ０．１Ｎ１２．５Ｃ０４．５
Ｆｅ３ＢｉＭ０１２０Ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％同一操
作を使うが、但しリンの代りにＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０
９．６８ｇを使う。
実施例 ３９Ｙ０．５Ｋ０．１Ｎ１２．５Ｃ０４．５Ｆ
ｅ３ＢｉＭ０１。
０ｘ８０％＋ＳｉＯ２２Ｏ％同一操作を使うが、但しＹ
（ＮＯ３）３５Ｈ２０１０．９６ｇをリンの代りに使う
。
触媒を粉砕し、ふるい２０〜３０メツシユ画分を得、ス
テンレス鋼製の管状反応器の５ｃｃの反応帯に入れる。
プロピレン／アンモニア／酸素／窒素／水蒸気１．８／
２．２／３．６／２．４／６の原料を使つてアンモ酸化
を行なう。反応器のまわりの浴温を４２０℃に保ち、見
掛け接触時間は３秒である。この実験結果を表２に示す
。比較実施例Ｃおよび実施例４０〜４３ セシウム含有触媒 上記と同様にして、セシウムを含む本発明の触媒をつく
る。
比較実施例Ａで示したように触媒をつくるが、但し硝酸
カリウムの代りにＣＳＮＯ３ｌ．ｌ８ｇを使う。
上記と同一方法で、触媒をプロピレンのアンモ酸化試験
する。この実験結果を表３に示す。実施例４４（参考例
）および比較実施例ＤおよびＥ−イソブチレンのアンモ
酸化原料にイソブチレンを使いメタクリロニトリルの製
造のために比較実施例Ａの新しい触媒を使う。
比較実施例Ｄでは、正常の操作条件を示すためにイソブ
チレン／アンモニア／空気／Ｈ２Ｏｌ／１．２／１１／
４の原料を使い、比較実施例Ｅではイソブチレン／アン
モニア／酸素／窒素／Ｈ２Ｏｌ．８／２．２／３．６／
２．４／６の原料は高ＷＷＨでの操作を示す。
参考例４４では参考例２３の触媒を比較実施例Ｅと同一
条件下で反応させる。比較実施例Ｄでのメタクリロニト
リルへのパス当り転化率は６７．１％であり、比較実施
例Ｅでは５９．３％であり、参考例４４では６８．１％
である。かくして、高いＷＷＨで本発明の触媒を使つて
、メタクリロニトリルの高収率が得られる。実施例４５
〜４７および比較実施例Ｆ（４６は参考例）一６００℃
で更に■焼比較実施例Ａの新しい触媒を６００℃で更に
３時間■焼し、比較実施例Ｅの高ＷＷＨの条件下で比較
実施例Ｆとして反応させる。
実施例２２、２３（参考例）、２６の新しい触媒を６０
０℃で更に３時間■焼し、同一条件でメタクリロニトリ
ルの製造に使う。この結果を表４に示す。主 Ａ 実施例 ４８〜４９（４８は参考例） 一低ＷＷＨでのイソブチレンのアンモ酸化実施例２３（
参考例）および２６の触媒を、比較実施例Ｄの低ＷＷＨ
の条件下で反応させる。
参考例２３の触媒のメタクリロニトリルへのパス当り転
化率は７１．１％であり、実施例２６の触媒のメタクリ
ロニトリルへのパス当り転化率は７４．０％である。実
施例 ５０〜５６−イソブチレンのアンモ酸化 上記の方法で、種々の触媒を調製し、イソブチ，レンの
メタクリロニトリルへのアンモ酸化試験をする。
イソブチレン／アンモニア／空気／水蒸気１／１．５／
１１／４の原料を使い、４００℃で反応を行なう。見掛
け接触時間は３秒であり、ただし実施例５５では接触時
間は６秒である。実施例５３の触媒は上記熱処理の他に
、６００℃で３時間処理した。触媒はすべてＳｉＯ。２
Ｏ％を含む。
結果をメタクリロニトリル基準で表５に示す。上記と同
一方式で、本発明の他の触媒たとえばアルカリ金属を含
まない触媒またはタリウムを含む触媒をアンモ酸化反応
に使う。
実施例 ５７〜６１ 以下の実施例に於いて、プロピレン１／アンモニア１．
１／空気１０／水４からなる供給原料を４００℃で６秒
の接触時間で触媒と接触せしめることによりアクリロニ
トリルを製造した。
全反応生成物を回収し分析してアクリロニトリル生成量
を測定した。各実施例に於いて、触媒は８０％の活性相
及び２０％のシリカからなつていた。
まず触媒の全成分を含有する前触媒水性スラリーをつく
り、ついでこのスラリーを加熱して水を蒸発させ前触媒
沈澱物をつくり、最後に前触媒沈澱物を空気中５５０℃
で２０時間、６５０℃で３時間加熱することにより各触
媒をつ＜つた。触媒の組成並びに得られた結果を表６に
示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下で約２００〜約６００℃の温度にて、
    プロピレンまたはイソブチレンと分子状酸素とアンモニ
    アとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニ
    トリルを製造する方法において、触媒として次式：Ｘａ
    ＡｂＣｃＦｅｄＢｉｅＭｏ＿１＿２Ｏｘただし、ＸはＧ
    ｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、
    Ｍｎ、Ｓｈ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｙまたはこれらの混合物であ
    り、ＡはＫまたはＣｓであり、ＣはＮｉおよび／または
    Ｃｏであり、ａは０．０１〜約４であり、 ｂは０〜約４であり、 ｃおよびｄは０．０１〜約１２であり、 ｅは０．０１〜約６であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必
    要な酸素の数である、によつて示される原子比を有する
    触媒を使用することを特徴とする、上記改良法。
JP49061749A 1973-06-04 1974-05-31 種々の金属を助触媒とした触媒を使う不飽和ニトリルの製造法 Expired JPS5950667B2 (ja)

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