JP2003012589A

JP2003012589A - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2003012589A
Application number: JP2001194903A
Authority: JP
Inventors: Seigo Watanabe; 聖午渡辺; Motomu Okita; 求大北; Toshihiro Sato; 俊裕佐藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP4824871B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固定床管型反応器にてプロピレンを固体酸化
触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してアクロレ
インおよびアクリル酸を製造する方法において、ホット
スポット部の温度を十分抑制し、アクロレインおよびア
クリル酸を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】プロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜
１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガス
を流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法
において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層
に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが
０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４０
０℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８
容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０
容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固定床管型反応器
を用いてプロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸
素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンを気相接触酸化してアクロレ
インおよびアクリル酸を製造する際に使用する触媒に関
しては数多くの提案がなされている。これら提案は主と
して触媒を構成する元素およびその比率に関するもので
ある。

【０００３】該気相接触酸化は発熱反応であるため、触
媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域
はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎる
と過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下
する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホ
ットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産
性を上げるために原料ガス中におけるプロピレン濃度を
高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があ
ることから反応条件に関して大きな制約を強いられてい
るのが現状である。

【０００４】したがって、ホットスポット部の温度を抑
えることは工業的に高収率でアクロレインおよびアクリ
ル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリ
ブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分
が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止
することは重要である。

【０００５】ホットスポット部の温度を抑える方法とし
て、これまでにいくつかの提案がなされている。例え
ば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、触媒組成を
変動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガ
ス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるよう
に充填し、この触媒層にプロピレンおよび酸素を含む原
料ガスを流通させる方法が開示されている。また、特開
平８−９２１４７号公報には、熱媒浴を備えた多管式固
定床反応器を用いてプロピレンをアクロレインに気相酸
化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の
間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法
が開示されている。

【０００６】これらの方法は反応器内の触媒層における
原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くする
ことで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果とし
てホットスポット部の温度を低くしようとする方法であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
だけではホットスポット部の温度抑制が十分でなく、ア
クロレインおよびアクリル酸の収率が低いという問題が
あった。

【０００８】本発明は、固定床管型反応器にてプロピレ
ンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化
してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法にお
いて、ホットスポット部の温度を十分抑制し、アクロレ
インおよびアクリル酸を高収率で製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体酸化触媒
が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、プロピ
レンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸
気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるアクロレ
インおよびアクリル酸の製造方法において、前記原料ガ
スを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および
水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガ
スを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温
し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜
１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２
５０〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とす
るアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、アクロレインお
よびアクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器を用
いて実施される。管型反応器は特に限定されないが、工
業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数万本備
えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型反応器
は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限定され
ないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウム
を含む塩溶融物が挙げられる。

【００１１】本発明において、用いる固体酸化触媒はこ
の酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来
から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用い
ることができるが、次の式（１）で表される複合酸化物
が好ましい。Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＡ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは
それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素
を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマ
グネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、スズ、ストロン
チウム、バリウム、銅、銀および鉛からなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオ
ウ、テルル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、
インジウム、ランタン、セリウム、ニオブ、タンタル、
チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモン
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカ
リウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ
は各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．０１≦
ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０．００１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０
であり、ｉは前記各元素の原子価を満足するのに必要な
酸素の原子比である。特に好ましい各元素の原子比は、
ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦４、２
≦ｄ≦１０、０．００５≦ｇ≦２である。

【００１２】本発明で用いる触媒を調製する方法は特に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来か
らよく知られている種々の方法を用いることができる。

【００１３】触媒の調製に用いる原料は特に限定され
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用するこ
とができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、塩化モリブデン等が使用できる。

【００１４】本発明に用いられる触媒は無担体でもよい
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、ある
いはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。

【００１５】本発明において、触媒層とは、固定床管型
反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれてい
る空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されてい
る空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されてい
る空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何
も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填
されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので
触媒層には含まない。

【００１６】固定床管型反応器を用いてプロピレンを固
体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してア
クロレインおよびアクリル酸を合成する反応（以下、単
に酸化反応という。）は、通常２５０〜４００℃の範囲
の反応温度で実施される。ところが、２５０〜４００℃
程度の反応温度に保たれた触媒層に反応開始当初からプ
ロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および
水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガス（以下、単に原料
ガスという。）を流通させると、触媒層の原料ガス入口
部付近に最大温度の高いホットスポットが生じる。

【００１７】本願発明者はこの問題を解決すべく鋭意検
討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、
窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５
容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲
まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸
素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む
ガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることに
より、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを用いて
２５０〜４００℃の反応温度で酸化反応を行ったとき
に、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果とし
てアクロレインおよびアクリル酸を高い収率で製造でき
ることを見出した。

【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前
の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されない
が、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度
も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好まし
く、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。

【００１９】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる際
に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、
かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスである。この
ガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度は特に限定されな
いが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量
％、水蒸気は０．５〜５０容量％が好ましい。また、プ
ロピレンは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％
がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触
媒層温度が２５０℃未満の状態でプロピレンの濃度が
０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生
成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被
毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸
気、プロピレン以外の気体を含んでいてもよく、このよ
うな気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガ
ス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただ
し、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合に
は、プロピレンおよびその他の有機化合物の濃度の和が
０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガス
の流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０
００ｈｒ^−１となるような流量が好ましい。この際の反
応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。

【００２０】昇温後に流通させるガスは、プロピレンを
１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気
を５〜５０容量％含むガスである。プロピレンの濃度
は、１〜３容量％が好ましく、特に１〜２．５容量％が
好ましい。酸素濃度は、７．５〜１４容量％が好まし
く、特に８〜１２容量％が好ましい。水蒸気濃度は、２
〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容量％が好まし
い。このガスを流通させる際の温度は、２５０〜４００
℃である。また、このガスを流通させる時間は１時間以
上であり、１．５〜１００時間が好ましく、特に２〜５
０時間が好ましい。このガスには、酸素、水蒸気、プロ
ピレン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体
としては、例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデ
ヒド、ケトン等が挙げられる。昇温後に流通させるガス
の流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜３０
００ｈｒ^−１となるような流量が好ましい。この際の反
応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガ
スの流通時には最大温度の低いホットスポットが触媒層
の広い部分に生じる。

【００２１】その後、通常の反応条件、すなわちプロピ
レンを４〜９容量％含む原料ガスを用いて２５０〜４０
０℃の反応温度で酸化反応を行うと、ホットスポットの
最大温度が抑制される。その結果、ホットスポット部で
の逐次酸化が抑制され、アクロレインおよびアクリル酸
を高い収率で製造することができる。原料ガスの流量は
特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ
^−１となるような流量が好ましく、特に５００〜２００
０ｈｒ^−１となるような流量が好ましい。酸化反応の反
応温度は２５０〜４００℃が好ましく、特に２７０〜３
６０℃が好ましい。また、反応圧力は常圧から数気圧ま
で実施できる。

【００２２】本発明の実施に際し、原料ガス、昇温時に
流通させるガス、昇温後に流通させるガスの酸素源に
は、空気を用いるのが経済的に有利である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部
を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求
めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％お
よび亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用
いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−
熱媒浴の温度）により検出した。

【００２４】触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対
して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電
対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶され
ており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節し
て変えることができる。

【００２５】原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。また、プロピレンの
反応率、生成したアクロレインおよびアクリル酸の選択
率、アクロレインおよびアクリル酸の収率はそれぞれ以
下のように定義される。プロピレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００アクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００アクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００アクロレインおよびアクリル酸の収率（％）＝｛（Ｃ＋
Ｄ）／Ａ｝×１００ここで、Ａは供給したプロピレンのモル数、Ｂは反応し
たプロピレンのモル数、Ｃは生成したアクロレインのモ
ル数、Ｄは生成したアクリル酸のモル数である。

【００２６】［実施例１］水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部および２０質量
％シリカゾル２１２．７部を加え加熱攪拌した（Ａ
液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸５０部を加え、
均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解し
た。これに硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７
４．７部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸亜鉛７．０部
および硝酸マグネシウム３０．３部を順次加え溶解した
（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸
化アンチモン１０．３部を加え加熱攪拌し、水の大部分
を蒸発させた。得られたケーキ状物を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成した。得られた焼成物１
００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成
形機により、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリ
ング状に成形し、触媒１を得た。触媒１の酸素以外の元
素の組成は、Ｍｏ_１２Ｗ_０．１Ｂｉ_０．９Ｆｅ_１．２Ｃ
ｏ_４Ｎｉ_０．５Ｚｎ_０．１Ｍｇ_０．５Ｓｂ_０．３Ｋ
_０．０６Ｓｉ_３であった。

【００２７】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。

【００２８】この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容
量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４
０ｈｒ^−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで
５０℃／時間で昇温した。

【００２９】次いで、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロ
ピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％およ
び窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を空
間速度１０００ｈｒ^−１で３時間流通させた。

【００３０】続いて、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロ
ピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒
浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ^−１で通じ
た。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス
入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホ
ットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは
２９℃であった。また、プロピレン反応率は９８．５
％、アクロレイン選択率は８８．３％、アクリル酸選択
率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は
９２．７％であった。

【００３１】［実施例２］昇温後流通ガスの組成をプロ
ピレン２．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％
および窒素７４．４容量％に変更した以外は実施例１と
同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料
ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有す
るホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔ
Ｔは３１℃であった。また、プロピレン反応率は９８．
６％、アクロレイン選択率は８８．１％、アクリル酸選
択率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率
は９２．６％であった。

【００３２】［実施例３］昇温後流通ガスの流通時間を
１．５時間に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応
を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から
４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが
観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であっ
た。また、プロピレン反応率は９８．６％、アクロレイ
ン選択率は８８．１％、アクリル酸選択率は５．８％、
アクロレインおよびアクリル酸の収率は９２．６％であ
った。

【００３３】［比較例１］昇温後流通ガスを流通するこ
となく、熱媒浴温度３１０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４１℃であっ
た。また、プロピレン反応率９８．９％、アクロレイン
選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．０％、アクロ
レインおよびアクリル酸の収率は９０．５％であった。

【００３４】［比較例２］昇温後流通ガスの流通時間を
１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸
化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の
端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポ
ットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４０℃で
あった。また、プロピレン反応率９８．７％、アクロレ
イン選択率８６．７％、アクリル酸選択率５．１％、ア
クロレインおよびアクリル酸の収率は９０．６％であっ
た。

【００３５】［比較例３］昇温後流通ガスの組成をプロ
ピレン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量
％および窒素７３．５容量％に変更したこと以外は実施
例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層
の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度
を有するホットスポットが観測され、この最大温度にお
けるΔＴは４１℃であった。また、プロピレン反応率９
８．９％、アクロレイン選択率８６．５％、アクリル酸
選択率５．０％、アクロレインおよびアクリル酸の収率
は９０．５％であった。

【００３６】［比較例４］昇温後流通ガスの組成をプロ
ピレン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％
および窒素７６．４容量％に変更したこと以外は実施例
１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の
原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を
有するホットスポットが観測され、この最大温度におけ
るΔＴは４０℃であった。また、プロピレン反応率９
８．７％、アクロレイン選択率８６．７％、アクリル酸
選択率５．１％、アクロレインおよびアクリル酸の収率
は９０．６％であった。

【００３７】［比較例５］熱媒浴温度３１０℃まで昇温
する際に流通させるガスの組成をプロピレン２容量％、
酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％
に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を
行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から５
５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観
測され、この最大温度におけるΔＴは２０℃であった。
また、プロピレン反応率９４．７％、アクロレイン選択
率８８．０％、アクリル酸選択率５．６％、アクロレイ
ンおよびアクリル酸の収率は８８．６％であった。この
結果によれば、実施例１に比べてホットスポットのΔＴ
が低下したが、プロピレンの反応率も低下していること
から、触媒が昇温時に被毒されたものと考えられる。

【００３８】［実施例４］水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム１２．３部および硝酸カリウム１．４部を加え、
加熱撹拌した後、８５質量％リン酸４．１部を水１００
部に溶解させたものを加え、更に加熱撹拌した（Ｃ
液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸５０部を加え、
均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解し
た。これに硝酸第二鉄１４３．０部、硝酸コバルト３０
９．０部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸銀３．２部および硝
酸マグネシウム６．１部を順次加え溶解した（Ｄ液）。
Ｃ液にＤ液を加えスラリー状とした後、加熱撹拌し、水
の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１３０
℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成
し、粉砕した。得られた粉砕物１００部に対してグラフ
ァイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径４ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリング状に成形した。こ
の打錠成形物を空気雰囲気下に５００℃で６時間焼成
し、触媒２を得た。触媒２の組成は、酸素を除いた原子
比で、Ｍｏ_１２Ｗ_０．２Ｂｉ_１Ｆｅ_１．５Ｐ_０．１５Ａ
ｇ_０．０８Ｃｏ_４ _．５Ｚｎ_０．１Ｍｇ_０．１Ｋ_０．０６
であった。

【００３９】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒２を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。

【００４０】この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容
量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４
０ｈｒ^−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで
５０℃／時間で昇温した。

【００４１】次いで、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロ
ピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％およ
び窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ
^−１で３時間流通させた。

【００４２】続いて、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロ
ピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒
浴温度）３１０℃、空間速度１０００ｈｒ^−１で通じ
た。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス
入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホ
ットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは
３２℃であった。また、プロピレン反応率９９．０％、
アクロレイン選択率８９．０％、アクリル酸選択率６．
２％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９４．２
％であった。

【００４３】［比較例６］昇温後流通ガスを流通するこ
となく、熱媒浴温度３１０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃であっ
た。また、プロピレン反応率９９．４％、アクロレイン
選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．９％、アクロ
レインおよびアクリル酸の収率は９１．８％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、固定床管型反応器にて
プロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相
接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する
方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、
アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造すること
ができる。

【００４５】また、固体酸化触媒として前記式（１）で
表される複合酸化物を用いることでさらに収率が向上す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA02A BA03A BB06A BB06B BC02A BC03A BC03B BC05A BC06A BC10A BC10B BC12A BC13A BC15A BC16A BC17A BC18A BC19A BC21A BC22A BC23A BC25A BC25B BC26A BC26B BC31A BC32A BC32B BC35A BC35B BC42A BC43A BC50A BC51A BC55A BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BD03A BD05A BD05B BD07A BD07B BD08A BD10A CB10 CB17 DA05 DA06 EA02Y EB14Y FC08 4H006 AA02 AC45 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA30 BA31 BA35 BA36 BC10 BC19 BC31 BD21 BD33 BE30 BE60 BS10 4H039 CC20 CC30 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸化触媒が充填されている固定床管
型反応器の触媒層に、プロピレンを４〜９容量％、酸素
を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原
料ガスを流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製
造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記
触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピ
レンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０
〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜
３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５
〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上
流通させることを特徴とするアクロレインおよびアクリ
ル酸の製造方法。
【請求項２】前記固体酸化触媒が下記の式（１）で表
される複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載
のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＡ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウ
ム、亜鉛、クロム、マンガン、スズ、ストロンチウム、
バリウム、銅、銀および鉛からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、ランタン、セリウム、ニオブ、タンタル、チタン、
ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、
ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただ
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦５、
０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦
ｆ≦１０、０．００１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０であり、
ｉは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原
子比である。）