JP3540623B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3540623B2 JP3540623B2 JP24718598A JP24718598A JP3540623B2 JP 3540623 B2 JP3540623 B2 JP 3540623B2 JP 24718598 A JP24718598 A JP 24718598A JP 24718598 A JP24718598 A JP 24718598A JP 3540623 B2 JP3540623 B2 JP 3540623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- molybdenum
- arsenic
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインの気相接触酸化用の触媒として数多くの提案がされている。例えば、特開昭５３−３７６１４号公報、特開昭５３−６８７１８号公報、特開昭５４−１０３８１９号公報、特開昭５７−１２０５４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平２−２４００４３号公報等にはモリブデンおよびリンを主成分とする触媒が開示されている。これらは構造的に見るとリンモリブデン酸またはその塩を主体とするヘテロポリ酸構造をとっていると考えられる。
【０００３】
これらのヘテロポリ酸系触媒の最大の欠点は特開昭５７−７２９３７号公報等に記されているように寿命が短いことであり、比較的安定なアルカリ金属塩にしても長期に反応を継続すると構成元素の一部が酸化物の形に分解していることが観測されている。これはヘテロポリ酸化合物が一般に熱的に不安定であるためである。
【０００４】
特開昭５９−２０２４３号公報には、リンモリブデン酸化合物は反応につれて触媒中のリンが飛散し、反応ガス出口側に移動していくので、反応管内を複数の触媒層に分割し、原料ガス入口側の触媒層にはリン含量の多い触媒を、出口側の触媒層にはリン含量の少ない触媒を充填する方法が開示されている。しかし、この方法ではリン含量を長期に渡って最適範囲に制御することは難しく、長期間安定に使用することは困難である。更にはリン含量だけを調節すると触媒活性および／またはメタクリル酸選択性が低下することがあるので、工業的な使用には不十分である。
【０００５】
特開平４−２１０９３７号公報には、固定床多管型反応器の各反応管内を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填することにより、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑制する方法が開示されている。また、同公報には活性の異なる触媒を調製する方法として、モリブデンおよびリン以外の触媒構成元素の組成比を変えることを提案している。例えば同公報の実施例１１では、モリブデン−リン−ヒ素系の触媒を用いて、ヒ素含量の少ない触媒を原料ガス入口側に、ヒ素含量の多い触媒を出口側に充填して反応を行った場合が示されている。しかしながら、モリブデン−リン−ヒ素系の触媒の場合、反応中にリンだけでなくヒ素をヘテロ原子とするヘテロポリ酸化合物の分解も同時に起こり、しかも後者の分解の方がより顕著であることが確認されており、この例のように原料ガス入口側から出口側に向かってヒ素含量がより多くなるように充填した場合、長期間に渡って安定な連続反応は期待できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、反応を長期間に渡って安定に継続できるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を用いたメタクロレインの気相接触酸化反応の反応中における触媒の状態について検討した結果、リンおよびヒ素をヘテロ原子とするヘテロポリ酸化合物の分解が起こっていることを確認した。この分解は触媒層の原料ガス入口側ほど多く起こっており、これが触媒の活性低下の原因になっていると推測した。更に検討の結果、リンの組成比およびヒ素の組成比の異なる複数の触媒を調製し、原料ガス入口側から出口側に向かってリンの組成比がより多く、かつヒ素の組成比がより少ない触媒を充填することにより、長期間活性を低下させることなく安定に反応を継続できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法おいて、触媒充填部が原料ガス入口側から出口側方向に分割された複数の触媒層からなり、原料ガスの出口側ほどリンの組成比（モリブデン基準）が多く、かつヒ素の組成比（モリブデン基準）が少ない触媒が充填された触媒層であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸の製造を行う。固定床管型反応器としては、反応管が１本だけの単管型でも複数の反応管を有する多管型でもよいが、工業的には固定床多管型反応器が通常用いられる。
【００１０】
本発明では、反応管内の触媒充填部が原料ガス入口側から出口側方向に分割された複数の触媒層からなり、原料ガスの出口側ほどリンの組成比（モリブデン基準）が多く、かつヒ素の組成比（モリブデン基準）が少ない触媒が充填された触媒層とする。すなわち、各触媒層に充填されている触媒のリンの組成比に関しては、原料ガス入口側の触媒層で最も少なくし、出口側に近い触媒層ほど多くして、出口側の触媒層で最も多くする。また同時にヒ素の組成比に関しては、原料ガス入口側の触媒層で最も多くし、出口側に近い触媒層ほど少なくして、出口側の触媒層で最も少なくする。
【００１１】
リンの組成比およびヒ素の組成比の異なる触媒層は何層であってもよいが、多いと触媒の製造および充填が煩雑になるため、工業的には２〜３層が好ましい。また各触媒層の割合については特に限定されないが、例えば２層の場合、原料ガス入口側の触媒層に充填する触媒は全触媒充填量の１０〜７０容量％とするのが好ましい。
【００１２】
各触媒層のリンの組成比およびヒ素の組成比は、前述した大小関係を満たしていれば特に限定されないが、リンの組成比はモリブデン１２に対して０．１〜３が好ましく、ヒ素の組成比はモリブデン１２に対して０．１〜３が好ましい。各触媒層毎のリンおよびヒ素以外の構成元素の組成比は通常同一とするが、異なっていても構わない。
【００１３】
各触媒層の触媒は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有し、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を合成する能力を有しているものであれば特に限定されないが、以下の式で表される組成のものが好ましい。
ＭｏaＰbＡｓcＣｕdＶeＸfＹgＯh
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、ヒ素、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【００１４】
本発明で用いる触媒の調製方法は特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１５】
触媒の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、触媒活性物質をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させたもの、あるいはこれらで希釈したものでもよい。
【００１７】
本発明の方法で気相接触酸化を行うに際して、原料ガスはメタクロレインおよび分子状酸素以外に水を含んでいてもよく、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また原料ガスには、原料メタクロレイン等に由来する低級飽和アルデヒド等を本反応に実質的な影響を与えない程度の少量であれば含んでいても構わない。
【００１８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、メタクロレインに対して分子状酸素は０．３〜４倍モルが好ましく、特に０．４〜２．５倍モルが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用いてもよい。
【００１９】
反応は常圧から数気圧の圧力下で実施される。反応温度は通常２３０〜４００℃で実施されるが、好ましくは２５０〜３５０℃である。接触時間は通常１．５〜１５秒で実施されるが、好ましくは２〜５秒である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。実施例および比較例中の説明中、「部」は重量部を表し、メタクロレインの反応率（以下、単に反応率という）、生成されるメタクリル酸の選択率（以下、単に選択率という）は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
なお、式中Ａは反応したメタクロレインのモル数、Ｂは供給したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示し、これらの値は原料ガスおよび生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
【００２１】
［実施例１］
（触媒１の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸ルビジウム７．０部を純水４００部に溶解した。これに８５重量％リン酸３．８部および６０重量％ヒ酸１２．３部を純水６０部に溶解したものを加え、更に二酸化スズ７．１部を加え加熱攪拌した。次に、硝酸銅１．１部を純水５０部に溶解したものを加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とした。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｍｏ12Ｐ0.7Ａｓ1.1Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
であった。
【００２２】
（触媒２の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒２を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1.2Ａｓ0.6Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００２３】
（反応テスト）
反応は内径１４ｍｍの反応管１本を有する固定床管型反応器を用いて行った。反応管の原料ガス入口側には触媒１を８ｍｌ、出口側には触媒２を１２ｍｌ充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じ、連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、反応器触媒層における触媒充填量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、触媒２は使用せずに、触媒１だけを２０ｍｌ充填した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
実施例１において、原料ガス入口側に触媒２を８ｍｌ、出口側に触媒１を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例３］
（触媒３の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒３を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1Ａｓ0.8Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００２８】
（反応テスト）
実施例１において、触媒３だけを２０ｍｌ充填して以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例４］
（触媒４の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒４を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1.4Ａｓ0.8Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００３０】
（反応テスト）
実施例１において、原料ガス入口側に触媒４を８ｍｌ、出口側に触媒３を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［実施例３］
（触媒５および６の調製）
触媒１の調製と同様にして触媒５および６を調製した。それらの組成を表２に示す。
【００３３】
（反応テスト）
実施例１において、原料ガス入口側に触媒５を８ｍｌ、出口側に触媒６を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例５］
実施例３において、触媒６は使用せずに、触媒５だけを２０ｍｌ充填した以外は実施例３と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例６］
実施例３において、触媒５は使用せずに、触媒６だけを２０ｍｌ充填した以外実施例３と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法おいて、反応を長期間に渡って安定に継続できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインの気相接触酸化用の触媒として数多くの提案がされている。例えば、特開昭５３−３７６１４号公報、特開昭５３−６８７１８号公報、特開昭５４−１０３８１９号公報、特開昭５７−１２０５４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平２−２４００４３号公報等にはモリブデンおよびリンを主成分とする触媒が開示されている。これらは構造的に見るとリンモリブデン酸またはその塩を主体とするヘテロポリ酸構造をとっていると考えられる。
【０００３】
これらのヘテロポリ酸系触媒の最大の欠点は特開昭５７−７２９３７号公報等に記されているように寿命が短いことであり、比較的安定なアルカリ金属塩にしても長期に反応を継続すると構成元素の一部が酸化物の形に分解していることが観測されている。これはヘテロポリ酸化合物が一般に熱的に不安定であるためである。
【０００４】
特開昭５９−２０２４３号公報には、リンモリブデン酸化合物は反応につれて触媒中のリンが飛散し、反応ガス出口側に移動していくので、反応管内を複数の触媒層に分割し、原料ガス入口側の触媒層にはリン含量の多い触媒を、出口側の触媒層にはリン含量の少ない触媒を充填する方法が開示されている。しかし、この方法ではリン含量を長期に渡って最適範囲に制御することは難しく、長期間安定に使用することは困難である。更にはリン含量だけを調節すると触媒活性および／またはメタクリル酸選択性が低下することがあるので、工業的な使用には不十分である。
【０００５】
特開平４−２１０９３７号公報には、固定床多管型反応器の各反応管内を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填することにより、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑制する方法が開示されている。また、同公報には活性の異なる触媒を調製する方法として、モリブデンおよびリン以外の触媒構成元素の組成比を変えることを提案している。例えば同公報の実施例１１では、モリブデン−リン−ヒ素系の触媒を用いて、ヒ素含量の少ない触媒を原料ガス入口側に、ヒ素含量の多い触媒を出口側に充填して反応を行った場合が示されている。しかしながら、モリブデン−リン−ヒ素系の触媒の場合、反応中にリンだけでなくヒ素をヘテロ原子とするヘテロポリ酸化合物の分解も同時に起こり、しかも後者の分解の方がより顕著であることが確認されており、この例のように原料ガス入口側から出口側に向かってヒ素含量がより多くなるように充填した場合、長期間に渡って安定な連続反応は期待できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、反応を長期間に渡って安定に継続できるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を用いたメタクロレインの気相接触酸化反応の反応中における触媒の状態について検討した結果、リンおよびヒ素をヘテロ原子とするヘテロポリ酸化合物の分解が起こっていることを確認した。この分解は触媒層の原料ガス入口側ほど多く起こっており、これが触媒の活性低下の原因になっていると推測した。更に検討の結果、リンの組成比およびヒ素の組成比の異なる複数の触媒を調製し、原料ガス入口側から出口側に向かってリンの組成比がより多く、かつヒ素の組成比がより少ない触媒を充填することにより、長期間活性を低下させることなく安定に反応を継続できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法おいて、触媒充填部が原料ガス入口側から出口側方向に分割された複数の触媒層からなり、原料ガスの出口側ほどリンの組成比（モリブデン基準）が多く、かつヒ素の組成比（モリブデン基準）が少ない触媒が充填された触媒層であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸の製造を行う。固定床管型反応器としては、反応管が１本だけの単管型でも複数の反応管を有する多管型でもよいが、工業的には固定床多管型反応器が通常用いられる。
【００１０】
本発明では、反応管内の触媒充填部が原料ガス入口側から出口側方向に分割された複数の触媒層からなり、原料ガスの出口側ほどリンの組成比（モリブデン基準）が多く、かつヒ素の組成比（モリブデン基準）が少ない触媒が充填された触媒層とする。すなわち、各触媒層に充填されている触媒のリンの組成比に関しては、原料ガス入口側の触媒層で最も少なくし、出口側に近い触媒層ほど多くして、出口側の触媒層で最も多くする。また同時にヒ素の組成比に関しては、原料ガス入口側の触媒層で最も多くし、出口側に近い触媒層ほど少なくして、出口側の触媒層で最も少なくする。
【００１１】
リンの組成比およびヒ素の組成比の異なる触媒層は何層であってもよいが、多いと触媒の製造および充填が煩雑になるため、工業的には２〜３層が好ましい。また各触媒層の割合については特に限定されないが、例えば２層の場合、原料ガス入口側の触媒層に充填する触媒は全触媒充填量の１０〜７０容量％とするのが好ましい。
【００１２】
各触媒層のリンの組成比およびヒ素の組成比は、前述した大小関係を満たしていれば特に限定されないが、リンの組成比はモリブデン１２に対して０．１〜３が好ましく、ヒ素の組成比はモリブデン１２に対して０．１〜３が好ましい。各触媒層毎のリンおよびヒ素以外の構成元素の組成比は通常同一とするが、異なっていても構わない。
【００１３】
各触媒層の触媒は、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有し、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を合成する能力を有しているものであれば特に限定されないが、以下の式で表される組成のものが好ましい。
ＭｏaＰbＡｓcＣｕdＶeＸfＹgＯh
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、ヒ素、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【００１４】
本発明で用いる触媒の調製方法は特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１５】
触媒の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、触媒活性物質をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させたもの、あるいはこれらで希釈したものでもよい。
【００１７】
本発明の方法で気相接触酸化を行うに際して、原料ガスはメタクロレインおよび分子状酸素以外に水を含んでいてもよく、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また原料ガスには、原料メタクロレイン等に由来する低級飽和アルデヒド等を本反応に実質的な影響を与えない程度の少量であれば含んでいても構わない。
【００１８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、メタクロレインに対して分子状酸素は０．３〜４倍モルが好ましく、特に０．４〜２．５倍モルが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用いてもよい。
【００１９】
反応は常圧から数気圧の圧力下で実施される。反応温度は通常２３０〜４００℃で実施されるが、好ましくは２５０〜３５０℃である。接触時間は通常１．５〜１５秒で実施されるが、好ましくは２〜５秒である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。実施例および比較例中の説明中、「部」は重量部を表し、メタクロレインの反応率（以下、単に反応率という）、生成されるメタクリル酸の選択率（以下、単に選択率という）は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
なお、式中Ａは反応したメタクロレインのモル数、Ｂは供給したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示し、これらの値は原料ガスおよび生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
【００２１】
［実施例１］
（触媒１の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸ルビジウム７．０部を純水４００部に溶解した。これに８５重量％リン酸３．８部および６０重量％ヒ酸１２．３部を純水６０部に溶解したものを加え、更に二酸化スズ７．１部を加え加熱攪拌した。次に、硝酸銅１．１部を純水５０部に溶解したものを加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とした。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｍｏ12Ｐ0.7Ａｓ1.1Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
であった。
【００２２】
（触媒２の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒２を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1.2Ａｓ0.6Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００２３】
（反応テスト）
反応は内径１４ｍｍの反応管１本を有する固定床管型反応器を用いて行った。反応管の原料ガス入口側には触媒１を８ｍｌ、出口側には触媒２を１２ｍｌ充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じ、連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、反応器触媒層における触媒充填量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、触媒２は使用せずに、触媒１だけを２０ｍｌ充填した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
実施例１において、原料ガス入口側に触媒２を８ｍｌ、出口側に触媒１を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例３］
（触媒３の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒３を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1Ａｓ0.8Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００２８】
（反応テスト）
実施例１において、触媒３だけを２０ｍｌ充填して以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例４］
（触媒４の調製）
触媒１と同様にして以下の組成の触媒４を調製した。
Ｍｏ12Ｐ1.4Ａｓ0.8Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｓｎ1Ｒｂ1
【００３０】
（反応テスト）
実施例１において、原料ガス入口側に触媒４を８ｍｌ、出口側に触媒３を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
［実施例３］
（触媒５および６の調製）
触媒１の調製と同様にして触媒５および６を調製した。それらの組成を表２に示す。
【００３３】
（反応テスト）
実施例１において、原料ガス入口側に触媒５を８ｍｌ、出口側に触媒６を１２ｍｌ充填する方法に変更した以外は実施例１と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例５］
実施例３において、触媒６は使用せずに、触媒５だけを２０ｍｌ充填した以外は実施例３と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例６］
実施例３において、触媒５は使用せずに、触媒６だけを２０ｍｌ充填した以外実施例３と同様にして連続反応テストを行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法おいて、反応を長期間に渡って安定に継続できる。
Claims (2)
- 少なくともモリブデン、リンおよびヒ素を含有する触媒を充填した固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法おいて、触媒充填部が原料ガス入口側から出口側方向に分割された複数の触媒層からなり、原料ガスの出口側ほどリンの組成比（モリブデン基準）が多く、かつヒ素の組成比（モリブデン基準）が少ない触媒が充填された触媒層であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
- 各触媒層の触媒の何れもが、
ＭｏaＰbＡｓcＣｕdＶeＸfＹgＯh
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、ヒ素、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素原子比である。）
で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24718598A JP3540623B2 (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | メタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24718598A JP3540623B2 (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000070721A JP2000070721A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3540623B2 true JP3540623B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=17159714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24718598A Expired - Fee Related JP3540623B2 (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3540623B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6969774B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-11-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing methacrylic acid |
| US7304179B2 (en) | 2003-08-29 | 2007-12-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing methacrylic acid |
| JP4745653B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2011-08-10 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP2009148728A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-01 JP JP24718598A patent/JP3540623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000070721A (ja) | 2000-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4925980A (en) | Process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| KR100986898B1 (ko) | 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법 | |
| JPH0550489B2 (ja) | ||
| JP2574948B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH0420419B2 (ja) | ||
| US20070249491A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
| KR101004590B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| JP4222721B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH0753686B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP4058270B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US5550095A (en) | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid | |
| KR920009118B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 | |
| JP4497442B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4824867B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| US7232788B2 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
| JP3540623B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPS6230177B2 (ja) | ||
| JPS6048496B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| EP0639404B1 (en) | Process for producing methacrylic acid synthesis catalyst | |
| JP4824871B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP2659839B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4248163B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| JP2934267B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040325 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |