JP2003171340A

JP2003171340A - アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2003171340A
Application number: JP2001372666A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Teshigawara; 力勅使河原; Hisao Kinoshita; 久夫木下; Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒を充填した固定床多管式反応器を使用
し、アクロレイン又はアクロレイン含有ガスを分子状酸
素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアク
リル酸を製造する方法において、反応器内のホットスポ
ット部における蓄熱を押さえ、工業的に高収率でアクリ
ル酸を生産し、また、触媒の劣化を抑えて長期間にわた
り安定した運転を可能にする。【解決手段】例えばモリブデン−バナジウム系の活性
の異なる複数種類の触媒を、複数個に分割した触媒層に
原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くな
るように充填することによって、上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、触媒を充填した
固定床多管式反応器を使用し、アクロレイン又はアクロ
レイン含有ガスを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスに
より気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクロレイン又はアクロレイン含有ガス
を気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられ
る触媒に関しては、数多くの提案がなされており、例え
ば、特公昭４１−１７７５号公報にはモリブデン、バナ
ジウムからなる触媒、特公昭４４−２６２８７号公報に
はモリブデン、バナジウム、アルミニウムからなる触
媒、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製時に
シュウ酸バナジルを存在させることを特徴とするモリブ
デン、バナジウムからなる触媒、特公昭５７−５４１７
２号公報にはモリブデン、バナジウム、チタン、（鉄、
銅、コバルト、クロム、マンガン）からなる触媒等が開
示されている。これらの触媒のうちには、アクリル酸の
収率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているも
のもあるが、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的
に製造するには種々の問題が生じる。

【０００３】その問題の一つは、触媒層における局所的
な異常高温部（以下、ホットスポット部という）の発生
である。例えば、工業的には目的生成物であるアクリル
酸の生産性を挙げることが要求されるが、そのために
は、一般的には原料アクロレイン濃度を高めたり、ある
いは空間速度を高める方法がとられる。このような高負
荷条件下では、当該気相接触反応が非常な発熱を伴う反
応であるため、反応量の増加によりホットスポット部の
温度が高くなり、過度の酸化反応によって収率の低下を
引き起こすと共に、触媒の熱劣化を加速するばかりでな
く、最悪の場合には、暴走反応を引き起こしかねないの
で、反応条件に関してはかなりの制約を受けてしまうの
が現状である。

【０００４】このホットスポット部の発生もしくはホッ
トスポット部における異常な蓄熱を抑制するために、原
料アクロレイン濃度を低くしたり、あるいは空間速度を
低くする等の対策がとられるが、生産性が低くなり経済
的に有効な手段ではない。また、反応管を小径にして除
熱を良くする方法もあるが、工業的には限度があり、反
応器が高価になってしまう等、これも経済的に考えて有
利な方法とはいえない。

【０００５】このため、ホットスポット部の温度を低く
抑えるためのいくつかの提案がなされている。例えば、
特公昭５３−３０６８８号公報には、原料ガス入口側の
触媒層を不活性物質で希釈する方法が提案されており、
特開平７−１０８０２号公報には、原料ガス入口側から
出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きくする
方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、触媒層を不活性物質で希釈
する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混
合するために非常な努力を要し、また、必ずしも均一に
混合した状態で反応管に充填することができないため、
満足のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担
持率を抑制する方法では、触媒は不活性な担体に触媒活
性成分を担持させた担持型の触媒に限定され、触媒活性
物質そのものを圧出成型や打錠成型した触媒には適用す
ることができず、また、担持率を制御するのは容易では
ないという問題がある。

【０００７】さらに、触媒を不活性物質で希釈する方法
及び触媒活性物質の担持率を抑制する方法とも、反応管
原料ガス入口側の触媒活性物質量は、出口側の触媒活性
物質量よりも少なくなることにより、原料ガス入口側の
触媒の方が出口側の触媒よりも早く劣化し、高い収率を
維持した長期にわたる反応を継続できなくなる可能性が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明が解
決しようとする課題は、反応器内のホットスポット部に
おける蓄熱を押さえ、工業的に高収率でアクリル酸を生
産し、また、触媒の劣化を抑えて長期間にわたり安定し
た運転を可能にすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、複数の活
性の異なる触媒を用意し、各反応管内の触媒層を管軸方
向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活性
の異なる複数種類の触媒を原料ガス入口側から出口側に
向けて活性がより高くなるように充填して反応を行うこ
とにより、上記の課題を解決することができるというこ
とを見出したのである。

【００１０】すなわち、この発明は、触媒を充填した固
定床多管式反応器を使用し、アクロレイン又はアクロレ
イン含有ガスを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスによ
り気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法におい
て、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割し
て設けた複数個の反応帯に、活性の異なる複数種類の触
媒を原料ガス入口側から出口側に向けて活性がより高く
なるように充填して反応を行うようにするものである。

【００１１】これにより、反応器の原料ガス入口側での
ホットスポット部の発生を抑制することができるので、
触媒性能を長期間安定して維持することができ、長期に
わたり安定して、かつ高収率でアクロレインからアクリ
ル酸を製造することが可能となる。

【００１２】なお、この発明において、「活性」とは、
出発原料の転化率を意味する。

【００１３】

【発明の実施の形態】この発明で使用する出発原料は、
アクロレイン又はアクロレイン含有ガスである。このア
クロレイン又はアクロレイン含有ガスとしては、プロピ
レンを接触気相酸化することによって得られるアクロレ
イン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイン
を分離し、必要に応じて酸素、水蒸気その他のガスを添
加して用いることもできる。

【００１４】この発明で使用する触媒は、下記一般式
（１）で表されるモリブデン及びバナジウムを必須成分
とする複合酸化物である。Ｍｏ₁₂Ｎｂ_aＶ_bＣｕ_cＳｉ_dＣ_eＸ_fＹ_gＺ_hＯ_i （１）（式中、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ及びＯはそれ
ぞれ、モリブデン、ニオブ、バナジウム、銅、シリコ
ン、炭素及び酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、及びタリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を、Ｚはタングステン、セリウム、すず、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、イットリウム、ネオジウム、
サマリウム、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。また、ａ
〜ｉはそれぞれの元素の原子比を表わし、モリブデン原
子１２に対して、ａは０<ａ≦１２、ｂは０<ｂ≦１０、
ｃは０<ｃ≦８、ｄは０<ｄ≦１０００、ｅは０<ｅ≦１
０００、ｆは０≦ｆ≦２、ｇは０≦ｇ<５、ｈは０≦ｈ<
５を表す。またｉは前記各成分のうちｄとｅを除いた各
成分の酸化度によって決まる数であり、シリコンと炭素
の原料源としてシリコンと炭素の化合物を用いる。）

【００１５】この発明で使用する前記触媒は、この種の
複合酸化物の触媒の調製に一般に用いられている方法に
よって調製することができる。触媒の調製に用いる出発
原料には、特に制限はなく、一般に使用される各金属元
素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酸化物等が用いられるが、複数の金属元素を含む化
合物を用いてもよい。

【００１６】この発明においては、前記のように、一般
式（１）で表される活性の異なる複数種類の触媒を調製
して、これら複数種類の触媒を反応管内に特定の順序で
充填するが、活性の異なる触媒は一般式（１）において
シリコンと炭素の原料源としてシリコンと炭素の化合物
であるＳｉＣ（炭化珪素）の粒子径を変えることによっ
て容易に調製することができる。

【００１７】この発明において、各反応帯に充填する触
媒は、触媒成分を一定形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合わせであってもよい。また、各反応帯
に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっても
よいが、通常、同一反応帯には同一形状及び／又は担持
触媒を充填するのが好ましい。

【００１８】上記酸化触媒の形状については特に制限は
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
等のいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、真
球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状、リング状についても同様である。

【００１９】担持触媒の場合、各反応帯に充填される触
媒の担体に対する触媒成分の割合（担持率）は、同一で
も、あるいは異なってもよいが、通常、同一の担持率の
触媒を用いる方が触媒製造の上からは簡便であり、触媒
寿命の面からも有利である。

【００２０】また、担体の材質自体には特に制限はな
く、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造する
触媒を製造する際に用いることができる担体を、通常、
使用することができる。使用可能な担体の例としては、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネ
シア、シリカマグネシア、シリカマグネシアアルミナ、
炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト等が挙げられる。

【００２１】触媒調製時の熱処理温度（いわゆる焼成温
度）についても特段の規定はなく、各反応帯に充填する
触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよい。

【００２２】この発明においては、固定床多管式反応器
を使用し、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に
分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯に上記活
性の異なる複数種類の触媒を原料ガスの入口側から出口
側に向かって活性が順次高くなるように配置する。すな
わち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い
触媒を出口側に配置する。このような活性の異なる複数
種類の触媒を配列することによって、ホットスポット部
における蓄熱を抑制し、又、高選択率で目的物を得るこ
とができる。

【００２３】反応帯の数は、多いほど触媒層の温度分布
を制御しやすくなるが、工業的には２〜３程度にするこ
とで十分目的とする効果を得ることができる。また、分
割比については、目的とする反応条件や、各層の触媒を
いかなる組成、形状、サイズにするかによって左右され
るため一概に特定できず、全体としての最適な活性、選
択率が得られるように適宜選択すればよい。

【００２４】この発明における気相接触反応は、通常の
単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、
また、この種の反応に一般に用いられている条件下に実
施することができる。

【００２５】この発明によれば、生産性を上げることを
目的とした高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃
度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来
法に比べて特に著しい好結果が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げてこの発明を更に具体的
に説明するが、この発明はこれに限定されるものではな
い。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、ア
クリル酸収率の定義は次のとおりである。アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／反応したアクロレインのモル数）×１００アクリル酸収率（モル数）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したアクロレインのモル数）×１００

【００２７】

【実施例１】（触媒（１）の調製）酸素を除く活性成分
の組成式が、Ｍｏ₁₂Ｎｂ₁Ｖ_2.4Ｃｕ₂Ｓｉ_198.9Ｃ_198.9 である複合金属酸化物を次のように調製した。純水２８
１１ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニ
ウム６２２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８２．
８ｇ、水酸化ニオブ５８．１ｇ、及び硫酸銅１４６．４
ｇを順次撹拌しながら溶解あるいは混合する。この液に
平均粒子径５７μｍの炭化珪素粉末２３４３ｇを加え
て、充分に撹拌混合する。このスラリーを９０℃に加熱
し、乾燥する。乾燥品を２００℃で加熱処理した後、
１．５重量％のグラファイトを添加混合し、打錠成形機
にて外直径６ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング
状に成型する。これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で
３時間焼成して、触媒とした。

【００２８】（触媒（２）の調製）酸素を除く活性成分
の組成式が、Ｍｏ₁₂Ｎｂ₁Ｖ_2.4Ｃｕ₂Ｓｉ_198.9Ｃ_198.9 である複合金属酸化物を次のように調製した。純水２８
１１ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニ
ウム６２２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８２．
８ｇ、水酸化ニオブ５８．１ｇ、及び硫酸銅１４６．４
ｇを順次撹拌しながら溶解あるいは混合する。この液に
平均粒子径２５μｍの炭化珪素粉末２３４３ｇを加え
て、充分に撹拌混合する。このスラリーを９０℃に加熱
し、乾燥する。乾燥品を２００℃で加熱処理した後、
１．５重量％のグラファイトを添加混合し、打錠成形機
にて外直径６ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング
状に成型する。これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で
３時間焼成して、触媒とした。

【００２９】（酸化反応）これら触媒（１）及び（２）
を、溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス
製反応管に原料ガス入口側から順に上記触媒（１）を層
長５００ｍｍ、触媒（２）を層長１０００ｍｍとなるよ
うに充填し、下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）１
８００Ｈｒ^-1で導入し反応させた。結果を表１に示す。アクロレイン７容量％空気３６容量％水蒸気２２容量％窒素等の不活性ガス３５容量％

【００３０】

【比較例１】実施例１において触媒（２）を使用するこ
となく触媒（１）のみを層長１５００ｍｍで充填した以
外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。

【００３１】

【比較例２】実施例１において触媒（１）を使用するこ
となく触媒（２）のみを層長１５００ｍｍで充填した以
外は実施例１と同様に反応を行ったところ、触媒層のホ
ットスポット部の温度が３６０℃を超えたため、反応を
中止し、反応温度を２４０℃まで下げてから反応を再開
した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果から、触媒（１）の活性は非常
に低く、一方触媒（２）は高活性であるがアクリル酸の
選択率が低く、いずれもアクリル酸収率が低いのに対
し、これら触媒（１）、（２）を組み合わせたこの発明
の触媒系においては高いアクリル酸収率が得られている
ことが理解される。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、この発明においては、活
性の異なる複数種類の、例えばモリブデン−バナジウム
系触媒を、複数個に分割した触媒層に原料ガス入口側か
ら出口側に向かって活性がより高くなるように充填する
ことによって、（ａ）高収率でアクリル酸が得られる、
（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、（ｃ）熱負荷による触媒の熱劣化が防止され、触
媒を長期間安定して使用することができる、（ｄ）高原
料濃度、高空間速度等、高負荷条件下でもアクリル酸を
安定して高収率で得られることから、生産性を大幅に上
げることができる等の効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩倉具敦三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB15A BB15B BC31B BC54B BC55B BC59B BD05A BD05B CB17 DA06 EE08 FA02 FB70 4H006 AA02 AC46 BA05 BA12 BA14 BA30 BA33 BD60 BD81 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を充填した固定床多管式反応器を使
用し、アクロレイン又はアクロレイン含有ガスを分子状
酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してア
クリル酸を製造する方法において、各反応管内の触媒層
を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯
に、活性の異なる複数種類の触媒を原料ガス入口側から
出口側に向けて活性がより高くなるように充填して反応
を行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】前記触媒として、下記一般式（１）で表
される複合酸化物触媒を使用することを特徴とする請求
項１記載のアクリル酸の製造方法。Ｍｏ₁₂Ｎｂ_aＶ_bＣｕ_cＳｉ_dＣ_eＸ_fＹ_gＺ_hＯ_i （１）（式中、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ及びＯはそれ
ぞれ、モリブデン、ニオブ、バナジウム、銅、シリコ
ン、炭素及び酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、及びタリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を、Ｚはタングステン、セリウム、すず、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、イットリウム、ネオジウム、
サマリウム、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。また、ａ
〜ｉはそれぞれの元素の原子比を表わし、モリブデン原
子１２に対して、ａは０<ａ≦１２、ｂは０<ｂ≦１０、
ｃは０<ｃ≦８、ｄは０<ｄ≦１０００、ｅは０<ｅ≦１
０００、ｆは０≦ｆ≦２、ｇは０≦ｇ<５、ｈは０≦ｈ<
５を表す。また、ｉは前記各成分のうちｄとｅを除いた
各成分の酸化度によって決まる数であり、シリコンと炭
素の原料源としてシリコンと炭素の化合物を用いる。）
【請求項３】前記複数個の反応帯に、前記一般式
（１）におけるシリコンと炭素の原料源として、シリコ
ンと炭素の化合物であるＳｉＣの粒子径を変更して調製
した活性の異なる複数種類の触媒を、原料ガス入口側か
ら出口側に向けて活性がより高くなるように充填して反
応を行うことを特徴とする請求項２に記載のアクリル酸
の製造方法。
【請求項４】前記反応帯の数が２又は３である請求項
１〜３のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。