KR100626131B1

KR100626131B1 - 아크릴산 제조 방법

Info

Publication number: KR100626131B1
Application number: KR1020010032699A
Authority: KR
Inventors: 유노끼히로미
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2006-09-22
Also published as: JP2001354612A; EP1164120A3; EP1164120A2; DE60110497T2; DE60110497D1; CN1328988A; EP1164120B1; MY120280A; BR0102347A; CN1195724C; JP4426069B2; US6657080B2; US20030060659A1; KR20010112617A

Abstract

본 발명은 쉘 앤드 튜브식 고정층 반응기를 이용하는 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화를 통한 아크릴산의 제조에 있어서, 열점의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 아크릴산을 고수율로 생산할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 방법은 각 반응튜브를 축방향으로 3 개 이상의 반응 영역으로 분할하고, 가스 주입구에 가장 가까운 첫번째 반응 영역을, 인접한 두번째 반응 영역을 채우고 있는 촉매보다 더 높은 활성도를 갖는 촉매로 채우고, 이후 반응튜브들을 차례로 상이한 활성도 수준을 갖는 촉매들로 채워, 두번째 반응 영역부터 가스 출구측으로 촉매의 활성도가 증가하는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴산 제조 방법{A PROCESS FOR PRODUCING ACRYLIC ACID}

본 발명은 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화에 의한 아크릴산 제조 방법에서의 개량에 관한 것이다.

그와 같은 아크릴산 제조 방법에 있어서, 아크릴산의 생산성을 향상시키기 위해, 출발 물질 농도의 증가 또는 가스 원료의 공간 속도의 증가와 같은 수단이 최근 몇 년 사이에 채택되었다. 그러나, 이러한 중부하 조건하에서는, 증기-상 촉매 산화가 극심한 발열반응이기 때문에 촉매층내의 열점에서의 온도가 상승하게 되어 과-산화가 유도된다. 결과적으로, 아크릴산 수율이 저하되고, 촉매의 열분해가 가속되며, 최악의 경우에는 급등 반응을 일으키기도 한다. 그러므로, 현재로서는 그 방법은 반응 조건에 관하여 상당한 제한을 받는다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법이 제안되어 왔는데, 이런한 제안은 예를 들어: ① 일본 특허 공보 소 53(1978)-30688B1 (= 미국 특허 제 3,801,634) 이 촉매를 불활성 물질로 희석하는 것을 포함하는 방법을 제안했고; ② 일본 특허 공보 평 9(1997)-241209A1 (= 미국 특허 제 5,719,318) 이 촉매 크기를 바꾸는 것을 포함하는 방법을 제안했고; ③ 일본 특허 공보 평 7(1995)-10802A1 이 촉매적 활성 성분의 캐리지(carriage) 비율(촉매의 단위 중량당 활성 물질의 중량 비율)을 바꾸는 것을 포함하는 방법을 제안한 것 등이다.

이러한 방법은 기본적으로 반응튜브를 축방향으로 복수개의 반응 영역으로 분할하고, 촉매로 반응 영역을 채우는 수단을 채택하여, 촉매의 활성도가 가스 주입구측부터 출구측까지 차례로 증가하도록 한 것이다. 그러나 이러한 방법에서는, 가스 주입구측에 배열된 촉매의 활성도가 저수준으로 설정되어 있기 때문에, 출발 물질의 반응성이 감소되는 경향이 있다. 이러한 결점을 극복하고 공업적으로 유리한 고반응성을 수득하기 위해, 전체 촉매층 길이를 증가시키거나 반응 온도를 높이는 것과 같은 대책이 요구된다.

그러나, 촉매층 길이를 증가시키는 것은, 촉매층에서의 압력 손실이 증가하고, 더욱이 반응기의 확장을 필요로 하는 불리한 점을 초래한다. 그러므로 이 방법은 경제적으로 유리할 수 없다. 반면에, 반응 온도를 높이면, 열점 온도가 높아지게 되는 경우와 유사하게, 촉매의 열분해가 가속되어 촉매의 수명에 불리한 영향을 미친다. 게다가, 부생성물이 증가되어 목적 생성물의 수율이 감소되는 부가적인 문제가 발생한다. 특히, 출발 물질의 증가된 농도 또는 더 큰 공간 속도와 같은 중부하 조건하에서 반응이 수행될 때, 더 낮은 활성도 수준의 촉매가 상기 문제를 더욱 악화하는 열점 온도를 억제하기 위해 반응 가스 주입구측에 배치되어야 한다.

한편, 증기-상 촉매 산화를 공업적으로 실시하는 경우에 반응기내의 촉매층으로 주입되는 반응 가스는 일반적으로 반응 온도보다 더 낮은 온도를 갖는다. 그러나, 만족스럽고 효율적인 촉매 성능을 위해, 촉매층에 주입되는 반응 가스의 온도를 반응 온도 수준까지 높일 필요가 있다. 반응 가스를 예정된 반응 온도까지 가열하는 방법으로서, 반응튜브의 반응 가스 주입구측에 불활성 물질로 구성된 예열 영역을 갖추는 것이 공지되어 있다. 그러나, 제한된 길이의 반응튜브에 반응에 참여하지 않는 불활성 물질층을 갖추는 것은 매우 비효율적이다. 반면에, 예열 영역을 갖추지 않거나 예열 영역이 짧다면, 반응 가스 주입구측에 가장 낮은 활성도의 촉매를 배치하는 통상적인 방법에서, 반응 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 반응 가스와 접촉하는 동안 촉매는 거의 산화 반응에 참여하지 않는다. 이것은 예열 영역으로서 값비싼 촉매를 사용하는 것이 되며, 이는 명백하게 비경제적이다.

따라서, 본 발명의 목적은 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화를 통해 아크릴산을 제조하는 동안 열점의 발생을 효율적으로 억제함으로써, 장기간에 걸쳐 안정되게 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 쉘 앤드 튜브식 고정층 반응기내의 각 반응튜브를 3 개 이상의 반응 영역 (촉매층) 으로 분할하여, 가스 주입구측부터 가스 출구측으로 연속하여 첫번째, 두번째, 세번째 또는 그 이상의 복수개 반응 영역을 형성하고, 미리 제조된 상이한 활성도 수준을 나타내는 복수개의 촉매중에서 가장 활성도 수준이 낮은 촉매로 두번째 반응 영역을 채울 때, 다시 말해, 더 높은 활성도 수준의 촉매를 가스 주입구에 가장 가까운 반응 영역에 배치할 때, 반응 온도가 중부하 조건하의 반 응에서도 더 낮아질 수 있으며, 열점 온도가 부자연스럽게 상승하지 않아, 결과적으로 반응이 안정성 있게 계속되는 것을 가능하게 하는 것을 발견했다. 본 발명자는 또한 가스 주입구측에 더 높은 활성도 수준의 촉매를 배치하는 것이, 예열 영역이 통상적인 방법보다 길이가 더 짧거나 예열 영역이 설비되지 않은 경우에도 촉매가 그 성능을 고효율로 나타낼 수 있도록 하고, 결과적으로 출발 원료의 반응성을 저하시키지 않고 고수율의 목적 생성물을 산출하게 된다는 것을 더 발견했다.

따라서, 본 발명은 쉘 앤드 튜브식 고정층 반응기를 이용하여 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화를 포함하는 아크릴산의 제조 방법으로서, 반응튜브 각각을 축방향으로 3 개 이상의 반응 영역으로 분할하고, 가스 주입구에 가장 가까운 첫번째 반응 영역을 인접한 두번째 반응 영역을 채우고 있는 촉매보다 더 높은 활성도를 갖는 촉매로 채우고, 연속하는 반응 영역을 상이한 활성도 수준을 갖는 촉매로 채워, 촉매의 활성도가 두번째 반응 영역부터 가스 출구측로 차례로 상승하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 쉘 앤드 튜브식 고정층 반응기내의 각 반응튜브를 상기관의 축방향으로 3 개 이상의 반응 영역으로 분할하고, 상술한 방식으로 반응 영역을 촉매층으로 채운다. 반응 영역 (촉매층) 의 수가 더 많을수록 열점에서의 온도 상승을 조절하기가 더 쉽지만, 공업적 실행의 경우, 3 개의 반응 영역 (촉매층) 을 형성하는 것이 일반적으로 의도한 효과를 달성하기에 충분하다.

각각의 반응튜브를 축방향으로 분할하여 형성된 3 개 이상의 상기 반응 영역 (촉매층) 의 각각의 길이와 상기 복수 반응 영역 (촉매층) 의 총길이간의 비율은 반응 조건, 촉매 활성도 수준 등에 따라 달라지며, 일반적으로 특정할 수 없다. 따라서, 예를 들어, 반응 영역 (촉매층) 의 수가 3 개라면, 상기 비율은 예를 들어, 하기 방식으로 설정될 수 있다: 첫 번째 반응 영역 (첫 번째 촉매층) 의 길이 (L₁) 와 반응 영역 (촉매층들) 의 총길이 (L) 간의 비율 (L₁ / L) 은 일반적으로 하기 식으로 표현되는 조건을 만족하도록 선택된다:

바람직하게는

특히

두 번째 반응 영역 (두 번째 촉매층) 의 길이 (L₂) 와 총길이 (L) 간의 비율 (L₂ / L) 은 하기 식으로 표현되는 조건을 만족하도록 선택된다:

일반적으로

바람직하게

특히

다만, L₁ / L ＋L₂ / L 는 1 보다 작다. 세 번째 반응 영역 (세 번째 촉매 층) 의 길이 (L₃) 와 총길이 (L) 간의 비율 (L₃ / L) 은 하기 식을 만족하도록 선택된다:

상기 비율을 조정할 때, 과도하게 높은 L₁ / L 값은 과-산화로 인해 열점 온도를 상승하게 하는 경향이 있고, 과도하게 낮은 L₁ / L 값은 첫 번째 반응 영역을 높은 활성도 수준의 촉매로 채운 효과를 감소시키는 경향이 있다는 사실에 주의를 기울여야 한다.

본 발명에 따라, 촉매의 활성도 수준이 다른 복수개의 촉매들을 제조하고, 가장 낮은 활성도 수준의 촉매를 두 번째 반응 영역에 채운다. 두 번째 반응 영역 다음의 반응 영역을 두 번째 반응 영역부터 차례로 활성도 수준이 증가하도록 촉매로 채운다. 촉매 그 자체는 어떤 중요한 제한을 받지는 않지만, 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화를 통한 아크릴산의 제조에 일반적으로 사용되는 촉매들중 임의의 것을 사용할 수 있다. 화학식 1 로 표현되는 더 구체적인 산화물 또는 착화산화물을 촉매로서 편리하게 이용한다:

(식에서, Mo 는 몰리브데늄; V 는 바나듐; W 는 텅스텐; Cu 는 구리; A 는 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; B 는 마 그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; C 는 니오븀, 안티몬, 주석, 텔루륨, 인, 코발트, 니켈, 크롬, 망간, 아연 및 비스무스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; D 는 알칼리 금속들에서 선택된 하나 이상의 원소; 및 O 는 산소이고 a 가 12 일 때, b, c, d, e, f, g 는 각각 1 ≤b ≤14, 0 ＜ c ≤12, 0 ＜ d ≤6, 0 ≤e ≤10, 0 ≤f ≤3, 0 ≤g ≤10 및 0 ≤h ≤5이고, i 는 원소 각각의 산화 정도에 따라 결정되는 수치이다).

상기 화학식 1 의 촉매는 상기 형태의 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 실행되는 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매는 촉매 성분을 예정된 형상으로 성형하여 형성된 성형 촉매 또는 촉매 성분이 고정 형상을 갖는 선택적 불활성 담체로 운반되는 담체-지지 촉매일 수 있으며, 또는 상기 성형 촉매가 담체-지지 촉매와 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 성형 촉매는 압출-성형, 정제화 등과 같은 통상 사용되는 성형 방법을 사용하여 적절히 제조될 수 있다. 상기 지지 촉매는 촉매적 활성 성분을 인정된 실행을 따라 불활성 담체상에서 운반되도록 하여 제조될 수 있다. 유용한 불활성 담체의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 스테아타이트, 규소 카바이드, 규소 니트리드 및 제올라이트를 포함한다.

촉매의 형상은 어떤 중요한 제한도 받지 않으며, 관형, 환형, 구형과 같은 임의의 선택적 형상 및 다른 형태가 선택될 수 있다. 분명히, 구형일 경우에는, 완전한 구일 필요는 없지만, 실질적으로 구형일 수 있다. 각 반응 영역을 채우는 촉매의 형상은 동일하거나 다를 수 있다.

본 발명에 관해 사용되는 "활성도" 용어는 아크롤레인 전환을 위한 촉매의 성능을 의미한다. 따라서, 더 높은 (또는 더 낮은) 아크롤레인 전환을 나타내는 촉매를 더 높은 (더 낮은) 활성도를 갖는 촉매라 한다.

본 발명에 사용되는 상이한 활성도 수준을 나타내는 복수개의 촉매들을 제조하기 위한 방법에는 어떤 중요한 제한도 없지만, 일반적으로 잘 알려진 수단이 사용된다. 전형적인 수단의 일부가 하기 목록에 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다:

(1) 촉매적 활성 성분의 종류 및/또는 양의 조정,

(2) 촉매의 점유 부피의 조정,

(3) 지지 담체를 사용하는 경우, 촉매적 활성 성분의 운반되는 양의 조정,

(4) 촉매 제조시 소성 온도의 조정.

본 발명에 따른 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 산화 반응은 이러한 종류의 반응에서 일반적으로 사용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1-15 부피 % 의 아크롤레인, 그것의 1-10 배 부피의 분자 산소 및 밸러스양의 질소와 같은 희석용 불활성 가스, 이산화탄소 및 스팀(스팀은 부생성물의 형성을 억제하고 목적생성물의 수율을 향상시키기 때문에 특히 유리하게 이용된다)을 포함하는 가스 혼합물로 구성된 출발 가스를 220-450 ℃ 범위의 온도에서, 0.1-1 MPa 의 압력 범위 하에서, 그리고 300-5000 h^-1 (STP) 의 공간 속도에서 촉매와 접촉시킴으로써, 본 발명을 수행할 수 있다.

가스 출발 물질로서, 프로필렌의 산화로 수득되는 아크롤레인-함유 가스 혼합물을 아크롤레인, 산소 및 불활성 가스의 상기 혼합물 대신에 또한 사용할 수 있다. 그러한 아크롤레인-함유 가스 혼합물에 필요하다면, 공기 또는 산소, 및 스팀을 첨가하는 것이 허용된다. 아크릴산, 아세트알데하이드, 아세트산, 이산화탄소, 프로판 및 프로필렌과 같은 상기 가스 혼합물에 함유된 아크롤레인 이외의 다른 성분은 본 발명의 실시에 결코 해가 되지 않는다.

실시예

다음에, 본 발명은 실시예와 관련하여 더 구체적으로 설명되나, 본 발명은 그것에 의해 제한되지 않는 것으로 이해된다. 실시예에서, 전환율, 선택도 및 아크릴산 수율은 각각 하기 식으로 정의된다:

전환율 (몰%) =

(반응한 아크롤레인 몰수 / 공급된 아크롤레인 몰수) ×100

선택도 (몰%) =

(형성된 아크릴산 몰수 / 반응한 아크롤레인 몰수) ×100

수율 (몰%) =

(형성된 아크릴산 몰수 / 공급된 아크롤레인 몰수) ×100

참고예 1

(촉매 제조)

4000 ml 의 물에, 676 g 의 암모늄 몰리브덴산염, 224.0 g 의 암모늄 메타바나듐산염 및 103.4 g 의 암모늄 파라텅스텐산염을 가열 및 교반하에 용해시킨다. 별도로 192.7 g 의 구리 질산염을 200 ml 의 물에 가열 및 교반하에 용해시킨다. 다음에 형성된 두 수용액을 혼합하고, 생성 혼합물에 63.7 g 의 티타늄 이산화물 및 46.5 g 의 안티몬 삼산화물을 더 첨가하여 현탁액 (i) 를 준비한다. 상기 현탁액 (i) 을 증발하여 건조 고체가 될 때까지 연속적으로 가열 및 교반하고, 고체 블록을 120 ℃ 의 건조기에서 5 시간 동안 더 건조시킨 다음, 분쇄하여 약 100 메쉬 입자 크기의 분말 (ii) 을 준비한다. 상기 분말 (ii) 을 정제 성형기를 이용하여 각각 5 mm 의 높이, 5 mm 의 지름을 갖는 칼럼형으로 성형하고, 이것을 공기 중에서 6 시간동안 400 ℃ 에서 열처리하여 촉매 (1) 을 준비한다. 산소를 제외한 이 촉매 (1) 의 금속 원소 조성은 하기와 같다:

Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5.

(산화 반응)

용융염으로 가열된 내부 지름 25 mm 의 스테인레스강 반응튜브를 평균 지름 5 mm 의 불활성 알루미나구로 가스 주입구측부터 상류측 200 mm 층길이에 걸쳐 채워 예열층을 준비하고, 그것의 하류측 1,000 mm 길이층에 걸쳐서는 상기 촉매 (1) 로 채운다. 반응튜브를 통해 하기 조성을 갖는 출발 원료 가스를 50 시간동안 1800 hr^-1 의 공간 속도로 통과시켜, 아크롤레인의 증기-상 촉매 산화를 수행한다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

원료 가스의 조성:

아크롤레인 5 부피 %

공기 20 부피 %

스팀 30 부피 %

주로 질소로 구성된 불활성 기체 45 부피 %

참고예 2

참고예 1 과 동일한 절차를 거쳐 상기 분말 (ii) 을 수득한다. 5 mm 지름의 스테아타이트 담체구(steatite carrier ball) 를 원심제피기(centrifugal flow coater) 에 투입하고, 연속적으로 분말 (ii) 을 결합제로 작용하는 증류수와 함께 동일한 제피기에 투입하며, 이 때 90 ℃ 의 열풍을 그것에 통과시킨다. 담체에 지지된 촉매를 공기중에서 6 시간동안 400 ℃ 에서 열처리하여, 촉매 (2) 를 준비한다. 상기 촉매 (2) 의 촉매적 활성 성분의 캐리지 비율은 30 % 이다. 산화 반응을 촉매 (2) 를 사용하여 참고예 1 과 유사하게 수행한다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

참고예 3

참고예 1 과 동일한 절차를 거쳐 현탁액 (i) 을 제조하고, 이를 열수 중탕내의 자기 증발기에 두고, 5 mm 지름의 실리카 알루미나 담체구 2500 g 과 함께 교반하여, 물성분을 증발제거시키고, 건조 고체를 남긴다. 그와 같이 촉매적 활성 성분을 담체에 퇴적시킨 후, 상기 고체를 공기중에서 6 시간동안 400 ℃ 에서 더 열-처리하여 촉매 (3) 을 준비한다. 이 촉매 (3) 의 촉매적 활성 성분의 캐리지 비율은 25 % 이다. 산화반응을 촉매 (3) 을 사용하여 참고예 1 과 유사하게 수행한다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

참고예 4

현탁액 (i) 를 제조하는 동안 6.5 g 의 칼륨 질산염을 첨가하는 것을 제외하고, 참고예 1 과 동일한 방식으로 촉매 (4) 를 제조한다. 이 촉매 (4) 의 촉매적 활성 성분의 캐리지 비율은 25 % 이고, 산소를 제외한 금속 원소 조성은 하기와 같다.

Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5K_0.2.

산화반응을 촉매 (4) 를 사용하여 참고예 1 과 유사하게 수행한다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

참고예 5

참고예 3 을 지름 8 mm 의 알루미나 담체를 사용하는 것을 제외하고 반복하여 촉매 (5) 를 준비한다. 이 촉매 (5) 의 촉매적 활성 성분의 캐리지 비율은 25 % 이다. 산화반응을 촉매 (5) 을 사용하여 참고예 1 과 유사하게 수행한다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

	촉매 No.	촉매 조성 [형상 및 치수: 열-처리 온도.]	반응 온도 (℃)	아크롤레인 전환율 (몰%)	아크릴산 선택도 (몰%)	아크릴산 수율 (몰%)
참고예 1	(1)	Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5 [정제(5×5 mm);400℃]	240	99.9	90.3	90.2
참고예 2	(2)	Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5 [지지됨(지름 5 mm: 30%); 400℃]	240	99.4	94.7	94.1
참고예 3	(3)	Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5 [지지됨(지름 5 mm: 25%); 400℃]	240	98.8	95.6	94.5
참고예 4	(4)	Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5K_0.2 [지지됨(지름 5 mm: 25%); 400℃]	240	94.6	96.2	91.0
참고예 5	(5)	Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5K_0.2 [지지됨(지름 8 mm: 25%); 400℃]	240	91.0	96.6	87.9

표 1 에 나타난 참고예 1-5 의 아크롤레인 전환율 값으로부터 명백한 바와 같이, 촉매 활성도에 관하여 촉매 (1) 이 제일 높고, 촉매 (2), 촉매 (3), 촉매 (4) 및 촉매 (5) 가 차례로 더 낮은 값을 나타낸다.

실시예 1

용융염으로 가열된 내부 지름 25 mm 의 스테인레스강 반응튜브를 가수 주입구측부터 가스 출구측으로 연속하여, 200 mm 길이에 걸쳐 예열층 (평균 지름 5 mm 의 알루미나구) 으로; 150 mm 길이에 에 결쳐 촉매 (1)로; 1,000 mm 길이에 걸쳐 촉매 (5)로; 그리고 1850 mm 길이에 걸쳐 촉매 (3)으로 채운다. 반응튜브를 통해 하기 조성을 갖는 출발 원료 가스를 4000 시간동안 연속적으로 2000 hr^-1 의 공간 속도로 통과시켜, 아크롤레인의 증기-상 촉매 산화를 수행한다. 반응의 시작 단계 (시작부터 50 시간) 및 4000 시간 작동 후의 촉매 성능이 표 2 에 나타나 있다.

가스 원료의 조성:

아크롤레인 7 부피 %

공기 35 부피 %

스팀 15 부피 %

주로 질소로 구성된 불활성 기체 43 부피 %

실시예 2-5

반응튜브를 채운 예열층 및 촉매층을 표 2 에 나타난 바와 같이 각 시험마다 다르게 하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 과 유사하게 4000 시간 동안 연속적으로 수행한다. 반응의 시작 단계 및 4000 시간 후의 촉매 성능이 표 2 에 나타나 있다.

비교예 1-4

예열층 및 촉매층을 표 2 에 나타난 바와 같이 채우는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 과 유사하게 수행한다. 비교예 1 에 대하여, 반응을 4000 시간 동안 연속적으로 수행하고 반응의 시작 단계 및 4000 시간 후의 촉매 성능이 표 2 에 나타나 있다.

	예열층 길이	가스 주입구측부터 출구측까지 채워진 상이한 촉매층들 및 그것들의 길이	반응 시간 (hr)	반응온도 (℃)	열점온도 (℃)	아크롤레인 전환율 (몰%)	아크릴산 선택도(몰%)	아크릴산 수율 (몰%)
실시예 1	200 mm	촉매(1)/촉매(5)/촉매(3) 150 mm/1000 mm/1850 mm	시작단계	245 240	326 312	99.3 98.9	93.8 95.0	93.1 94.0
실시예 1	200 mm	촉매(1)/촉매(5)/촉매(3) 150 mm/1000 mm/1850 mm	4000 h후	245	305	98.9	95.2	94.2
실시예 2	200 mm	촉매(2)/촉매(5)/촉매(3) 200 mm/800 mm/2000 mm	시작단계	240	308	99.1	95.2	94.3
실시예 2	200 mm	촉매(2)/촉매(5)/촉매(3) 200 mm/800 mm/2000 mm	4000 h후	244	302	99.0	95.3	94.3
실시예 3	200 mm	촉매(2)/촉매(5)/촉매(2) 250 mm/750 mm/2000 mm	시작단계	240	312	99.4	94.3	93.7
실시예 3	200 mm	촉매(2)/촉매(5)/촉매(2) 250 mm/750 mm/2000 mm	4000 h후	243	305	99.2	94.9	94.1
실시예 4	200 mm	촉매(4)/촉매(5)/촉매(3) 350 mm/600 mm/2050 mm	시작단계	245	319	99.3	95.0	94.3
실시예 4	200 mm	촉매(4)/촉매(5)/촉매(3) 350 mm/600 mm/2050 mm	4000 h후	249	309	99.0	95.5	94.5
비교예 1	200 mm	촉매(5)/촉매(3) 1000 mm/2000 mm	시작단계	245	321	98.7	94.3	93.1
비교예 1	200 mm	촉매(5)/촉매(3) 1000 mm/2000 mm	4000 h후	253	318	98.8	94.6	93.5
비교예 2	200 mm	촉매(5)/촉매(3)/촉매(1) 1000 mm/1850 mm/150 mm	시작단계	245	319	98.7	94.2	93.0
비교예 3	200 mm	촉매(3)/촉매(5) 1000 mm/2000 mm	시작단계	245 240	열점 온도의 급격한 상승으로 반응이 중단됨
실시예 5	0 mm＊	촉매(1)/촉매(5)/촉매(3) 150 mm/1000 mm/1850 mm	시작단계	245 240	320 305	99.0 98.5	93.9 95.2	93.0 93.8
비교예 4	0 mm＊	촉매(5)/촉매(3) 1000 mm/2000 mm	시작단계	245	315	98.0	94.6	92.7

＊ 예열층이 전혀 제공되지 않음

표 2 로부터, 본 발명에 따라 촉매가 배치된 실시예 1-5 는, 촉매의 활성도가 가스 주입구측부터 출구측까지 단조롭게 증가하도록 촉매가 배치된 비교예 1-4 와 비교해서, 촉매층에서의 반응 온도 및 열점 온도의 감소 및 더 높은 아크릴산 수율을 나타낸다.

실시예 6

프로필렌 (95 % 순도의 공업용 프로필렌) 8 부피 %; 산소 15 부피 %; 스팀 10 부피 %; 및 질소 66.6 부피 % 로 구성된 가스 혼합물을 필수 성분이 몰리브데늄, 비스무스 및 철인 촉매의 존재하에 프로필렌 산화를 위해 증기상에서 촉매적으 로 산화시킨다. 다음에, 수득한 아크롤레인-함유 가스 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 예열층 및 촉매층으로 채워진 반응튜브에 주입하고, 250 ℃ 의 반응온도 및 2000 h^-1 의 공간 속도로 산화 반응시킨다.

반응튜브에 주입되는 아크롤레인-함유 가스 혼합물에 함유된 프로필렌, 프로판, 아크릴산, 아세트산 및 다른 부생성물이 반응에 참여하지 않는다는 가정하에 계산했을 때, 이 반응에서 아크롤레인 전환율은 99.3 %, 아크릴산 선택도는 95.5 %, 및 아크릴산 수율은 94.8 % 이다.

발명에 따라, 하기 효과가 달성된다.

(1) 반응 온도 및 △T (촉매층 열점 온도) 가 고농도의 원료 및 높은 공간 속도와 같은 중부하 작업 조건하에서도 낮아질 수 있고, 결과적으로:

(a) 아크릴산 수율이 향상되고,

(b) 촉매의 열화가 억제되어 장기간에 걸친 안정한 촉매 사용이 가능하게 된다;

(2) 예열 영역의 설비가 불필요하게 될 수 있거나, 오직 짧은 예열 영역의 설치만으로 충분하기 때문에, 압력 손실이 감소되고, 결과적으로 반응기 크기를 작게 하여 장치비를 포함한 생산비를 절감하게 한다.

따라서, 본 발명의 방법은 공업적인 증기-상 촉매 산화 반응에 매우 유용한다.

Claims

쉘 앤드 튜브식 고정층 반응기를 이용하는, 아크롤레인-함유 가스의 증기-상 촉매 산화를 포함하는 아크릴산의 제조 방법으로서, 반응튜브 각각을 튜브의 축방향으로 3 개 이상의 반응 영역으로 분할하고, 가스 주입구에 가장 가까운 첫번째 반응 영역을 인접한 두번째 반응 영역을 채우는 촉매보다 더 높은 활성도를 갖는 촉매로 채우고, 촉매의 활성도가 두번째 반응 영역부터 가스 출구측으로 차례로 증가하도록 이후 반응 영역들을 상이한 활성도 수준의 촉매로 채우는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응튜브 각각이 튜브의 축방향으로 3 개의 반응 영역으로 분할되고, 첫 번째 반응 영역의 길이 (L₁) 과 반응 영역의 총길이 (L) 간의 비율 (L₁ / L) 이 하기 식으로 표현된 조건을 만족하도록 선택되고,

두 번째 반응 영역의 길이 (L₂) 과 총길이 (L) 간의 비율 (L₂ / L) 이 하기 식으로 표현된 조건을 만족하도록 선택되며,

(단, L₁ / L ＋ L₂ / L 은 1 보다 작다)

세 번째 반응 영역의 길이 (L₃) 과 총길이 (L) 간의 비율 (L₃ / L) 이 하기 식을 만족하도록 선택된 아크릴산 제조 방법:
제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 1 로 표현되는 산화물 또는 착화 산화물로 구성된 아크릴산 제조 방법

[화학식 1]

(식에서, Mo 는 몰리브데늄; V 는 바나듐; W 는 텅스텐; Cu 는 구리; A 는 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; B 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; C 는 니오븀, 안티몬, 주석, 텔루륨, 인, 코발트, 니켈, 크롬, 망간, 아연 및 비스무스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; D 는 알칼리 금속들에서 선택된 하나 이상의 원소; 및 O 는 산소이고 a 가 12 일 때, b, c, d, e, f, g 및 h 는 각각 1 ≤b ≤14, 0 ＜ c ≤12, 0 ＜ d ≤6, 0 ≤e ≤10, 0 ≤f ≤3, 0 ≤g ≤10 및 0 ≤h ≤5이고, i 는 원소 각각의 산화 정도에 따라 결정되는 수치이다).