DE60110497T2

DE60110497T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE60110497T2
Application number: DE60110497T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Himeji-shi Yunoki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: US20030060659A1; MY120280A; JP4426069B2; EP1164120B1; CN1195724C; KR100626131B1; DE60110497D1; JP2001354612A; KR20010112617A; CN1328988A; EP1164120A3; US6657080B2; EP1164120A2; BR0102347A

Description

Technisches Gebiet, dem die Erfindung angehört
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation in der Dampfphase eines Acrolein enthaltenden Gases.
Stand der Technik
In solch einem Herstellungsverfahren von Acrylsäure wurden zum Zwecke der Erhöhung der Produktivität von Acrylsäure in den letzten Jahren Mittel wie eine Erhöhung der Konzentration des Ausgangsmaterials oder eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Materials angewendet. Unter diesen Schwerbeladungsbedingungen steigt jedoch die Temperatur an Heißstellen (hot spots) in den Katalysatorschichten stark an, da es sich bei der katalytischen Oxidation in der Dampfphase um eine extrem exotherme Reaktion handelt, und dies führt zu einer Überoxidation. Als Folge davon sinkt die Ausbeute an Acrylsäure und der thermische Abbau des Katalysators wird beschleunigt, wobei schlimmstenfalls sogar eine durchgehende Reaktion verursacht wird. Folglich unterliegt das Verfahren zur Zeit im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen beträchtlichen Beschränkungen.
Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, wobei die Vorschläge beispielsweise umfassen: 1. Japanische Patentschrift Sho 53(1978)-30688B1 (= U.S. Patent Nr. 3,801,634) hat ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend das Verdünnen des Katalysators mit einer inerten Substanz; 2. Japanische Patentveröffentlichung Hei 9(1997)-241209A1 (= U.S. Patent Nr. 5,719,318) hat ein Verfahren vorgeschlagen, das eine Veränderung der Katalysatorgröße umfasst, und 3. die Japanische Patentveröffentlichung Hei 7(1995)-10802A1 hat ein Verfahren vorgeschlagen, das das Ändern des Förderverhältnisses der katalytisch aktiven Komponente (Gewichtsverhältnis der aktiven Substanz pro Einheitsgewicht des Katalysators) umfasst.
Diese Verfahren setzen im wesentlichen ein Mittel zum Teilen der Reaktionsrohre in eine Vielzahl von Reaktionszonen in ihrer axialen Richtung und Befüllen der Reaktionszonen mit Katalysatoren, so dass die katalytische Aktivität schrittweise von der Gaseinlassseite zur -auslassseite ansteigt, ein. Bei diesen Verfahren neigt jedoch die Reaktivität des Ausgangsmaterials zu einer Abnahme, da die Aktivität des Katalysators, der an der Gaseinlassseite angeordnet ist, auf ein niedriges Niveau eingestellt ist. Um diesen Mangel zu überwinden und um eine industriell vorteilhafte hohe Reaktivität zu erhalten, sind Gegenmaßnahmen wie z. B. Erhöhen der Gesamtkatalysatorschichtlänge oder Erhöhen der Reaktionstemperatur erforderlich.
Eine Ausweitung der Katalysatorschichtlänge führt jedoch den Nachteil mit sich, dass der Druckverlust an der Katalysatorschicht ansteigt, und erfordert ferner eine Vergrößerung des Reaktors. Folglich kann dieses Verfahren wirtschaftlich nicht von Vorteil sein. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, wird andererseits der thermische Abbau des Katalysators beschleunigt, wobei die Katalysatorlebensdauer negativ beeinträchtigt wird, ähnlich zu dem Fall, bei welchem die Heißstellentemperatur erhöht wird. Ferner tritt das zusätzliche Problem auf, dass Nebenprodukte zunehmen, wodurch die Ausbeute des gewünschten Produkts abnimmt. Insbesondere wenn die Reaktion unter solchen Schwerbeladungsbedingungen wie einer erhöhten Konzentration des Ausgangsmaterials oder einer höheren Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, muss ein Katalysator mit noch niedrigerem Aktivitätsniveau an der Reaktandgaseinlassseite angeordnet werden, um die Heißstellentemperatur niedrig zu halten, wodurch diese Probleme noch schwerwiegender werden.
Andererseits besitzt ein Reaktandgas, das in die Katalysatorschicht in einem Reaktor bei einer industriellen Durchführung der katalytischen Oxidation in der Dampfphase eingeführt wird, im allgemeinen eine niedrigere Temperatur als die Reaktionstemperatur. Für eine ausreichende und effiziente katalytische Leistung muss jedoch die Temperatur des Reaktandgases, das in die Katalysatorschicht eingeführt wird, auf das Reaktionstemperaturniveau angehoben werden. Als ein Verfahren zum Erwärmen eines Reaktandgases auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur ist es bekannt, eine Vorheizzone bereitzustellen, die aus einer inerten Substanz an der Reaktandgaseinlassseite der Reaktionsrohre gebildet wird. Jedoch ist die Bereitstellung einer solchen Schicht aus inerter Substanz, die nicht an der Reaktion beteiligt ist, in den Reaktionsrohren eingeschränkter Länge recht ineffizient. Wenn jedoch keine Vorwärmzone bereitgestellt wird oder die Vorwärmzone kurz ist, bei dem herkömmlichen Verfahren, bei welchem ein Katalysator mit dem niedrigsten Aktivitätsniveau an der Reaktandgaseinlassseite angeordnet wird, nimmt der Katalysator an der Oxidationsreaktion während dessen Kontakt mit dem Reaktandgas mit einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur praktisch nicht teil. Dies führt zur Verwendung von teurem Katalysator lediglich als Vorwärmzone, was ganz offensichtlich unwirtschaftlich ist.
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Folglich ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Ausbeute stabil über einen längeren Zeitraum, in dem wirksam das Auftreten von Heißstellen während der Produktion von Acrylsäure durch eine katalytische Oxidation in der Dampfphase von Acrolein enthaltendem Gas verhindert wird.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Ich habe folgendes entdeckt: Wenn jedes Reaktionsrohr in einem Festbettreaktor vom Rohrbündeltyp in mindestens drei Reaktionszonen (Katalysatorschichten) unterteilt wird, die nachfolgend die erste, zweite, dritte usw. Reaktionszone von der Gaseinlassseite in Richtung der Gasauslassseite bilden, und die zweite Reaktionszone mit einem Katalysator gefüllt wird, der das niedrigste Aktivitätsniveau unter den verschiedenen Katalysatoren aufweist, die unterschiedliche Aktivitätsniveaus besitzen, welche zuvor hergestellt wurden, in anderen Worten, wenn ein Katalysator mit einem höheren Aktivitätsniveau in der Reaktionszone am nächsten zum Gaseinlass angeordnet ist, so kann die Reaktionstemperatur selbst in der Reaktion unter Schwerbeladungsbedingungen erniedrigt werden und die Heißstellentemperatur steigt nicht nachteilig an, was als Folge dazu führt, dass die Reaktion stabil weitergeführt werden kann. Ich habe ferner entdeckt, dass die Anordnung eines Katalysators mit einem höheren Aktivitätsniveau an der Gaseinlassseite es ermöglicht, dass die Katalysatoren ihre Performance mit hoher Effizienz ausführen, selbst wenn die Vorheizzone kürzer als in herkömmlichen Verfahren ist oder wenn keine Vorheizzone bereitgestellt wird, und folglich das gewünschte Produkt mit hoher Ausbeute ohne eine Erniedrigung der Reaktivität des Ausgangsrohmaterials ergibt.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bereit, welches die katalytische Oxidation in der Dampfphase eines Acrolein enthaltenden Gases unter Verwendung eines Festbettreaktors vom Rohrbündeltyp umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass jedes der Reaktionsrohre in drei oder mehr Reaktionszonen in axialer Richtung eingeteilt wird, die erste Reaktoiionszone, die am nächsten zum Gaseinlass liegt, mit einem Katalysator mit einer höheren Aktivität als der Katalysator in der benachbarten, zweiten Reaktionszone gefüllt wird, und die nachfolgenden Reaktionszonen mit Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitätsniveaus gefüllt werden, so dass das Aktivitätsniveau von der zweiten Reaktionszone zur Gasauslassseite schrittweise ansteigt.
Ausführungsformen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedes Reaktionsrohr in einem Festbettreaktor vom Rohrbündeltyp in mindestens drei Reaktionszonen in axialer Richtung des Rohrs unterteilt, und die Reaktionszonen werden mit Katalysatorschichten auf die vorstehend beschriebene Art und Weise gefüllt. Auch wenn es um so einfacher ist, den Temperaturanstieg an Heißstellen zu kontrollieren, je größer die Anzahl der Reaktionszonen (Katalysatorschichten) ist, reicht für eine industrielle Durchführung die Bereitstellung von drei Reaktionszonen (Katalysatorschichten) im allgemeinen aus, um die erwünschte Wirkung zu erzielen.
Die Verhältnisse zwischen den individuellen Längen der drei oder mehr Reaktionszonen (Katalysatorschichten), die durch Teilen von individuellen Reaktionsrohren in axialer Richtung gebildet werden, und der Gesamtlänge der mehrfachen Reaktionszonen (Katalysatorschichten) ist variabel in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen, des Katalysatoraktivitätsniveaus und dergleichen und kann nicht allgemein bestimmt werden. Wenn jedoch die Anzahl der Reaktionszonen (Katalysatorschichten) beispielsweise drei beträgt, können die Verhältnisse z. B. wie folgt eingestellt werden: Das Verhältnis (L₁/L) zwischen der Länge (L₁) der ersten Reaktionszone (der ersten Katalysatorschicht) und der Gesamtlänge (L) der Reaktionszonen (Katalysatorschichten) ist im allgemeinen derart ausgewählt, dass die Bedingung erfüllt wird, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
vorzugsweise
inter alia
das Verhältnis (L₂/L) zwischen der Länge (L₂) der zweiten Reaktionszone (die zweite Katalysatorschicht) und der Gesamtlänge (L) derart ist, um die Bedingung zu erfüllen, ausgedrückt durch im allgemeinen eine Formel
vorzugsweise
inter alia
unter der Voraussetzung, dass L₁/L + L₂/L weniger als 1 beträgt. Das Verhältnis (L₃/L) zwischen der Länge (L₃) der dritten Reaktionszone (die dritte Katalysatorschicht) und der Gesamtlänge (L) ist derart ausgewählt, um die folgende Formel zu erfüllen
Bei der Festlegung der vorstehend angegebenen Verhältnisse sollte darauf geachtet werden, dass ein übermäßig hoher L₁/L-Wert dazu neigt, aufgrund von Überoxidation die Heißstellentemperatur zu erhöhen, und dass ein übermäßig niedriger L₁/L- Wert dazu neigt, die Wirkung des Füllens der ersten Reaktionszone mit einem Katalysator mit einem hohen Aktivitätsniveau zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mehrere Katalysatoren mit unterschiedlichen Niveaus der katalytischen Aktivität hergestellt, und derjenige mit dem niedrigsten Aktivitätsniveau wird in die zweite Reaktionszone eingefüllt. Die Reaktionszonen nach der zweiten Reaktionszone werden derart mit Katalysatoren gefüllt, dass das Aktivitätsniveau nachfolgend von der zweiten Reaktionszone ansteigt. Die Katalysatoren per se unterliegen keiner besonderen Beschränkung, es können beliebige der Katalysatoren eingesetzt werden, die im allgemeinen bei der Acroleinsäureherstellung über eine katalytische Oxidation in der Dampfphase eines Acrolein enthaltenden Gases verwendet werden. Insbesondere werden Oxide oder komplexe Oxide, die durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden, geeigneterweise als Katalysatoren eingesetzt: Mo_aV_bW_cCu_dA_eB_fC_gD_hO_i (1)(worin Mo Molybdän ist; V Vanadium ist; W Wolfram ist; Cu Kupfer ist; A mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Titan und Cer; B mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; C mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Niob, Antimon, Zinn, Tellur, Phosphor, Cobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Zink und Wismut; D mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus Alkalimetallen; und 0 Sauerstoff ist; und wenn a 12 ist, sind b, c, d, e, f, g und h jeweils: 1 ≤ b ≤ 14,0 < c ≤ 12,0 < d ≤ 6, 0 ≤ e ≤ 10,0 ≤ f ≤ 3,0 ≤ g ≤ 10 und 0 ≤ h ≤ 5, und i ein numerischer Wert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente festgelegt wird.
Die Katalysatoren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) können nach beliebigen Methoden hergestellt werden, die üblicherweise zur Herstellung dieser Art Katalysatoren durchgeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Katalysatoren können Formkatalysatoren, die durch Formen der katalytischen Komponenten in eine vorbestimmte Gestalt gebildet wurden; Träger-gestützte Katalysatoren, in welchen die katalytischen Komponenten auf einem optionalen inerten Träger mit einer Festbettgestalt geträgert sind, darstellen, oder solche Formkatalysatoren können zusammen mit Trägergestützten Katalysatoren eingesetzt werden.
Diese geformten Katalysatoren können geeigneterweise durch herkömmlich verwendete Formmethoden hergestellt werden, wie z. B. Extrusionsformen, Tablettieren und dergleichen. Die geträgerten Katalysatoren können hergestellt werden, indem die katalytisch aktiven Komponenten auf einem inerten Träger angeordnet werden, gefolgt von üblichen Verfahren. Beispiele für geeignete inerte Träger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Steatit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Zeolithe.
Die Gestalt der Katalysatoren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann jede beliebige Form wie z. B. säulenförmig, ringförmig, kugelförmig und dergleichen ausgewählt werden. Wenn die Form kugelförmig ist, ist es selbstverständlich nicht notwendig, dass es sich um eine richtige Kugel handelt, sie kann im wesentlichen kugelförmig sein. Die Formen der Katalysatoren, die in jede der Reaktionszonen gefüllt werden, können gleich oder voneinander verschieden sein.
Die Bezeichnung "Aktivität", wie sie im Hinblick auf die vorliegende Erfindung verwendet wird, steht für die Performance des Katalysators für den Umsatz von Acrolein. Folglich wird ein Katalysator, der einen höheren (oder niedrigeren) Acroleinumsatz zeigt, als Katalysator mit einer höheren (oder niedrigeren) Aktivität bezeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung von mehreren Katalysatoren, die unterschiedliche Aktivitätsniveaus aufweisen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, es können jedoch allgemein bekannte Mittel verwendet werden. Einige übliche Mittel sind im Folgenden angegeben, die entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können:

(1) Einstellen der Art und/oder Menge der katalytisch wirksamen Komponenten,
(2) Einstellen des Besetzungsvolumens der Katalysatoren,
(3) wenn geträgerte Katalysatoren verwendet werden, Einstellung der geträgerten Menge der katalytisch wirksamen Komponenten,
(4) Einstellen der Kalzinierungstemperatur zum Zeitpunkt der Katalysatorherstellung.

Die Oxidationsreaktion in der Dampfphase eines Acrolein enthaltenden Gases gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die allgemein für diese Art Reaktion eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Reaktion durchgeführt werden, indem ein Ausgangsgas, zusammengesetzt aus einer gasförmigen Mischung, umfassend 1 bis 15 Volumen-% Acrolein, 1 bis 10 mal das Volumenzeiten davon molekularer Sauerstoff und den Rest aus einem inerten Verdünnungsgas wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Dampf (wobei Dampf besonders bevorzugt eingesetzt wird, da es die Bildung von Nebenprodukten hemmt und die Ausbeute des gewünschten Produktes erhöht), mit den Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 450°C unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 5000 h^–1 (STP) in Kontakt gebracht wird.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial kann auch eine Acrolein enthaltende gasförmige Mischung, die aus der Oxidation von Propylen erhalten wird, statt der vorstehend beschriebenen gasförmigen Mischung aus Acrolein, Sauerstoff und inertem Gas verwendet werden. Es ist möglich, zu solch einer Acrolein enthaltenden gasförmigen Mischung gegebenenfalls Luft oder Sauerstoff und Dampf zuzugeben. Die von Acrolein verschiedenen Komponenten, die in dieser gasförmigen Mischung enthalten sind, wie z. B. Acrylsäure, Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlendioxid, Propan und Propylen, sind in keinster Weise nachteilig für das Funktionieren der vorliegenden Erfindung.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Effekte erzielt.

(1) Die Reaktionstemperatur und ΔT (Katalysatorschicht-Heißstellentemperatur, catalyst layer hot spot temperature) kann selbst unter Schwerbeladungsdurchführungsbedingungen (heavy load operating conditions) wie einer hohen Ausgangsmaterialkonzentration und hohen Raumgeschwindigkeit erniedrigt werden, und folglich:
(a) verbessert sich die Acrylsäureausbeute, und
(b) die thermische Verschlechterung des Katalysators wird unterdrückt, um eine stabile Verwendung des Katalysators über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen;
(2) Da auf die Bereitstellung einer Vorheizzone verzichtet werden kann, oder lediglich eine kurze Vorheizzone benötigt wird, nimmt der Druckverlust ab, als Folge davon wird die Reaktorgröße klein gehalten, wodurch die Produktionskosten einschließlich der Anlagekosten verringert werden.

Folglich ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für eine industrielle katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase sehr geeignet.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei selbstverständlich die Erfindung in keinster Weise darauf beschränkt ist. In den Beispielen werden Umsatz, Selektivität und Acrylsäureausbeute mittels der folgenden Gleichungen definiert: Umsatz (Mol.-%) = (Anzahl Mol umgesetztes Acrolein/Anzahl Mol zugeführtes Acrolein) × 100 Selektivität (Mol.-%) = (Anzahl Mol gebildete Acrylsäure/Anzahl Mol umgesetztes Acrolein) × 100 Ausbeute (Mol.-%) = (Anzahl Mol gebildete Acrylsäure/Anzahl Mol zugeführtes Acrolein) × 100
Referenzbeispiel 1
(Katalysatorherstellung)
In 4000 ml Wasser wurden 676 g Ammoniummolybdat, 224,0 g Ammoniummetavanadat und 103,4 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 192,7 g Kupfernitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren gelöst. Die so gebildeten zwei wässrigen Lösungen wurden vermischt, und in die resultierende Mischung wurden zusätzlich 63,7 g Titandioxid und 46,5 g Antimontrioxid zugegeben, um eine Suspension (i) zu ergeben. Die Suspension (i) wurde kontinuierlich erwärmt und gerührt, bis sie zu einem trockenen Feststoff verdampft war, und die festen Blöcke wurden weiter in einem Trockner bei 120°C für 5 Stunden getrocknet, gefolgt von Vermahlen, um ein Pulver (ii) mit einer Teilchengröße von etwa 100 mesh zu ergeben. Das Pulver (ii) wurde zu Säulen geformt, mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm, mit einer Tablettenformmaschine, und die Säulen wurden bei 400°C für 6 Stunden an Luft wärmegetrocknet, um einen Katalysator (1) zu ergeben. Die Metallelementarzusammensetzung dieses Katalysators (1), ausgenommen Sauerstoff, war wie folgt: Mo₁₂V₆W_1,2Cu_2,5Sb₁Ti_2,5.
(Oxidationsreaktion)
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das mit Salzschmelze erwärmt worden war, wurde mit inerten Aluminiumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm über eine Schichtlänge von 200 mm auf der stromaufwärts gelegenen Seite der Gaseinlassseite gefüllt, um eine Vorheizschicht zu ergeben, und auf der stromabwärts gelegenen Seite davon, mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator (1) über eine Schichtlänge von 1000 mm. Durch das Reaktionsrohr wurde ein Ausgangsmaterialgas mit der folgenden Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Stunde^–1 für 50 Stunden durchgeführt, um eine katalytische Oxidation von Acrolein in der Dampfphase durchzuführen. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 dargestellt. Zusammensetzung des Materialgases:

Acrolein 5 Volumen-%

Luft 20 Volumen-%

Dampf 30 Volumen-%

Inertes Gas, im wesentlichen bestehend aus Stickstoff 45 Volumen-%
Referenzbeispiel 2
Das Pulver (ii) wurde nach identischen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt. Steatitträgerkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm wurden in eine Schleuder-Flutauftragsmaschine geworfen, und nachfolgenden wurde das Pulver (ii) in die gleiche Auftragsmaschine eingeworfen, zusammen mit destilliertem Wasser, das als Bindemittel diente, während 90°C-warme heiße Luft durchgeleitet wurde. Der derart auf dem Träger geträgerte Katalysator wurde bei 400°C für 6 Stunden an Luft wärmebehandelt, um einen Katalysator (2) zu ergeben. Das Trägerverhältnis der katalytisch wirksamen Verbindungen des Katalysators (2) betrug 30%. Die Oxidationsreaktion wurde ähnlich wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung des Katalysators (2). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
Referenzbeispiel 3
Die Suspension (i) wurde nach identischen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, und wurde in einen Porzellanverdampfer auf einem heißen Wasserbad gefüllt und mit 2500 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägerkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gerührt, um die Wasserkomponente zu verdampfen, wobei ein trockener Feststoff zurückblieb. Nach dieser Auftragung der katalytisch wirksamen Komponenten auf dem Träger wurde der Feststoff zusätzlich bei 400°C für 6 Stunden an Luft wärmebehandelt, um einen Katalysator (3) zu ergeben. Das Trägerverhältnis der katalytisch wirksamen Komponenten auf diesem Katalysator (3) betrug 25%. Die Oxidationsreaktion wurde ähnlich wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung des Katalysators (3). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
Referenzbeispiel 4
Ein Katalysator (4) wurde auf identische Art und Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer dass 6,5 g Kaliumnitrat während der Herstellung der Suspension (i) zugegeben wurde. Das Trägerverhältnis der katalytisch wirksamen Verbindungen dieses Katalysators (4) betrug 25%, und die Metallelementarzusammensetzung, ausgenommen Sauerstoff, war wie folgt: No₁₂V₆W_1,2Cu_2,5Sb₁Ti_2,5K_0,2.
Die Oxidationsreaktion wurde ähnlich wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung des Katalysators (4). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
Referenzbeispiel 5
Das Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägerkugeln mit einem Durchmesser von 8 mm verwendet wurden, um den Katalysator (5) zu ergeben. Das Trägerverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten dieses Katalysators (5) lag bei 25%. Die Oxidationsreaktion wurde ähnlich wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung des Katalysators (5). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
Aus den Acroleinumsatzwerten der Referenzbeispiele 1 bis 5, die in der Tabelle 1 dargestellt sind, geht deutlich hervor, dass im Hinblick auf die katalytische Aktivität der Katalysator (1) der höchste ist, und der Katalysator (2), Katalysator (3), Katalysator (4) und Katalysator (5) nacheinander niedrigere Werte zeigen.
Beispiel 1
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das mit Salzschmelze erwärmt worden ist, wurde gefüllt, nacheinander von der Gaseinlassseite zur Auslassseite, mit einer Vorheizschicht (Aluminiumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm) über eine Länge von 200 mm; mit Katalysator (1) über eine Länge von 150 mm, mit Katalysator (5) über eine Länge von 1000 mm, und mit Katalysator (3) über eine Länge von 1850 mm. Durch dieses Rohr wurde ein gasförmiges Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Stunde^–1 kontinuierlich für 4000 Stunden durchgeleitet, um eine katalytische Oxidation in der Dampfphase von Acrolein durchzuführen. Die katalytische Performance am Anfangsstadium der Reaktion (50 Stunden nach dem Start) und nach 4000 Stunden Betrieb waren wie in der Tabelle 2 dargestellt. Zusammensetzung des gasförmigen Materials:

Acrolein 7 Volumen-%

Luft 35 Volumen-%

Dampf 15 Volumen-%

Inertes Gas, im wesentlichen bestehend aus Stickstoff 43 Volumen-%.
Beispiele 2 bis 5
Die Reaktion wurde kontinuierlich für 4000 Stunden ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Vorheizschicht und die Katalysatorschichten, die im Reaktionsrohr eingefüllt waren, für jeden Durchlauf, wie in der Tabelle 2 dargestellt, variiert wurden. Die katalytische Performance am Anfangsstadium der Reaktion und nach 4000 Stunden sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Vorheizschicht und die Katalysatorschichten wie in Tabelle 2 dargestellt gefüllt wurden. Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion kontinuierlich für 4000 Stunden durchgeführt und die katalytische Performance am Anfangsstadium der Reaktion und nach 4000 Stunden Reaktion sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass die Beispiele 1 bis 5, in denen die Katalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angeordnet sind, eine Veringerung der Reaktionstemperatur und der Heißstellentemperatur in der Katalysatorschicht und eine höhere Acrylsäureausbeute zeigen, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, in denen die Katalysatoren derart angeordnet wurden, dass die katalytische Aktivität monoton von der Gaseinlassseite zur -auslassseite anstieg.
Beispiel 6
Eine gasförmige Mischung, zusammengesetzt aus Propylen (industrielles Propylen mit einer Reinheit von 95%) 8 Vol.-%; Sauerstoff 15 Vol.-%; Dampf 10 Vol.-%; und Stickstoff 66,6 Vol.-%; wurde katalytisch in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators für die Propylenoxidation, dessen wesentliche Komponenten Molybdän, Bismut und Eisen waren, katalytisch oxidiert. Die derart erhaltene Acrolein enthaltende gasförmige Mischung wurde in ein Reaktionsrohr eingeführt, das mit einer Vorheizschicht und den Katalysatorschichten auf ähnliche Art und Weise wie im Beispiel 1 gefüllt war, und wurde einer Oxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Stunden^–1 unterworfen.
Bei einer Berechnung unter der Annahme, dass Propylen, Propan, Acrylsäure, Essigsäure und weitere Nebenprodukte, die in der Acrolein enthaltenden gasförmigen Mischung enthalten waren, welche in das Reaktionsrohr eingeführt wurde, nicht an der Reaktion beteiligt waren, lag der Acroleinumsatz in dieser Reaktion bei 99,3%, die Acrylsäureselektivität bei 95,5% und die Acrylsäureausbeute bei 94,8%.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, welches die katalytische Oxidation in der Dampfphase eines Acrolein enthaltenden Gases unter Verwendung eines Festbettreaktors vom Rohrbündeltyp umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass jedes der Reaktionsrohre in drei oder mehr Reaktionszonen in axialer Richtung Katalysator enthält, wobei der Katalysator in der ersten Reaktionszone, die am nächsten zum Gaseinlass liegt, eine höhere Aktivität – ausgedrückt als Acroleinumwandlung in Mol.-% – aufweist als die des Katalysators in der benachbarten, zweiten Reaktionszone, und der Katalysator in jeder der nachfolgenden Reaktionszonen ein Aktivitätsniveau aufweist, das höher ist als das des Katalysators in der benachbarten Reaktionszone auf der Gaseinlassseite.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem jedes der Reaktionsrohre in drei Reaktionszonen Katalysator enthält, wobei das Verhältnis (L₁/L) der Länge (L₁) der ersten Reaktionszone zu der Gesamtlänge (L) der Reaktionszonen derart ist, dass
das Verhältnis (L₂/L) der Länge (L₂) der zweiten Reaktionszone zu der Gesamtlänge (L) derart ist, dass
unter der Voraussetzung, dass (L₁/L) + (L₂/L) kleiner als 1 ist; und das Verhältnis (L₃/L) der Länge (L₃) der dritten Reaktionszone zu der Gesamtlänge (L) derart ist, dass
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem die Katalysatoren Oxide oder komplexe Oxide der Formel (I) Mo_aV_bW_cCU_dA_eB_fC_gD_hO_i (I)umfassen, wobei Mo Molybdän ist; V Vanadium ist; W Wolfram ist; Cu Kupfer ist; A eines oder mehrere Elemente ist/sind, die ausgewählt sind aus Zirkonium, Titan und Cer; B eines oder mehrere Elemente ist/sind, die ausgewählt sind aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; C eines oder mehrere Elemente ist/sind, die ausgewählt sind aus Niob, Antimon, Zinn, Tellur, Phosphor, Cobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Zink und Wismut; D eines oder mehrere Elemente ist/sind, die ausgewählt sind aus Alkalimetallen; und 0 Sauerstoff ist; und a, b, c, d, e, f, g und h Atomverhältnisse der Elemente sind, in der Art, dass, wenn a 12 ist, 1 ≤ b ≤ 14, 0 < c ≤ 12,0 < d ≤ 6,0 ≤ e ≤ 10,0 ≤ f ≤ 3,0 ≤ g ≤ 10 und 0 ≤ h ≤ 5, und i ein numerischer Wert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente festgelegt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, welches umfasst: (a) Füllen von Katalysator in die erste Reaktionszone, die am nächsten zu der Gaseinlassseite von jedem Reaktionsrohr liegt; (b) Füllen von Katalysator in die zweite Reaktionszone, die benachbart zu der ersten Reaktionszone von jedem Reaktionsrohr liegt; und (c) Füllen von Katalysator in jede weitere Reaktionszone von jedem Reaktionsrohr; wobei der Katalysator, der in jede Reaktionszone jedes Reaktionsrohres gefüllt wird, eine derartige Aktivität aufweist, dass die katalytische Aktivität von der Gaseinlassseite zu der zweiten Reaktionszone sinkt und von der zweiten Reaktionszone zu der Gasauslassseite steigt.