CN1195724C - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备丙烯酸的方法，即通过管壳式固定床反应器气相催化氧化含丙烯醛的气体，该方法有效抑制了热点的产生并高收率地制备了丙烯酸。所述方法的特征在于将各个反应管沿其轴向分为至少三个反应段，用比填充相邻第二反应段的催化剂活性更高的催化剂填充靠近气体入口的第一个反应段，并用不同活性水平的催化剂填充随后的反应段，使得催化剂活性从第二反应段向气体出口侧连续地升高。

Description

丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过含丙烯醛的气体经气相催化氧化制备丙烯酸方法的改进。
背景技术
在这种丙烯酸的制备方法中，为了增加丙烯酸的产率，在近几年采用了诸如增加原料的浓度或增加气态物质的空速的方法。但是，在那些重载荷条件下，催化剂层中的热点温度上升地较高，因为气相催化氧化是极度放热的反应，从而引发了过度氧化反应。结果，丙烯酸产率降低并加速了催化剂的热降解，在最糟的情况下甚至引起了失控的反应。因此，就反应条件而言，目前该方法受相当大的限制。
已经提出了多种方法解决该问题，这些建议包括例如：①日本专利公开昭53(1978)-30688B1(＝美国专利3801634)提出了一种包括用惰性物质稀释催化剂的方法；②日本专利公开平9(1997)-241209A1(＝美国专利5719318)提出了一种包括改变催化剂大小的方法；以及③日本专利公开平7(1995)-10802A1公开了一种包括改变催化活性组分的载荷比(每单位重量的催化剂中活性物质的重量比)的方法。
这些方法基本上采用了一种方法，即将反应管沿轴向分为多个反应段，并用催化剂装填各反应段使得催化活性成功地从气体入口侧向出口侧增加。但是，在这些方法中原料的反应性趋于减小，因为在气体入口侧放置的催化剂的活性设在较低的水平。为了克服该缺陷并得到工业上有利的高反应性，需要增加总催化剂层长度或升高反应温度的对策。
但是延长催化剂层长度产生了随催化剂层增加压力损失的缺点，此外需要扩大反应器，因此该方法在经济上是不利的。另一方面，当反应温度升高时，加速了催化剂的热降解从而负面地影响了催化剂的寿命，这类似于热点温度变高的情况。另外，产生了一个额外的问题，即副产物的增加降低了目标产物的收率。特别是，当反应在原料浓度增加或较高的空速这种重载荷条件下进行时，仍然较低活性水平的催化剂必须放置在反应物气体入口侧以抑制热点温度，这使得这些问题变得更严重。
另一方面，在气相催化氧化的工业操作中引入到反应器中催化剂层的反应物气体通常具有比反应温度更低的温度。但是为了达到令人满意和有效的催化性能，引入到催化剂层的反应物气体的温度需要升高到反应温度水平。作为一种将反应物气体加热到预定反应温度的方法，提供在反应管的反应物气体入口侧的惰性物质形成的预加热区是已知的。但是，提供这种不参与反应的惰性物质层在限定长度的反应管中是相当无效的。而当不提供预热区或预热区短时，在将具有最低活性水平的催化剂放置在反应物气体入口侧的常用方法中，在催化剂与具有比反应温度更低的温度的反应物气体接触期间，催化剂几乎不参与氧化反应。这相当于利用昂贵的催化剂简单地作为预热段，这显然是不经济的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在较长时间内以高收率稳定地制备丙烯酸的方法，该方法通过有效地抑制气相催化氧化含丙烯醛气体制备丙烯酸期间热点的产生来进行。
已经发现：当管壳式固定床反应器中的各个反应管分为至少三个反应段(催化剂层)时，从气体入口侧向气体出口侧依次形成第一、第二、第三......反应段，并用预先制备的具有不同活性水平的多种催化剂中活性水平最低的催化剂填充第二反应段，换句话说，当具有较高活性水平的催化剂放置在靠近气体入口的反应段时，即使在重负荷的条件下亦可降低反应温度且热点温度不会不利地产生，从而使得反应稳定地连续进行。此外也已发现在气体入口侧的较高活性水平的催化剂的放置使得催化剂以高效率显示其性能，甚至当预热段比常用方法较短或没有预热段时也是如此，从而以高收率得到目标产物而不降低起始原料的反应性。
具体实施方式
因此，本发明提供了一种制备丙烯酸的方法，包括用管壳式固定床反应器气相催化氧化含丙烯醛的气体，所述方法的特征在于将各个反应管沿其轴向分为至少三个反应段，用比填充相邻第二反应段的催化剂活性更高的催化剂填充靠近气体入口的第一个反应段，并用不同活性水平的催化剂填充随后的反应段，使得催化剂活性从第二反应段向气体出口侧连续地升高。
根据本发明，管壳式固定床反应器中的各个反应管沿所述管轴向分为至少三个反应段，且反应段按上述模式被催化剂层填充。当反应段(催化剂层)数量更多时，就更易于控制热点的温度上升，对于工业实践，提供三个反应段(催化剂层)常常足以得到预期效果。
所述三个或更多反应段(催化剂层)的各自长度之间的比率，其通过将单个反应管以其轴向区分而形成，以及所述多个反应段(催化剂层)的总长度随反应条件、催化剂活性水平等而不同，不能一概而论。同时，例如当反应段(催化剂层)的数目为三时，例如按下列方式设定比率：第一反应段(第一催化剂层)的长度(L1)和反应段(催化剂层)的总长度(L)之间的比率(L1/L)常常选择以满足下式表示的条件：
0 < L 1 L &le; 0.5 ,
优选 0 < L 1 L &le; 0.2 ,
尤其 0 < L 1 L &le; 0.1 ;
第二反应段(第二催化剂层)的长度(L2)和总长度(L)之间的比率(L2/L)满足下式表示的条件：
通常，式 0 < L 2 L &le; 0.6 ,
优选 0.05 < L 2 L &le; 0.5 ,
尤其 0.1 &le; L 2 L &le; 0.4 ;
只要L1/L+L2/L小于1。选择第三反应段(第三催化剂层)的长度(L3)和总长度(L)之间的比率(L3/L)满足下式表示的条件：
L 3 L = 1 - ( L 1 L + L 2 L ) .
在设定上述比率时，应该注意下列事实，即过高的L1/L值趋于由于过度氧化反应而升高热点温度，过低的L1/L值趋于降低用高活性水平的催化剂填充第一反应段的效果。
根据本发明，制备具有不同催化活性水平的多个催化剂，并将最低活性水平中的一个催化剂填充第二反应段。用催化剂填充接着第二反应段的反应段，使得活性水平从第二反应段连续上升。对催化剂本身没有任何关键的限制，但可使用在气相催化氧化含丙烯醛气体制备丙烯酸方法中任何常用的催化剂。更具体而言，下列通式(1)表示的氧化物或配合物氧化物常用作催化剂：
            MoaVbWcCudAeBfCgDhOi                (1)
(其中Mo是钼；V是钒；W是钨；Cu是铜；A是至少一种选自锆、钛和铈的元素；B是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；C是至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素；D是至少一种选自碱金属的元素；以及O是氧；且其中a为12，b、c、d、e、f、g和h分别为1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤10，0≤f≤3，0≤g≤10，0≤h≤5，以及i是各个元素的氧化程度决定的数值)。
上述通式(1)的催化剂可通过任何常用于制备这类催化剂的方法制备。
用于本发明的催化剂可为将催化组分模制为预定形状形成的模制催化剂；载体负载型催化剂，其中催化组分负载在任选的具有固定形状的惰性载体上；或这种模制的催化剂可与载体负载型催化剂结合使用。
这些定形的催化剂可通过常用的定形方法适当地制备，如挤塑法、压片法等。负载型催化剂可通过将催化活性组分负载到下列可接受的实用惰性载体上来制备。有用的惰性载体的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、滑石、碳化硅、氮化硅和沸石。
对催化剂的形状没有特别限制，可选择任何任选的形状如柱状、环状、球形和其它形状。显然，当其为球形时，并不需要真正的球形而可为基本上是球形。填充到各个反应段的催化剂的形状可相同或不同。
所用的与本发明相关的术语“活性”指催化剂对丙烯醛转化的性能。因此显示较高(或较低)丙烯醛转化的催化剂称作具有较高(或较低)活性的催化剂。
用于本发明的制备多种具有不同活性水平的催化剂的方法没有特别限制，但通常可采用众所周知的方法。一些常用方法如下所述，其可单独使用或组合使用：
(1)调节催化活性组分的种类和/或数量，
(2)调节催化剂的占据体积，
(3)当采用负载型催化剂时，调节催化活性组分的负载量，
(4)调节催化剂制备期间的焙烧温度。
根据本发明的含丙烯醛气体的气相氧化反应可在常用于这类反应的条件下进行。例如反应可如下进行：在220～450℃的温度范围，0.1～1MPa的压力范围，300～5000h-1的空速(STP)下，使气态混合物组成的原料气与催化剂接触，所述混合物含有1～15体积％的丙烯醛，其1～10倍体积的分子氧和平衡的稀释惰性气体如氮气、二氧化碳和蒸汽(使用蒸汽特别有利，因为其抑制了副产物的形成并提高了目标产物的收率)。
作为气态原料，从丙烯氧化得到的含丙烯醛的气态混合物也可用于代替上述丙烯醛、氧气和惰性气体的气态混合物。如果需要的话，允许向这种含丙烯醛的气态混合物中加入空气或氧气和蒸汽。在所述气态混合物中含有的除了丙烯醛之外的组分，如丙烯酸、乙醛、乙酸、二氧化碳、丙烷和丙烯，对于进行本发明绝对无害。
根据本发明，可得到下列效果：
(1)即使在重负载操作条件如高原料浓度和高空速下，反应温度和ΔT(催化剂层热点温度)也可降低，因此：
(a)丙烯酸产率增加，且
(b)催化剂的热退化受到抑制，使得能够稳定地长时间使用催化剂；
(2)因为可以省却预热段的提供，或仅有短的预热段即足够，则压力损失减少，从而使反应器大小紧密以降低生产费用包括设备费用。
因此，本发明方法非常有利于工业化气相催化氧化反应。
实施例
此后参照工作实施例更具体地解释本发明，应当理解本发明绝不因此而被限制。在实施例中，转化率、选择性和丙烯酸产率分别如下列等式定义：
转化率(mol％)＝
(反应的丙烯醛摩尔数/提供的丙烯醛摩尔数)×100
选择性(mol％)＝
(形成的丙烯酸摩尔数/反应的丙烯醛摩尔数)×100
产率(mol％)＝
(形成的丙烯酸摩尔数/提供的丙烯醛摩尔数)×100
参考实施例1
(催化剂制备)
在加热和搅拌下在4000ml水中溶解676g钼酸铵、224.0g偏钒酸铵和103.4g仲钨酸铵。在加热和搅拌下分别将192.7g硝酸铜溶解在200ml水中。混合如此形成的两种水溶液，向得到的混合物中再加入63.7g二氧化钛和46.5g三氧化锑以得到悬浮液(i)。所述悬浮液(i)进行连续加热和搅拌直至蒸发至干的固体，固体块在120℃干燥器中进一步干燥5小时，然后研磨以提供约100目粒径的粉末(ii)。粉末(ii)用压片模制机(tablet-molding machine)定形成各自为5mm直径和5mm高度的圆柱，其在400℃空气中加热处理6小时以提供催化剂(1)。该催化剂(1)除氧之外的金属元素组分如下：
                  Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5
(氧化反应)
在已用熔融盐加热的25mm内径的不锈钢反应管中，在气体入口上游侧装入平均直径为5mm的惰性氧化铝球成长200mm的层，以提供预热层，并在其下游侧中填充上述催化剂(1)使层长为1000mm。具有下列组分的原料气体以1800hr-1的空速从该反应管经过50小时，以进行丙烯醛的气相催化氧化。结果如表1所示。原料气的组分：
丙烯醛                                5体积％
空气                                  20体积％
蒸汽                                  30体积％
主要由氮气组成的惰性气体              45体积％
参考实施例2
按与参考实施例1相同的步骤得到粉末(ii)。将直径为5mm的滑石载体球倒入离心流涂器中，并连续将粉末(ii)和用作粘合剂的蒸馏水一起倒入到相同的涂布器中，同时向其中通入90℃热空气。这样负载在载体上的催化剂在400℃在空气中进行加热处理6小时，以提供催化剂(2)。所述催化剂(2)的催化活性组分的负载率为30％。采用催化剂(2)，按类似于参考实施例1的方法进行氧化反应。结果如表1所示。
参考实施例3
按与参考实施例1相同的步骤得到悬浮液(i)，将其放置于在热水浴上的瓷蒸发器上，并与2500g直径5mm的二氧化硅-氧化铝载体球搅拌以蒸除水组分，剩下干的固体。这样将催化活性组分沉积在载体之后，该固体再在400℃在空气中进行加热处理6小时，以提供催化剂(3)。所述催化剂(3)的催化活性组分的负载率为25％。采用催化剂(3)，按类似于参考实施例1的方法进行氧化反应。结果如表1所示。
参考实施例4
按与参考实施例1相同的步骤制备催化剂(4)，除了在悬浮液(i)制备期间加入6.5g硝酸钾。该催化剂(4)的催化活性组分的负载率为25％，且除氧之外的金属元素组分如下所示：
               Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5K0.2
采用催化剂(4)，按类似于参考实施例1的方法进行氧化反应。结果如表1所示。
参考实施例5
重复参考实施例3，除了使用直径为8mm的二氧化硅-氧化铝载体球以提供催化剂(5)。该催化剂(5)的催化活性组分的负载率为25％。采用催化剂(5)，按类似于参考实施例1的方法进行氧化反应。结果如表1所示。
                                                    表1
    催化剂号     催化剂组分[形状和尺寸：热处理温度]   反应温度(℃)   丙烯醛转化率(mol％)   丙烯酸选择性(mol％)     丙烯酸产率(mol％)
参考实施例1     (1)     Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5[片(5×5mm)；400℃]   240   99.9   90.3     90.2
参考实施例2     (2)     Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5[负载型(5mm直径：30％)；400℃]   240   99.4   94.7     94.1
参考实施例3     (3)     Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5[负载型(5mm直径：25％)；400℃]   240   98.8   95.6     94.5
参考实施例4     (4)     Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5K0.2[负载型(5mm直径：25％)；400℃]   240   94.6   96.2     91.0
参考实施例5     (5)     Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5K0.2[负载型(8mm直径：25％)；400℃]   240   91.0   96.6     87.9
从表1中参考实施例1～5的丙烯醛转化值可清楚看出，就催化活性而言，催化剂(1)最高，催化剂(2)、催化剂(3)、催化剂(4)和催化剂(5)显示了连续降低的值。
实施例1
在已用熔融盐加热的25mm内径的不锈钢反应管中，从气体入口侧向出口侧依次装入长200mm的预热层(平均直径5mm的氧化铝球)；长150mm的催化剂(1)；长1000mm的催化剂(5)；以及长1850mm的催化剂(3)。将具有下列组分的气态原料以2000hr-1的空速连续通过所述反应管4000小时，以进行丙烯醛的气相催化氧化。反应最初阶段(从开始起50小时)和4000小时操作后的催化性能如表2所示。
气态原料的组分：
丙烯醛                                  7体积％
空气                                    35体积％
蒸汽                                    15体积％
主要由氮气组成的惰性气体                43体积％
实施例2～5
按类似于实施例1的方法连续反应4000小时，除了每一批次按表2所示改变填充反应管的预热层和催化剂层。反应最初阶段和4000小时操作后的催化性能如表2所示。
对比实施例1～4
按类似于实施例1的方法进行反应，除了按表2所示填充预热层和催化剂层。对于对比实施例1，连续进行反应4000小时，反应最初阶段和4000小时操作后的催化性能如表2所示
                                                        表2
 预热层长度 从气体入口侧向出口侧填充的不同催化剂及其长度 反应时间(hr)   反应温度(℃)   热点温度(℃)  丙烯醛转化率(mol％)   丙烯酸选择性(mol％)  丙烯酸产率(mol％)
实施例1  200mm 催化剂(1)/催化剂(5)/催化剂(3)150mm/1000mm/1850mm 最初阶段   245240   326312  99.398.9   93.895.0  93.194.0
4000小时后   245   305  98.9   95.2  94.2
实施例2  200mm 催化剂(2)/催化剂(5)/催化剂(3)200mm/800mm/2000mm 最初阶段   240   308  99.1   95.2  94.3
4000小时后   244   302  99.0   95.3  94.3
实施例3  200mm 催化剂(2)/催化剂(5)/催化剂(2)250mm/750mm/2000mm 最初阶段   240   312  99.4   94.3  93.7
4000小时后   243   305  99.2   94.9  94.1
实施例4  200mm 催化剂(4)/催化剂(5)/催化剂(3)350mm/600mm/2050mm 最初阶段   245   319  99.3   95.0  94.3
4000小时后   249   309  99.0   95.5  94.5
对比实施例1  200mm 催化剂(5)/催化剂(3)1000mm/2000mm 最初阶段   245   321  98.7   94.3  93.1
4000小时后   253   318  98.8   94.6  93.5
对比实施例2  200mm 催化剂(5)/催化剂(3)/催化剂(1)1000mm/1850mm/150mm 最初阶段   245   319  98.7   94.2  93.0
对比实施例3  200mm 催化剂(3)/催化剂(5)1000mm/2000mm 最初阶段   245240   因为热点温度剧烈上升，故停止反应
实施例5  0mm* 催化剂(1)/催化剂(5)/催化剂(3)150mm/1000mm/1850mm 最初阶段   245240   320305  99.098.5   93.995.2  93.093.8
对比实施例4  0mm* 催化剂(5)/催化剂(3)1000mm/2000mm 最初阶段   245   315  98.0   94.6  92.7
*未提供预热层
从表2可知，与催化活性从气体入口侧向出口侧单调上升放置催化剂的对比实施例1～4相比，其中按本发明放置催化剂的实施例1-5显示在催化剂层的反应温度和热点温度的降低，并得到较高的丙烯酸收率。
实施例6
在用于丙烯氧化的催化剂存在下，由丙烯(纯度为95％的工业丙烯)，8体积％；氧气，15体积％；蒸汽，10体积％；和氮气，66.6体积％组成的气态混合物在气相中催化氧化，其中催化剂的主要组分为钼、铋和铁。因此将得到的含丙烯醛的气态混合物引入到按实施例1相同方式装有预热层和催化剂层的反应管中，并在250℃的反应温度和2000h-1的空速下进行氧化反应。
在这样的假定下，即引入到反应管中的含丙烯醛的气态混合物中所包含的丙烯、丙烷、丙烯酸、乙酸和其它副产物不参与反应来计算，则在该反应中丙烯醛转化率为99.3％，丙烯酸选择性为95.5％以及丙烯酸产率为94.8％。

Claims (1)

1.一种制备丙烯酸的方法，包括用管壳式固定床反应器气相催化氧化含丙烯醛的气体，所述方法的特征在于将各个反应管沿其轴向分为至少三个反应段，用比填充相邻第二反应段的催化剂活性更高的催化剂填充最靠近气体入口的第一个反应段，并用不同活性水平的催化剂填充随后的反应段，使得催化剂活性从第二反应段向气体出口侧连续地升高；
其中当反应段数为三时，即各个反应管沿管的轴向分为三个反应段，选择第一反应段的长度(L1)和反应段的总长度(L)之间的比率(L1/L)以满足下式表示的条件：
0 < L 1 L &le; 0.5 ,
第二反应段的长度(L2)和总长度(L)之间的比率(L2/L)满足下式表示的条件：
0 < L 2 L &le; 0.6 ,
条件是L1/L+L2/L小于1；且选择第三反应段的长度(L3)和总长度(L)之间的比率(L3/L)满足下式表示的条件：
L 3 L = 1 - ( L 1 L + L 2 L ) . ;
其中催化剂由下列通式(1)表示的氧化物或配合物氧化物形成：
                MoaVbWcCudAeBfCgDhOi    (1)
其中Mo是钼；V是钒；W是钨；Cu是铜；A是至少一种选自锆、钛和铈的元素；B是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；C是至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素；D是至少一种选自碱金属的元素；以及O是氧；且其中a为12，b、c、d、e、f、g和h分别为1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤10，0≤f≤3，0≤g≤10，0≤h≤5，以及i是各个元素的氧化程度决定的数值。
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