CN1266106C - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用填充催化剂的固定床列管型反应器经气相催化氧化而制备丙烯酸的方法，其中，作为催化剂使用通式(1)的氧化物，MoaVbAcBdCeOf(1)(A是从铌与钨中选出的至少1种，B是从铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌与铋中选出的至少1种，C是从磷、锡、锑与碲中选出的至少1种)在沿管轴方向分割前述反应器的各反应管内部所设的多个反应区中，分别填充调节A成分的种类和/或量、和/或、B成分的种类和/或量的催化剂。上述方法可解决气体入口侧催化剂比出口侧催化剂失活快的问题，稳定长期地使用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸的制备方法，更详细地讲，涉及使用填充催化剂的固定床列管型反应器，利用分子态氧或含分子态氧的气体，将丙烯醛或含丙烯醛的气体进行气相接触氧化从而制备丙烯酸的方法。
技术背景
有关气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体制备丙烯酸时用的催化剂已提出许多方案。例如，可列举特公昭44-26287号公报、特公昭50-25914号公报、特公昭57-54172号公报、特开平3-218334号公报等。这些催化剂中，从工业化的观点来看，丙烯酸的收率虽然达到相当高的水平，但用这些催化剂工业化制备丙烯酸存在以下的问题。
例如，在工业生产中要求提高作为目的生成物的丙烯酸的产率，一般采用提高原料丙烯醛浓度、或提高空速的方法。然而，由于该气相催化反应是伴有大量放热的反应，在这样的高负荷条件下，随着反应量的增加，热点部位(催化剂层中的局部异常高温部位)的温度增高，其结果，由于过度的氧化反应引起收率的降低，或加速催化剂的热失活，在最坏的情况下，有时引起爆聚反应。
因此，抑制该热点部位的蓄热，这不论在工业上高收率地生产丙烯酸，还是抑制催化剂的老化从而确保长期地稳定运转上都非常重要。
有关抑制热点部位的温度使之降低的手段已提出若干种方案。例如，提出了①用惰性物质稀释气体入口侧的催化剂层的方法(特公昭53-30688号公报)、②从气体入口侧向气体出口侧按顺序增大催化剂活性物质负载率(单位催化剂的活性物质的重量比例)的方法(特开平7-10802号公报)、③从气体入口侧向气体出口侧按顺序缩小催化剂尺寸的方法(特开平9-241209号公报)、④通过添加碱金属而降低气体入口侧的催化剂活性的方法(特开2000-336060号公报)等。
然而，上述的抑制热点部位温度使之降低的现有方法①～③中，由于任一种方法在气体入口侧的催化剂活性物质量比气体出口侧的催化剂活性物质的量少，故气体入口侧的催化剂比气体出口侧的催化剂失活快。其结果，虽然在将热点部位的温度控制得较低方面得到某种程度的改善，但产生不能边维持高的收率边长期地继续反应的问题。用高浓度的原料丙烯醛等在高负荷条件下进行反应时，该问题尤其明显。
另外，在上述的现有方法④中，在通过碱金属的添加降低催化剂活性方面，气体入口侧的催化剂活性物质的量与气体出口侧的催化剂活性物质的量实质上相同。然而，通过碱金属的添加减少了催化剂活性中心，不能充分发挥与所存在的催化剂活性物质的量相平衡的催化剂功能。因此，虽然比现有方法①～③得到改善，但不能边维持高收率边长期地继续反应的问题仍不能充分地解决。
发明内容
因此，本发明的课题是提供丙烯酸的制备方法，即，解决以往气体入口侧的催化剂比气体出口侧的催化剂失活快的问题，可长期稳定地使用催化剂。
本发明人对要解决的上述课题进行了潜心研究。其结果发现，本质上不改变气体入口侧的催化剂与气体出口侧催化剂的催化剂活性物质量，若能控制催化剂的活性，便可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的丙烯酸的制备方法，是使用填充催化剂的固定床列管型反应器利用分子态氧或含分子态氧的气体将丙烯醛或含丙烯醛的气体进行气相催化氧化制备丙烯酸的方法，
其特征在于，作为上述催化剂，使用下述通式(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物，
MoaVbAcBdCeOf (1)
(式中，Mo代表钼，V代表钒，A代表从铌与钨中选出的至少1种元素，B代表从铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌与铋中选出的至少1种元素，C代表从磷、锡、锑与碲中选出的至少1种元素，0代表氧，a为12时，1≤b≤14、0＜c≤12、0＜d≤10、0≤e≤10，f是由各元素的氧化态确定的数值。)
通过沿管轴方向分割上述固定床列管型反应器中的各反应管的内部，设多个反应区，在各反应区分别填充调节上述通式(1)中的A成分的种类和/或量、和/或B成分的种类和/或量的活性不同的催化剂。
本发明中使用的催化剂，是以上述通式(1)表示的钼与钒为必须成分的氧化物和/或复合氧化物。通式(1)中，Mo代表钼，V代表钒，A代表从铌与钨中选出的至少1种元素，B代表从铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌与铋中选出的至少1种的元素，C代表从磷、锡、锑与碲中选出的至少1种的元素，O代表氧，a为12时，1≤b≤14、0＜c≤12、0＜d≤10、0≤e≤10，f是由各元素的氧化态确定的数值。
这种催化剂可以利用这类催化剂制备中一般使用的方法进行制备，上述催化剂制备中用的起始原料没有特殊限制，可以用一般使用的各金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等，也可以用含多种金属元素的化合物。
通式(1）所示的活性不同的多个催化剂，可以通过调节通式(1)中的A成分的种类和/或量、与/或、B成分的种类和/或量而进行制备。更具体地说，作为A成分，从铌与钨中选出至少1种的元素，和/或通过在通式(1)规定的c的原子比内改变该选出的元素的量而获得活性不同的催化剂，或，作为B成分，从铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌与铋中选出至少1种的元素，和/或通过在通式(1)规定的d的原子比内改变该选出的元素的量而获得活性不同的催化剂。
另外，通式(1)所示的活性不同的多个催化剂，除了改变上述A成分和/或B成分的种类和/或量以外，也可以通过改变钒的量来制备。更具体地讲，通过在通式(1)规定的b的原子比内改变钒的量而获得活性不同的催化剂。
再者，本发明中的所谓“活性”，意味着起始原料的转化率。
本发明中，各反应区填充的催化剂，可以是将催化剂成分加工成一定形状的成型催化剂，也可以是将催化剂成分负载到有一定形状的任意的惰性载体上的负载型催化剂，或者是成型催化剂与负载型催化剂的组合。
有关上述催化剂的形状没有特殊限制，可以是球形，圆柱形(颗粒状)、环状、不定形等的任意的形状。当然，球形的情况下，不需要是正圆球，只要基本上是球形即可。圆柱状与环状也是同样。另外，在各反应区填充的催化剂的形状可以相同，也可以不同(例如，气体入口侧球状催化剂，气体出口侧：粒状催化剂)，通常，优选填充相同形状的成型催化剂或相同形状的负载型催化剂。
有关上述催化剂的大小，当催化剂的形状是球状时，平均催化剂粒径适宜用1～10mm，优选用3～8mm。
负载型催化剂的情况下，载体的材质本身没有特殊限制，可以任意使用气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的催化剂制备时通常用的载体。作为可使用的载体的具体例子，可列举氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石等。
负载催化剂的情况下，在各反应区填充的催化剂的负载率，在考虑氧化反应条件、催化剂的活性与强度等后适宜地决定，使之获得最佳的活性与选择性，优选5-200％，更优选10～100％，最优选15～50％。
有关催化剂制备时的热处理条件(所谓烧成条件)没有特殊限制，可适当使用在该催化剂制备中一般采用的烧成条件。各反应区填充的催化剂的热处理温度可以相同也可以不同，作为热处理温度优选350～450℃，更优选380～420℃，作为热处理时间优选1～10小时。
本发明中，通过沿管轴方向分割固定床列管型反应器内的各反应管的内部，设多个反应区，在这些多个反应区填充用上述方法制备的活性不同的多个催化剂。
有关上述填充配置的方法，没有特殊限制，例如，可列举从气体入口侧向气体出口侧按活性顺序增高的方式进行填充的配置，或从气体入口侧向气体出口侧按活性下降后又增高的方式进行填充的配置等。优选将活性不同的催化剂按从各反应管的气体入口侧向气体出口侧活性顺序增高的方式进行配置。即，将活性最低的催化剂配置在入口侧，将活性最高的催化剂配置在出口侧，而在从气体入口侧向气体出口侧按活性下降后又增高的方式进行填充的配置中，气体入口部分的高活性催化剂的填充层高度优选为总催化剂层的50％以下，更优选20％以下，最优选10％以下。通过这样地配置活性不同的多个催化剂，可抑制热点部位的蓄热，并可长期稳定地、高选择性地获得自的物。
反应区的数目没有特殊限制，愈多，愈容易控制催化剂层的热点温度，而工业上设成约2或3个，可获得满意的效果。另外，有关催化剂层的分割比，由于最佳值受到氧化反应条件或各层填充的催化剂的组成，形状，尺寸等的影响，故不能一概而定，可适当选择，使之获得作为整体的最佳活性与选择性。
催化剂向各反应管填充时，也可以将用惰性物质稀释的催化剂填充在各反应区。
本发明中的丙烯醛或含丙烯醛的气体用分子态氧或含分子态氧的气体进行气相催化氧化的方法，可以是通常的非循环法，也可以是循环法。且，可在该反应中一般用的条件下实施。例如，使丙烯醛1-15体积％，相对于该原料气按体积比为0.5-5倍的范围的分子态氧与作为稀释剂的惰性气体，例如氮、二氧化碳、水蒸气等组成的混合气，在220-450℃的温度范围、0.1-1MPa的压力下，以300-5000Hr-1(STP)的空速与催化剂接触。
若采用本发明的制备方法，即使在使用高浓度的丙烯醛的高负荷条件下，也可解决气体入口侧的催化剂比出口侧的催化剂劣化快的以往的问题，可长期地稳定地使用催化剂。即，本发明的制备方法中，可将高浓度的丙烯醛用作原料。
作为反应气体，当然是丙烯醛、氧与惰性气体组成的混合气，也可直接使用含气相催化氧化丙烯制得的丙烯醛的产物气。另外，该混合气中也可根据需要添加空气或氧，再添加水蒸汽使用，含氧化丙烯制得的丙烯醛的气体中所含的副产物，即丙烯酸、乙醛、醋酸等的氧化产物或氧化碳、丙烷、或丙烯等在本发明的实施中不带来任何影响。
按照本发明的方法，在为了提高产率的高负荷反应条件下，例如更高的原料浓度或更高的空速的条件下，可获得比传统方法特别显著的良好结果。
实施例
以下，列举实施例与比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些的限制。
丙烯醛转化率、丙烯酸选择性与丙烯酸收率按下式定义。
丙烯醛转化率(摩尔％)
＝(反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸选择性(摩尔％)
＝(生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)
＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
另外，催化剂的负载率用下式定义。
负载率(％)
＝(热处理后的催化剂重量-载体重量)/热处理后的催化剂重量×100
制备例1：催化剂(1)的制备
边加热搅拌水5000ml，边使钼酸铵676g、偏钒酸铵205g溶解于水中。另外，边加热搅拌水200ml，边使硝酸铜三水合物116g溶解于水中。混合所得的2种水溶液，再添加三氧化锑23g和铌酸(含Nb2O582％)331g，制得悬浮液。将该悬浮液加入热水浴上的磁制蒸发皿中，与平均直径5mm的氧化硅-氧化铝载体2500g一起边搅拌，边使之蒸发干固，使催化剂成分负载在载体上后，在400℃空气中热处理6小时，制得催化剂(1)。该催化剂的负载率是30％，该催化剂除氧外的金属元素组成如下。
Mo12V5.5Nb6.4Cu1.5Sb0.5
制备例2、3：催化剂(2)、(3)的制备
在制备例1的催化剂(1)的制备法中，除了添加硝酸钾10g以外，其他与制备例1同样地制得催化剂(2)。另外，除了将铌酸的量变成228g以外，其他与制备例1同样地制得催化剂(3)。这些催化剂除氧外的金属元素组成如表1。
制备例4：催化剂(4)的制备
边加热搅拌水5000ml，边使钼酸铵676g、偏钒酸铵205g及仲钨酸铵103g溶解于水中。另外，边加热搅拌水200ml，边使硝酸铜三水合物116g溶解于水中。混合所得的2种水溶液，再添加三氧化锑23g，制得悬浮液。边加热搅拌该悬浮液，边不断蒸发干固后，以块状用干燥机在120℃干燥5小时，粉碎成约100目，得粉体。将平均直径5mm的氧化硅-氧化铝载体投入离心流动涂布装置中，接着与作为粘合材料的蒸馏水一起边通90℃的热风边投入上述粉体，使之负载到载体上后，在400℃空气中热处理6小时，制得催化剂(4)。该催化剂的负载率是25％，该催化剂除氧外的金属元素组成如下式。
Mo12V5.5W1.2Cu1.5Sb0.5
制备例5、6：催化剂(5)、(6)的制备
在制备例4的催化剂(4)的制备法中，除了将负载率变成20％以外，其他与制备例4同样地制得催化剂(5)。另外，除了使用平均直径8mm的氧化硅-氧化铝载体外，其他与制备例4同样地制得催化剂(6)。这些催化剂除氧之外的金属元素组成如表1所示。
制备例7～16：催化剂(7)～(16)的制备
在制备例4的催化剂(4)的制备法中，分别改变偏钒酸铵、仲钨酸铵、铌酸(含Nb2O582％)、硝酸铜三水合物、硝酸铁九水合物的使用量，制得催化剂(7)～(16)。这些催化剂除氧外的金属元素组成如表1所示。
参考例1～16
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应器中，填充制备例1-16制得的催化剂(1)-(16)，使层高1000mm，按空速1800h-1(STP)导入下述反应气组成(A)所示组成的反应气，进行丙烯醛的气相催化氧化反应。将结果示于表2。
反应气相成(A)
丙烯醛 5体积％
空气 25体积％
水蒸汽 40体积％
氮等的惰性气体 30体积％
比较例1
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，从反应气入口侧向出口侧按顺序填充将平均直径5mm的氧化铝球与催化剂(1)按体积比：氧化铝球/催化剂(1)＝3/7进行混合的催化剂稀释物，使层高为600mm，填充催化剂(1)使层高为2400mm(即，反应气入口侧只填充催化剂(1)的稀释物，在反应气出口侧只填充催化剂(1))。按空速2000h-1(STP)导入下述反应气组成(B)所示组成的反应气，进行丙烯醛的气相催化氧化反应8000小时。将反应初期与经过8000小时后的催化剂性能示于表3。
反应气组成(B)
丙烯醛 6体积％
空气 30体积％
水蒸汽 20体积％
氮等的惰性气体 44体积％
比较例2-4，实施例1-8
在比较例1中，除了如表3所示分别改变催化剂的填充方法以外，其他与比较例1同样地连续反应8000小时。将反应初期与经8000小时后的催化剂性能示于表3。
比较例5-6，实施例9-10
在比较例1中，除了如表4所示分别改变催化剂的填充方法外，其他按空速2000h-1(STP)导入下述反应气组成(C)所示组成的反应气，进行丙烯醛的气相催化氧化反应8000小时。将反应初期与经8000小时后的催化剂性能示于表4。
反应气组成(C)
丙烯醛 6.5体积％
空气 35体积％
水蒸汽 20体积％
氮等的惰性气体 38.5体积％
表1
| 催化剂 | 催化剂组成 | 催化剂粒径(mm) | 负载率(％) | |||||
| Mo | V | A | B | C | K | |||
| (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16) | 12121212121212121212121212121212 | 5.55.55.55.55.55.55.55.55.56.05.55.55.56.55.56.8 | Nb6.4Nb6.4Nb4.4W1.2W1.2W1.2W0.4W1.8 Nb1.2W0.5 Nb0.5W1.2W1.2W1.2W1.2W1.7W1.7W2.1 | Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu1.5Cu4.0Cu3.3 Fe0.6Cu0.8 Fe0.3Cu1.5Cu1.2Cu1.0 | Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5Sb0.5 | 0.3 | 5555585555555555 | 30303025202525252525252525252525 |
表2
| 催化剂 | 反应温度(℃) | 丙烯醛转化率(mole％) | 丙烯酸选择性(mole％) | |
| 参考例1参考例2参考例3参考例4参考例5参考例6参考例7参考例8参考例9参考例10参考例11参考例12参考例13参考例14参考例15参考例16 | (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16) | 240240240240240240240230240240240240230230230230 | 98.687.587.899.490.389.390.099.591.399.890.391.099.599.699.299.8 | 94.595.395.795.396.496.296.695.596.494.996.796.695.795.595.995.1 |
表3
| 催化剂填充方法(气体入口→气体出口) | 反应时间(小时) | 反应温度(℃) | 丙烯醛转化率(mole％) | 丙烯酸选择性(mole％) | 丙烯酸收率(mole％) | |
| 比较例1 | 催化剂(1)30％稀释/催化剂(1)＝600mm/2400mm | 初期8000 | 250270 | 98.698.3 | 94.394.2 | 93.092.6 |
| 比较例2 | 催化剂(2)/催化剂(1)＝600mm/2400mm | 初期8000 | 250266 | 99.098.7 | 94.594.4 | 93.693.2 |
| 实施例1 | 催化剂(3)/催化剂(1)＝600mm/2400mm | 初期8000 | 250263 | 99.198.9 | 94.894.9 | 93.993.9 |
| 比较例3 | 催化剂(5)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245260 | 99.298.6 | 95.195.2 | 94.393.9 |
| 比较例4 | 催化剂(6)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245259 | 99.098.8 | 95.095.1 | 94.194.0 |
| 实施例2 | 催化剂(7)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245255 | 99.399.2 | 95.495.4 | 94.794.6 |
| 实施例3 | 催化剂(9)/催化剂(8)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 240248 | 99.399.1 | 95.395.4 | 94.694.5 |
| 实施例4 | 催化剂(7)/催化剂(10)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 240247 | 99.399.0 | 95.495.4 | 94.794.4 |
| 实施例5 | 催化剂(11)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245255 | 99.199.0 | 95.395.3 | 94.494.3 |
| 实施例6 | 催化剂(12)/催化剂(13)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 240248 | 99.199.1 | 95.094.9 | 94.194.0 |
| 实施例7 | 催化剂(11)/催化剂(10)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245252 | 99.399.0 | 94.995.0 | 94.294.1 |
| 实施例8 | 催化剂(11)/催化剂(10)/催化剂(14)＝800mm/1000mm/1200mm | 初期8000 | 245251 | 99.599.4 | 94.894.6 | 94.394.0 |
表4
| 催化剂填充方法(气体入口→气体出口) | 反应时间(小时) | 反应温度(℃) | 丙烯醛转化率(mole％) | 丙烯酸选择性(mole％) | 丙烯酸收率(mole％) | |
| 比较例5 | 催化剂(5)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 250275 | 99.098.3 | 94.294.2 | 93.392.6 |
| 比较例6 | 催化剂(6)/催化剂(4)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 250275 | 99.198.3 | 94.694.4 | 93.792.8 |
| 实施例9 | 催化剂(11)/催化剂(15)＝800mm/2200mm | 初期8000 | 245260 | 99.299.2 | 94.894.7 | 94.093.9 |
| 实施例10 | 催化剂(11)/催化剂(15)/催化剂(16)＝800mm/1100mm/1100mm | 初期8000 | 245257 | 99.499.1 | 94.894.7 | 94.293.8 |
本发明中，通过在分割成多个的催化剂层中分别填充活性不同的多个特定的钼-钒系催化剂，
(a)可高收率地得到丙烯酸，
(b)可有效地抑制热点部位的蓄热，
(c)可防止热负荷造成的催化剂失活，可长期稳定地使用催化剂，
(d)即使在高原料浓度、高空速等的高负荷条件下的反应中，也可稳定地、高收率地得到丙烯酸，故获得大幅提高产率的效果。
因此，本发明的方法在丙烯酸的工业生产中是极有用的方法。
Claims (4)
1.丙烯酸的制备方法，该方法是使用填充催化剂的固定床列管型反应器利用分子态氧或含分子态氧的气体将丙烯醛或含丙烯醛的气体气相接触氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于，
作为上述催化剂，使用下述通式(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物，
MoaVbAcBdCeOf (1)
式中，Mo代表钼，V代表钒，A代表从铌与钨中选出的至少1种元素，B代表从铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌与铋中选出的至少1种元素，C代表从磷、锡、锑与碲中选出的至少1种元素，O代表氧，a为12时，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，f是由各元素的氧化态确定的数值，
通过沿管轴方向分割上述固定床列管型反应器中的各反应管的内部，设多个反应区，在各反应区分别填充调节上述通式(1)中的A成分的种类和/或量、和/或、B成分的种类和/或量的活性不同的催化剂。
2.权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于，也调节上述通式(1)中的钒的量。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于，从各反应管的气体入口侧向气体出口侧填充活性不同的催化剂，使活性逐渐升高。
4.权利要求1或2所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于，反应区的数目是2或3个。
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