DE2449992C3 - Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren

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DE2449992C3 DE19742449992 DE2449992A DE2449992C3 DE 2449992 C3 DE2449992 C3 DE 2449992C3 DE 19742449992 DE19742449992 DE 19742449992 DE 2449992 A DE2449992 A DE 2449992A DE 2449992 C3 DE2449992 C3 DE 2449992C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation in der Dampfphase von ungesättigten aliphatischen Aldehyden zu der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäure.
Die Verwendung von molybdän- und vanadiumhaltigen Katalysalorsysteme'i für die Oxydation in der Gasphase von alpha-beta-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, zu den entsprechenden alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, istfcereits bekannt
Bei diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung, die gewöhnlich den Aldehyd, molekularen Sauerstoff und Wasser in Form von Dampf enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, indem ein Strom der Reaktionsmischung kontinuierlich durch ein Katalysatorbett geleitet wird. Derartige bekannte Katalysatorsysteme werden beispielsweise in den
I) Umwandlung (%) =100
folgenden US-Patentschriften
30 87 964,33 58 020,34 Ob 392,34 35 069,
34 39 028,35 30 175,35 67 772,35 67 773,
35 74 729,36 44 509.36 55 749,36 70 017 und 37 03 548,
sowie in der DE-OS 18 11 541 beschrieben.
Es sind jedoch nicht alle dieser Katalysatorsysteme für kommerzielle Zwecke geeignet. Bei einigen dieser Katalysatorsysteme erhält man z. B. nicht die relativ
J5 hohen Umwandlungs-, Produktivitäts- und Selektivitätswerte, die heutzutage von einem kommerziell verwendbaren Katalysatorsystem verlangt werden.
Die hier verwendeten Begriffe Umwandlung (%), Produktivität und Selektivität (%) sind wie folgt zu verstehen:
I a) worin A
II) Produktivität
Mol Aldehyd in der Rcaklionsmischung, die pro Stunde Reaktionszeit in das Katalysatorbett eingeleitet werden.
die molare Aldchydäquivülcnlsummc (KohlcnslofTbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte - mit Ausnahme des Aldehyds im Abfluß - , die pro Stunde Reaktionszeit erzeugt werden, bedeutet.
0,454 kg des alphu-bcla-ungcsäuigtcn aliphatischen Carbonsäurcprodukls. das pro 28,32 dm" Katalysator (im Katalysatorbett) pro Stunde Reaktionszeit erzeugt wird.
Mol an alpha-bcta-ungcsälliglcr aliphatisch« Carbonsäure, die pro Stunde
III) Selektivität (%) = 100 (oder Wirksamkeit)
worin A die gleiche Bedeutung wie unter la hat.
Alpha-beta-ungesättigte aliphatische Carbonsauren können mit relativ hohen Umwandlungs-, Produktivitäts- und Selektivititswerten durch Oxydation des entsprechenden alpha-beta-ungesättigten Aldehyds in der Dampfphase hergestellt werden, indem der Aldehyd in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf mit bestimmten Katalysatorzusammensetzungen, die Molybdän, Vanadium und Niobium enthalten, in Kontakt gebracht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
Reaktionszeit erzeug! wird Λ
von neuen Katalysalorzusammensetzungen für die Oxydation in der Dampfphase von alpha-beta-ungesättigten aliphatischen Aldehyden zu der entsprechenden alpha=beta=ungesäüigten aliphatischen Carbonsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Oxidationskatalysator, der die Elemente Mo, V, Nb und gegebenenfalls X im Verhältnis
Mo;,V/,Nb.X,/ enthält, wobei weniger als 50 Gew.-% des Nb durch Ti
und/oder Ts ersetzt sein können, X aus der Gruppe Fe, Cn, Co, Cr und/oder Mn gewählt ist und 3 = 12, b = 1 bis 14, c = 0,1 bis 12 und rf = O bis 3,0 bedeutet, und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man lösliche Verbindungein der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei einem pH-Wert von 1 — 12, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, dal* man die gewünschten Verhältnisse von aib-.c-.d erhält, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden auf 250 bis 4500C erhitzt
Die Zahlenwerte der Buchstaben a. b, cund dstellen die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Nb und X dar, die in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen.
Der Katalysator
Die Elemente Mo, V, Nb und X sind in der Katalysatorzusammensetzung kombiniert mit Sauerstoff in Form von vermutlich verschiedenen Metalloxyden anwesend.
Der Katalysator wird aus einer Lösung von löslichen Salzen und/oder Komplexen und/oder Verbindungen von jedem der Metalle Mo, V, Nb und X hergestellt Die Lösung ist ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 — 12, vorzugsweise 5 ±3, mit einer Temperatur von etwa 20 bis 100"C. Die Lösung der metallhaltigen Verbindungen wird hergestellt, indem ausreichende Mengen von löslichen Verbindungen '.on jedem der Metalle gelöst werden, um die gewünschten Atom-Mol-Verhältnisse a:b: c: t/der Elemente Mo V, Nb und X zu erhalten. Die gewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen der Metalle Mo, V und Nb sollten gemeinsam löslich sein. Wenn die gewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen des Metalls X nicht mit den übrigen Metallverbindungen gemeinsam löslich sind, können sie als letzte in das Lösungssystem gegeben werden. Die Katalysatorzusammensetzung wird dann weiter zubereitet, indem das Wasser oder gegebenenfalls die anderen Lösungsmittel in dem Lösungssystem aus der Mischung der Metallverbindungen entfernt werden.
Der Anteil an Niob in der Katalysatorzusammensetzung kann zu weniger als 50 Gew.-% durch Titan und/oder Tantal ersetzt werden.
Das Wasser bzw. die anderen Lösungsmittel können durch Verdampfen aus der Mischung der gelösten Metallverbindungen entfernt werden.
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, werden die Metallverbindungen auf einem porösen Träger abgelagert, der gewöhnlich eine Oberfläche, von 0,01 bis 2 m2/g hat. Der Träger hat eine Scheinporosität von 30-60%; wenigstens 90% der Poren haben einen Porendurchmesser von 20 bis 1500 Mikron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Pellets verwendet, die einen Durchmesser von 3,175 bis 7,937 mm haben. Die Ablagerung wird erreicht, indem der Träger in die Lösung getaucht und danach der größte Teil des Lösungsmittels abgedampft wird, wonach das System dann etwa 2 bis 60 Stunden lang bei 80 bis 1400C getrocknet wird. Anschließend wird der getrocknete Katalysator kalziniert, indem er etwa 2 bis 24 Stunden lang in Luft auf 250 bis 4500C, vorzugsweise 325 bis 425"C, erhitzt wird, um die gewünschte Zusammensetzung
zu erhalten,
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, stellen die Oxyde auf dem Träger gewöhnlich 10 bis 50 Gew.-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung dar; 50 bis 90 Gew,-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung bestehen aus Träger.
Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammonium-paramolybdat, und von organischen Säuresalzen von Molybdän, wie Acetaten, Oxalaten, Mandelaten und Glykolaten, in die Lösung gegeben. Weitere verwendbare wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxyde, Molybdänsäure und die Nitrate und Chloride des Molybdäns.
Das Vanadium wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammonium-meta-vanadat und Ammonium-deka-vanadat sowie von Salzen organischer Säuren von Vanadium, wie Acetaten, Oxalaten und Tartraten, in die Lösung gegeben. Weitere verwendbare wasserlösliche Vanadiumverbindungen sind teilweise wasserlösliche Vanadiumoxyde und die
Sulfate und Nitrate von Vanadium.
Das Niob wird vorzugsweise in Form von Oxalaten in die Lösung gegeben. Weiiere verwendbare Quellen für lösliches Niob sind Niobverbindungen, bei denen das Niob mit einem beta-Diketonat, einer Carbonsäure, einem Amin, einem Alkohl oder einem Alkanolamin als Koordinationsverbindung' vorliegt, an diese gebunden ist oder mit diesen einen Komplex bildet
Wenn ein Teil des Niobs durch Titan ersetzt wird, so wird das Titan vorzugsweise in Form eines wasserlösli chen Chelats als Koordinationsverbindung; mit Ammo niumlaktat in die Lösung gegeben. Weitere verwendbare lösliche Titanverbindungen sind solche Verbindungen, bei denen das Titan mit einem beta-Diketonat, einer Carbonsäure, einem Amin, einem Alkohol oder einem Alkanolamin als Koordinationsverbindung vorliegt, an diese gebunden ist oder mit diesen einen Komplex bildet
Wenn ein Teil des Niobs durch Tantal ersetzt wird, so wird das Tantal vorzugsweise in Form von Oxalaten in die Lösung gegeben. Weitere verwendbare Quellen für lösliches Tantal sind Tantalverbindungen, bei denen das Tantal mit einem beta-Diketonat, einer Carbonsäure, einem Amin, einem Alkohol oder einem Alkanolamin als Koordinationsverbindung vorliegt an diese gebunden
so ist oder mit diesen einen Komplex bildet.
Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom und Mangan werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung gegeben. Weitere verwendbare wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente sind die wasserlöslichen Chloride und organischen Säuresalze dieser Metalle, wie die Acetate, Oxalate, Tartrate, Laktate, Salicylate, Formiate und Carbonate.
Um einen Katalysator mit der höchsten Wirksamkeit zu erhalten, sollten die Mo-, V-, Nb- und X-Metallkom-
f,o ponenten auf eine Oxydationsstufe reduziert werden, die unter ihrer höchstmöglichen Oxydationsstufe liegt.
Dies kann während der Wärmebehandlung des Katalysators durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie NH], oder von organischen Reduktionsmitteln, wie die f>5 organischen komplexbildenden Mittel, welche in das Lösungssystem gegeben werden, aus welchem die Katalysatoren hergestellt werden, erreicht werden. Der Katalysator kann auch in den Reaktionsgefäßen
redigiert werden, worin die Qxydationsreaktion staufindet, indem Kohlenwasserstoffreduktionsmiuel, wie Propylen, durch das Katalysatorbett geleitet werden.
Die Aldehyde
Die alpha-beta-ungesättigten Aldehyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden, haben die Struktur:
R. R3 O
I I Il
R2-C=C-CH
worin Ri = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 und Rj, die gleich oder verschieden sind, H oder CHj bedeuten.
Zu diesen Aldehyden gehören Acrolein und Methacrolein. Wenn Acrolein und/oder Methacrolein oxydiert werden, erhält man als entsprechende alpha-beta-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Die Aldehyde können einzeln oder gemeinsam oxydiert werden.
Die Reaktionsmischung
Die Komponenten der Reaktionsmischungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und die relativen. Verhältnisse der Komponenten in diesen Mischungen sind zweckmäßig wie folgt: 1 Mol Aldehyd,
0,2—5 Mol molekularer Sauerstoff (in reiner Form oder in Form von Luft),
I —25 Mol Wasser (in Form von Dampf) und gegebenenfalls
0,1 —5 Mol alpha-beta-ungesättigtes Olefin mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie das zu oxydierende Aldehyd. Wenn Acrolein zu Acrylsäure oxydiert wird, kann z. B. Propylen in der Reaktionsmischung verwendet werden. Das Wasser oder der Wasserdampf können als Reaktionsverdünnungsmittel und als Hitzemoderator für die Reaktion verwendet werden. Weitere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie Stickstoff, CO2 und gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das Olefin kann anwesend seiir da die Aldehydbeschickung von einem Olefin -► Aldehyd-Oxydationsverfahren als Endprodukt herrühren kann, und ein derartiges Endprodukt enthält gewöhnlich nichtumgesetztes Olefin.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden gleichmäßig gemischt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden, werden die Komponenten auf eine Temperatur von «twa 200—300°C vorerhitzt, und zwar entweder einzeln oder gemeinsam nach dem Mischen.
Reaktionsbedingungen
Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird mit der Katalysatorzusammensetzung in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht:
Druck:
Etwa 1 — 10, vorzugsweise etwa 1 — 3, ata.
Temperatur;
Etwa 200 - 400° C, vorzugsweise etwa 250 - 350° C, Kontaktzeit (Reaktionsmischung mit dem Katalysator):
Etwa 0,1 — 10, vorzugsweise etwa 1—3, Sekunden,
und Raumgeschwindigkeit etwa 1000-6000h ',
vorzugsweise etwa 4000—5000 h -'.
Die Kontaktzeit kann auch als das Verhältnis
zwischen dem scheinbaren Volumen des Katalysator bettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmi schung, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in einer bestimmten Zeiteinheit in das Katalysatorbett eingeführt wird, definiert werden.
Der Reaktionsdruck wird zu Beginn durch die
Beschickung aus den gasförmigen Reaktionsteilnehmern und dem1 Verdünnungsmittel gebildet, und nachdem die Reaktion begonnen hat, wird der Druck vorzugsweise durch die Verwendung von geeigneten Gegendruckreguliervorrichtungen, die an derjenigen Seite des Katalysatorbettes vorgesehen sind, an welcher die Abgase ausströmen, aufrechterhalten.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man das Katalysatorbett in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß gibt, dessen Wände von einem geeig.reten Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin, geschmolzenen Salzmischungen oder anderen geeigneten Wärmeübertragungsmitteln, umgeben sind, welches auf die gewünschte Reaklionstemperatur erwärmt ist. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläule-
jo rung der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen ist die Bereitung verschiedener Kalalysatorzusammensetzungen sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure beschrieben.
Die Wirksamkeit jedes für die Versuche hergestellten Katalysators wurde in einem ummantelten, 2,54 cm dicken Reaktions- oder Umwandlungsrohr aus rostfreiem Stahl von 198 cm Länge bestimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wärmeübertragungsmedium diente.
Der Mittelteil (140 cm) des Reaktionsrohres wurde mit 800 ml des Katalysators beschickt, und in dem Katalysatorbett befand sich ein bewegliches Thermoelement von 3,175 mm.
Der Katalysator wurde bei einem Druck von 2,10 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 4600h-' oder Kontaktzeit von 1,2 Sekunden und unter Verwendung einer Reaktionsmischung, die sich aus 3 Mol-% Acrolein, 6 Mol-% Sauerstoff, 15 Mol-% Wasserdampf und 75
Mol-% Stickstoff zusammensetzte, getestet.
Die Wirksamkeit dss Katalysators wurde getestet, indem die Temperatur des das Reaktionsrohr umgebenden Mantels so eingestellt wurde, daß eine Höchsttemperatur (an den heißen Stellen) von 304—306°C in dem Katalysatorbett erreicht wurde, während die Oxydationsreaktion stattfand.
Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet, indem die Gesamtmenge der aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Abgasäquivalente (in Litern) des gesamten,
fm während einer Stunde gebildeten Abflusses bestimmt wird. Dieses Volumen bei Zimmertemperatur wird dann auf das Volumen bei 00C bei 760 mm Hg umgerechnet.
IV) Raumgcschwindigkcil =
Liter ;in ausströmenden (iaF:iquiv;ilenlenSluncle Liier tin Katalysator im Rcnklmnsgclal.i
Stunden bei 0 C und iilmosnhiirischem Druck
Beispiel I
M02.4 Vo.f, Nbo.iCuii ι',
70 g Ammonium-metavanadat (0,6g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 I Wasser unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 475 g einer Nioboxalatlösung (mit einem Gehalt von O,3g-Atomen Nb) und 36 g Kupfernitrat [Cu(NOi)2 · 3 H>O] (0,15 g-Atome Cu). die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren über eincrn W2sserdarnnfbad durch Verd2mnfen getrocknet. Anschließend wurde sie 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C weiter getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400°C in normaler Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 27,5 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Tcstergebnissc sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
Mo>4 Vdh Nb(U Fen 15
70 g Amnionium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atomc Mo) wurden in 2 I Wasser unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 474 g Nioboxalatlösung (93,5 g Nb2Os/!) (0,3 g-Atome Nb) und 60 g Eisen(lll)-nitrat [Fe(NO,)) ■ 9 H2O] (0,15 g-Atome Fe). die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung durch Verdampfen über einem Wasserdampfbad unter Rühren getrocknet. Anschließend wurde sie 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C noch weiter getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 137 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 4000C in normaler Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 24,4 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
M02.4 Vo.f, Nbo3 Mno.i5
70 g Ammonium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamoiybeial (Z4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stah! unter Rühren bei 60—8O0C in 2 I Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 475 g Nioboxalatlösung (95,3 g Nb2O5/!) (0,3 g-Atome Nb) und 54 g einer wäßrigen 50,3%igen Mangannitratlösung (O,15g-Atome Mn) gegeben.
> Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040g (1000ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Danach wurde die Mischung durch Verdampfen unter Rühren über einem Wasserdampfbad getrocknet. Anschließend wurde sie 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C weiter is getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400°C in norrnsler Liif!3!fT!O£nhäre ksiziriicrt. Die suf cicrr, Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund des Gewichtsanstiegs des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 27,5 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
:<; Beispiel 4
M02.4Vn.bFco.ii
70 g AmrtK'nium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wur-
y> den in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60-80° C in 2 I Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 60 g Eisen(lll)-nitral [Fe(NOj)) ■ 9 H2O] (0,15 g-Atome Fe), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
.15 Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung durch Eindampfen unter Rühren über einem Wasserdampfbad getrocknet. Anschließend wurde sie 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C noch weiter getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und 5 Stunden lang bei 4000C in einer normalen Luftatmosphäre in einem Muffelofen kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund des Gewichtsanstiegs des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 27,5 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
Moz4Vof,Feoi5, hergestellt mit 0,75 (Mol-)Teilen I
70 g Ammonium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) würfe den in 21 Wasser unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfeiem Stahl gelöst
Zu der erhaltenen Lösung wurden 107 g Ammoniumoxalat [(NH4J2C2O4 · H2O] (0,75 g-MoI (NH4J2C2O4) und 60 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3)J - 9 H2O] (0,15 g-Atome (>5 Fe), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% Wasser abgedampft
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde
in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Alumini umoxid in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung durch Eindampfen unter Rühren über einem Wasserdampfbad getrocknet. Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang be' einer Temperatur von 120"C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 4000C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators errechnet wurde, betrug 26,3 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
MOj8V07
82 g Ammonium-metavanadat (0,7 g-Atomc V) und 256 g Oxalsäure (2,1 Mol) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60—80"C in 21 Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 495 g Ammoniumparamolybdat (2,8 g-Atome Mo), die in I I Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung durch Eindampfen über einem Wasserdampfbad unter Rühren getrocknet. Danach wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400°C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 26,5 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7
M02.4V0.6O1015
70 g Ammonium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60—8O0C in 21 Wasser gelöst
Zu der erhaltenen Lösung wurden 90 g einer Ammoniumlaktatlösung (mit einem Gehalt von O,6g-Mol NH4-Laktat) und 36 g Kupfernitrat [Cu(NO3J2-SH2O] (0,15 g-Atome Cu), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft
- Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 63 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung durch Eindampfen unter Rühren über einem Wasserdampfbad getrocknet Danach wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400° C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund des Gewichtsanstiegs des erhaltenen Katalysators errechnet wurde, betrug 26,0 Gew.-%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle I in aufgeführt.
Beispiel 8
ii 82 g Ammonium-metavanadat (0,7 g-Atome V) und 494 g Ammoniumparamolybdat (2,8 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80"C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 550 g einer
.0 Nioboxalatlösung (mit einem Gehalt von 0,35 g-Atomcn Nb) und 28 g Ammoniumnitrat (0,35 g-Mol NH4NOi), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedanpft.
>s Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung unter
,0 Rühren über einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet. Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus
)s rostfreiem Stahldraht (Maschenweitc 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400"C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge. die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators crrechnet wurde, betrug 27,7%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel 9
/ο* Nb,u
70 g Ammonium-metavanadat (0.6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren
so bei 60-80° C in 21 Wasser gelöst.
7u der erhaltenen Lösung wurde eine Aufschlämmung von 40 g Niobpentoxyd (mit einem Gehalt von 03 g-Atomen Nb) in 300 ml einer Lösung, die 0,6 Mol Ammoniumlaktat und 03 Mol Ammoniumnitrat ent- hielt, gegeben. Das Ammoniumlaktat war aus 55 g Milchsäure (in 100 ml H2O) und 37 g NH4OH (29 Gew.-% NH4OH in 100 ml H2O) hergestellt worden. Das Ammoniumnitrat (29 g in 100 ml H2O) wurde zugegeben, um den Nitratgehalt des Systems vor dem
fto Trocknen dem Nitratgehalt der Katalysatorsysteme, die das (die) Elemente) X enthalten, anzugleichen. Das Nb2O5 löste sich nicht
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form vor. Kügelchen von einer Größe von
6,3 mm dazugegeben. Danach wurde die Mischung unter Rühren über einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet. Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 4000C in einer normalen Luftattrosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators errechnet wurde, betrug 27,6%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel 10 Mo« Vo.h Nbru Cnu-i
70 g Ammonium-metavanadat (0,6g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60-800C in 2 I Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 280 g einer Nioboxalatiösung (mit einem Gehalt von 0,3 g-Atomen Nb) und 60 g Chromnitratenneahydrat (0,15 g-Atome Cr), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedanpft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren über einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet. Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120" C getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400°C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators berechnet wurde, betrug 23,1%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel 11
M02.4 Vo.b Nbn.iCon.i -,
70 g Ammonium-metavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wur den in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60—8O0C in 21 Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 475 g einer Nioboxalatiösung (mit einem Gehalt von 03 g-Atomen Nb) und 44 g Kobaltnitrathexahydrat (0,15 g-Atome Co), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 63 mm dazugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren Ober einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C weiter getrocknet
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400°C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem ."> Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund des Gewichtsanstiegs des erhaltenen Katalysators errechnet wurde, betrug 27,5%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel 12
68g 86,l%ige Phosphorsäure in 200ml H2O (0,6g-Atome P) und 424 g Ammonium-paramolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60-800C in 2 1 Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 273 g einer Nioboxalatiösung mit einem Gehalt von 0,3 g-Atomen Nb, die in 300 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine F.indampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aliiminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm dazugegeben. Danach wurde die Mischung unter Rühren über einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet. Anschließend wurde sie noch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120"C weiter getrocknet.
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 400" C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des hergestellten Katalysators errechnet wurde, betrug 17,5%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 13 M02.4Po.hNbo.jCuo.15
68 g 86,1 %ige Phosphorsäure in 200 ml H2O (0,6 g-Atome P) und 35,2 g Ammoniumhydroxyd in 100 ml H2O (0,6 g-Atome N) sowie 424 g Ammonium-paramolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus so rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60—8O0C in 21 Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 273 g einer
Nioboxalatiösung (mit einem Gehalt von 03 g-Atomen Nb), die in 300 ml H2O gelöst waren, und 36 g Kupfer(III)-nitrat (0,15 g-Atome Cu), die in 100 ml Wasser gelöst waren, gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt und es wurden ungefähr 60% des Wassers abgedampft
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Eindampfschale aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wurden 1040 g (1000 ml) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 63 mm dazugegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren über einem Wasserdampfbad durch Eindampfen getrocknet Danach wurde sie noch 16 Stunden lang bei 120° C weiter getrocknet
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 137 mm) gegeben
und in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei 4000C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert. Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatormenge, die aufgrund der Gewichtszunahme des hergestellten Katalysators errechnet wurde, betrug 20,9%. Die mit diesem Material erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Der in den Beispielen verwendete Träger war im wesentlichen ein A^Oj/SiCVMaterial (im Verhältnis von etwa 86 :14) mit einer scheinbaren Porösität von 36—42% und einer Oberfläche von <1 m2/g. Etwa 100% der Poren des Trägers hatten einen Porendurchmesser von etwa 20—180 Mikron.
Der pH-Wert der in allen Beispielen zur Herstellung des Katalysators verwendeten Lösungen betrug etwa 5 ±3.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 (in Tabelle I aufgeführt) und der Beispiele 8, 10 und 11 (in Tabelle Il aufgeführt) ist ersichtlich, daß man orfinHungsgpmäR Katalysatoren erhält, die bei der Oxydation von alpha-beta-..!!gesättigten Aldehyden, wie Acrolein, zu der entsprechenden alpha-beta-ungesättigten Säure zu
Tabelle I
relativ hoher Umwandlungs-, Produktivität*- und Selektivitätswerten führen.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 4 bis 7, die in den Tabellen I und Il aufgeführt sind, geht hervor, daß nicht alle Zusammensetzungen, welche die Elemente Mo, V und X enthalten, Katalysatoren ergeben, mit denen sich bei der Oxydation von alpha-beta-ungcsättigtcn Aldehyden, wie Acrolein, zu der entsprechenden alpha-betaungesättigten Säure relativ hohe Umwandlungs-, Produktivitäts- und Selektivitätswerte erreichen lassen.
Die Ergebnisse des Beispiels 9 machen deutlich, daß es zweckmäßig ist, die Elemente in Form von löslichen Verbindungen und Komplexen zu verwenden. In diesem Beispiel wurde das Niob in Form des wasserunlöslichen Nb2O^, verwendet, und man erhielt mit dem Katalysator schlechte Ergebnisse.
Aus den Ergebnisse der Beispiele 12 und 13, die in Tabelle III im Vergleich zu den Ergebnissen der Rpitniplp R ^7W 1 a"ftTpführt sind, ist ?.ii ersehen dsß man bei Verwendung von Phosphor anstelle von Niobium für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren keine günstigen Ergebnisse erhält.
Heispiel Beschreibung des Metalloxide*) Vorerwärmung Umwandlung ΛΛ/2Χ.32 dmJ Wirk
Kalalvsators, im Katalysator Katalysator/ samkeit
Atomvcrhältnissc ",■:. ( 'Kl Stil. 0,454 kg 'Ζ.,
t Mo2-4V06Nb0-3Cun-1.; 27,5 301 91,8 24,40 92,9
2 Mo24 V(I6Nb0, Fen _l5 24,4 306 87,3 22,50 93,6
3 Mo2-4 V0-6Nb03Mn0-I5 27,5 295 94,5 23,80 92,4
4 Mo2-4VY6Fcn-I5 27.5 305 13.4 2.20 58,0
5 Mo24V1I6Fc1,15 a) 26,3 318 20,3 3,10 50,9
6 Mo„V„; h) 26,5 305 7.7 1,40 62,9
7 Mo,4V„6Cui, ,<, l) 26.0 305 30,4 7,40 83,9
ΛΛ = Acrylsäure
') Verwendet wurden 0.75 (Mol-)Teile Ammoniumnxalat.
h) Verwendet wurden 2.1 (Mol-)Teile Oxalsäure.
1I Verwendet wurden 0.60 (Mol-)Teile Ammnniumluktat.
*) Oxyde der Metalle Mn, V. Nb und/oder X.
Tabelle II Beschreibung des Metalloxyde*) Vorerwürmung Umwandlung ΛΑ/28.32 dm3 Wirk
Heispiel Katalysators. im Katalysator Katalysator/ samkeil
Atomverhältnissc % < "/„ Std. 0.454 kg %
Mo2-4V1I-6Fen-I5 27.5 305 13,4 2.20 58,0
4 Mo2-4V06Fe0-I5 a) 26,3 318 20.3 3,10 50,9
5 Mo2-8V0-7 h) 26,5 305 7,7 1,40 62,9
6 Mo2-4V06Cu0-15 c) 26,0 305 30,4 7,40 83,9
7 Mo2SVn7NbO-35 d) 27,7 295 96,0 24,5 91,5
8 Mo2-4Vn-6Nb(L3 c) 27,6 305 29,4 6,3 78,0
9 Mo2-4V06Nb03Cr0-I5 23,1 304 86,2 21,6 93,0
10 Mo2-4V0-6Nb(L3Co0-I5 27,5 305 96,9 23.9 90,0
Il
AA= Acrylsäure
'') Verwendet wurden 0.75 (Mol-)Teilc Ammoniumoxalal.
h) Verwendet wurden 2.1 (Mol-)Tcilc Oxalsäure.
l) Verwendet wurden 0.60 (Mol-)Teilc Ammnniumlaktal.
'1J Verwendet wurden 0.35 (Mol-)Tcilc Ammnniumnitrat.
c) Verwendet wurden 0,3 g-Atome Nb2O5 und 0.6 Mol Ammoniumlaktat.
*) Oxyde der Metalle Mo, V. Nb und/oder X.
Tabelle HI Beispiel
Beschreibung des Kaialysators,
Metalloxyde**) Vorerwärmung Umwandlung AA/28,32 dm3 Wirkim Katalysator Katalysator/ samkejt
% C % Std'
8 1
12 13
27,7 27,5 17,5 20,9
295 301 305 304
AA = Acrylsäure.
**) Cxyde der Metalle Mo, V, Nb, ρ und/oder X.
d) Verwendet wurden 0,35 (MoI-)Teile Ammoniumnitrat.
Es folgen anschließend noch 4 weitere Vergleichsbeispiele, die zeigen, daß ein einfacher Austauch der Elemente Vanadin oder Niob, die beide in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorhanden sein müssen, durch andere Elemente, wie z. B. Arsen oder Phosphor zu katalytischen Systemen führen, die für die hier in Betracht kommenden Oxidationsreaktionen nicht geeignet sind.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Beispiel 14
94 g Ammonium-metavanadat (0,8 g-Atome V) und 283 g Ammoniumparamolybdat (1,6 g-Atome Mo) wurden in einer Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60 bis 80° C in zwei Litern Wasser gelöst
Zu der erhaltenen Lösung gab man 32 g Ammoniumarsenat (0,2 g-Atome As), die in 150 ml destilliertem H2O gelöst waren.
Die erhaltene Mischung erhitzte man unter Rühren, gab 770 g (1000 ml) Siliciumoxid-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 63 mm dazu, und trocknete die Mischung durch Eindampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad. Anschließend wurde sie 16 Stunden bei einer Temperatur von 1200C weiter getrocknet
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und 5 Stunden bei 400° C in einer normalen Luftatmosphäre in einem Muffelofen kalziniert Die auf dem Träger niedergeschlagene Katalysatormenge, berechnet nach der Gewichtszunahme des Katalysators, betrug 2837 Gew.-%. Die mit diesem Katalysatormaterial erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Beispiel 15
35
40
45
50
55
3l.43jASo3Nbo.25
253 g Ammonium-paramolybdet (1,433 g-Atome Mo) <* wurden in einer Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60 bis 8O0C in 1500 ml Wasser gelöst.
Der erhaltenen Lösung fügte man 80 g Ammoniumarsenat in 300 ml H2O gelöst (03 g-Atome As) und 393 g Nioboxiilat (0,25 g-Atome Nb) zu.
Die iio erhaltene Mischung erhitzte man unter Rühren, gab 77Og (1000 ml) Siliciumoxid-Aluminium- 96,0 91,8 28,65 5,85
24,5
24,40
5,6
1,1
91,5 92,9 72^0 67,23
30 oxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 63 mm zu, und trocknete sie durch Eindampfen unter Rühren auf einem Wasserbad. Danach wurde sie 16 Stunden bei einer Temperatur von 120° C weiter getrocknet
Das so getrocknete Material gab man dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 137 mm) und kalzinierte es 5 Stunden bei 400° C in einer normalen Luftatmosphäre in einem Muffelofen. Die auf dem Träger niedergeschlagene Katalysatormenge betrug 20,62 Gevv.-%, berechnet aus der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators. Die mit diesem Katalysatormaterial erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Beispiel 16
68 g 86,1 %ige Phosphorsäure in 200 ml H2O (0,6 g-Atome P) und 424 g Ammonium-paramolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60 bis 800C in zwei Litern Wasser gelöst
Zu der erhaltenen Lösung gab man 273 g einer Nioboxalat-Lösung mit einem Gehalt von 03 g-Atomen Nb, die in 300 ml Wasser gelöst waren.
Die erhaltene Mischung erhitzte man unter Rühren, bis nahezu 60% des Wassers verdampft waren.
Die so erhaltene konzentrierte Aufschlämmung gab man in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl und fügte 1040 g (1000 ml) Siliciumoxid-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen in einer Größe von 63 mm zu. Danach wurde die Mischung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad zur Trockne eingedampft Anschließend trocknete man sie noch 16 Stunden bei einer Temperatur von 120° C
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden be! 4000C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert Die auf dem Träger niedergeschlagene Katalysatormenge betrug 174 Gew.-%, berechnet auf der Gewichtszunahme des Katalysators. Die mit diesem Katalysatormaterial erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt,
Beispiel 17 MottP3Nb1.5Cuo.75 oder M02.4Po.eNbojCuo.15
68 g 86,1 %ige Phosphorsäure in 200 ml H2O (0,6 g-Atome P) und 35,2 g Ammonium-hydroxid in 100 ml H2O (0,6 g-Atome N), sowie 424 g Ammonium-paramolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in einem Becher aus
809 615/375
18
rostfreiem Stahl unter Rühren bei 60 bis 80" C in zwei Litern Wasser gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung gab man 273 g Nioboxalat-Lösung (mit einem Gehalt von 0,3 g-Atomen Nb) wnd 36 g Kupfer(IU)-nitrat (0,15 g-Atome Cu), die in 100 ml Wasser gelöst waren.
Die erhaltene Mischung erhitzte man unter Rühren, bis nahezu 60% des Wassers abgedampft waren.
Die so erhaltene konzentrierte Aufschlämmung gab man in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl, fügte 1040 g (1000 ml) Siliciumoxid-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen von einer Größe von 6,3 mm zu
und dampfte die Mischung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad zur Trockne ein. Danach setzte man das Trocknen bei einer Temperatur von 12O0C ,noch weitere 16 Stunden fort
Das getrocknete Material wurde dann in ein Sieb aus rostfreiem Stahldraht (Maschenweite 1,97 mm) gegeben und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer normalen Luftatmosphäre kalziniert Die auf dem Träger niedergeschlagene Katalysatormenge betrug 20,9 Gew-%, berechnet aus der Gewichtszunahme des Katalysators. Die mit dem Katalysatormaterial erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Tabelle IV Beschreibung des Metalloxid Vorenvärmung Umwandlung AA/28,32 dm3 % 5,5 Katalysator/ Wirk-
Beispiel Katalysators, im Katalysator (keine Reaktion) 28.7 Std. 0,454 kg sajrvieit
Atomverhältnisse % C 304 5,9 %
Mo1-6V0-8As0-2 28,37 305 1,4
14 Mo1-4JAs0-5Nb0-25 20,62 304 5,6 95,3
15 Mo214P0-6Nb04 17,50 1,1 72,5
16 Mo2-4Pe16Nb04Cu0-I5 20,90 67,2
17 AA = Acrylsäure

Claims (1)

  1. Patentensprüche:
    J, Oxidationskatalysator, der die Elemente Mo, V, Nb und gegebenenfalls X im Verhältnis
    enthält, wobei weniger als 50 Gew.-% des Nb durch Ti und/oder Ta ersetzt sein können, X aus der Gruppe Fe, Cu, Co, Cr und/oder Mn gewählt ist und a = 12, b = 1 bis 14, c = 0,1 bis 12 und d = 0 bis 3,0 bedeutet, und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man lösliche Verbindungen der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei ejnem pH-Wert von 1 — 12, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß man die gewünschten Verhältnisse von a: b'. c; derhält, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden auf 250 bis 450° C erhitzt.
    2, Die Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch I zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch katalytische Oxydation der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf in der Dampfphase.
DE19742449992 1973-10-23 1974-10-22 Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren Expired DE2449992C3 (de)

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