DE2432486C3

DE2432486C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein

Info

Publication number: DE2432486C3
Application number: DE19742432486
Authority: DE
Inventors: Masato Kawakami; Ituo Nishiwaki; Haruo Yamanouchi; Yoshinori Yokohama Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1978-06-01
Also published as: NL158164B; GB1458887A; JPS5714333B2; FR2235908B1; NL7409013A; DE2432486A1; JPS5025519A; DE2432486B2; FR2235908A1

Description

entspricht, wobei M Li, Na, K, Rb oder Cs und X Tl, Zr₁Cr₁Co, Fe, Nb₁Ti₁Zn, In oder Ta bedeuten und im Fall von M = O auch X = O ist, und daß man die Oxidation bei 250 bis 500°C und einer Kontaktzeit des Methacroleins mit dem Katalysator von O₁! bis 20 Sekunden durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas und Wasserdampf sowie eines neben Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Oxidkatalysators.

Verschiedene Katalysatoren und Verfahren wurden bereits zur Erzeugung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein angegeben, doch diese Katalysatoren und Verfahren haben Nachteile und sind in den meisten Fällen zur industriellen Anwendung nicht geeignet. Auch wenn Katalysatoren mit guten Ergebnissen existieren, haben sie oft eine geringe Reproduzierbarkeit, so daß man sich auf befriedigende Ergebnisse nicht verlassen kann.

Bekannt ist beisoielsweise ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem der verwendete Oxidkatalysator außer Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens noch Antimon und ein oder mehrere Elemente der Gruppe Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut enthält (DE-OS 20 50 155).

Außerdem sind hierfür Oxidkatalysatoren auf Basis von Molybdän, Vanadin und Antimon (DT-OS 20 38 763), Molybdän, Phosphor und einem der Metalle Niob, Tantal, Titan (DE-OS 22 51 364) und Molybdän, Phosphor, Wolfram oder Magnesium und Vanadin oder Wismut (DE OS 22 öl 208) bekannt.

Andererseits sind ein aus einem Verbundoxid von Molybdän, Nickel und Vanadin bestehender und ein aus einem Verbundoxid von Molybdän, Nickel und Wolfram bestehender Katalysator zur Erzeugung von Acrylsäure aus Acrolein bekannt (DE-OS 16 18 331). Für diesen Zweck ist schließlich ein Oxidkatalysator auf Basis von Molybdän, Wolfram und Vanadin mit zusätzlichen Gehalten an Eisen und/oder Nickel beschrieben worden (FR-PS 20 32 915). Hinweise auf die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein finden sich in diesem Zusammenhang nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art unter Abänderung der Katalysatorzusammensetzung so auszugestalten, daß man eine gesteigerte Methacrylsäureausbeute bei guter Reproduzierbarkeit im industriellen Maßstat erzielt.

Als Ergebnis der Untersuchungen von Vielkompo nentenkatalysatoren mit Gehalt von Molybdän, die sich zur katalytischen Gasphasenoxidation eignen, fander die Erfinder, daß sich Methacrylsäure aus Methacroleir mit hoher Ausbeute und guter Reproduzierbarkeit ir Gegenwart eines Oxidationskatalysators herstellen läßt der aus einem Verbundoxid von vier metallischer Bestandteilen, nämlich Mo, Ni, V und W, in bestimmter Mengen besteht, oder eines Katalysators, der aus einerr Verbundoxid besteht, das weiter mindestens einer Alkalimetallbestandteil aus der Gruppe Li, Na, K, Rl und Cs zusätzlich zu den vier genannten Metalibestand teilen enthält, oder eines Katalysators, der aus einerr Verbundoxid besteht, das weiter wenigstens einer Bestandteil aus der Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn In und Ta zusätzlich zu den vier metallischer Bestandteilen und dem Alkalimetallbestandteil enthält. Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäl dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung des verwen deten Katalysators — abgesehen vom Sauerstoffgehall — der empirischen Formel

MO20NI7 - I)Vi) 5 _ .Wo,; _ 2M0 - O.5X0- 2

entspricht, wobei M Li, Na, K, Rb oder Cs und X Tl, Zr Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In oder Ta bedeuten und im Fall von M = O auch X = O ist, und daß man die Oxidation bei 250 bis 500⁰C und einer Kontaktzeit des Methacroleins mit dem Katalysator von 0,1 bis 2C Sekunden durchführt.

Die bevorzugten Alkalimetallbestanteile sind K, Rh und Cs.

is Wenn Methacrolein katalytisch in der Gasphase ir Gegenwart des Katalysators der angegebenen Zusammensetzung oxidiert wird, der aus einem Verbundoxic von Mo, Ni, V und W besteht, läßt sich die Methacrylsäure mit beträchtlich gesteigerter Ausbeute im Vergleich mit den hierfür bekannten Verbundoxidkatalysatoren erzeugen, wie auch die weite·" unter folgenden Vergleichsversuche zeigen werden. Wenr weiter ein Vielkomponentenkatalysator, der aus einerr Verbundoxid besteht, das außerdem wenigstens einer Alkalimetallbestandteil zusätzlich zu den vier metallischen Bestandteilen Mo, Ni, V und W enthält, verwendei wird, läßt sich die Ausbeute an Methacrylsäure noch vie mehr steigern. Wenn schließlich ein Vielkomponenten katalysator, der aus einem Verbundoxid besteht, da;

v; daneben wenigstens einen Metallbestandteil aus dei Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In und Ta zusätzlich zu den vier wesentlichen Metallbestandteilen Mo, Ni, \ und W und dem Alkalimetallbestaridteil enthält verwendet wird, lassen sich viel bessere Ergebnisse be

s-s der Umwandlung des Methacroleins, der Selektivitä' hinsichtlich der Methacrylsäure oder deren Ausbeute aus dem Methacrolein erzielen.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator laß sich nach einem an sich auf dem Gebiet dei Oxidationsreaktionen bekannten Verfahren, nämlich durch Oxidvermischung oder Abdampfung zur Trockne oder gleichzeitige Ausfällung herstellen. Daher kanr man nicht nur Metalloxide, sondern auch irgendwelche dieser Metalle selbst, Metallsalze, metallische Säurer

<>s oder Basen als Ausgangsstoffe zum Herstellen dei Katalysatoren verwenden, solange sich diese Stoffe beim Calcinieren der Katalysatoren ohne weiteres in die Oxide umwandlen lassen. Zum Beispiel umfassen die

Ausgangsstoffe allgemein Nitrate, Salze organischer Säuren, Ammoniumsalze und Hydroxide.

Es ist zweckmäßig, den nach einem dieser Verfahren hergestellten Katalysator in einem Luftstrom bei 300 bis 700⁰C, vorzugsweise 350 bis 600⁰C, 2 bis 40 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden zu calcinieren.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann ohne jeden Träger verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise zusammen mit einem Träger eingesetzt. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Trägern gehören die häufig bei Oxidationsreaktionen verwendeten Stoffe Kieselerde, Aluminiumoxid, feuerfeste Tonerde, Siliciumcarbid, Bimsstein und Aluminiumschwamm. Vorzugweise verwendet man als Träger Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Kieselerde. Die Mengen der Katalysatorbestandteile, die von den Trägern aufzunehmen sind, hängen vom zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren ab, jedoch scheidet man davon vorzugsweise 1 bis 1000 Gewichtsteile, als Oxide gerechnet, auf 100 Gewichtsteilen des Trägers ab.

Die Bedingungen für die erfindungsgemäße katalytische Reaktion hängen von der Eigenart des Katalysators ab und stehen auch in Wechselbeziehung zu solchen Bedingungen wie Reaktionstemperatur, Kontaktzeit, Konzentration des Methacroleins usw.; sie lassen sich jedoch folgendermaßen definieren:
(1) Reaktionstemperatur: 250 bis 500⁰C, vorzugsweise 300 bis 400° C;

(2) Reaktionsdruck: Sowohl erhöhter Druck als auch erniedrigter Druck sind anwendbar, jedoch wird atmosphärischer Druck bevorzugt;

(3) Kontaktzeit: 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden;

(4) Molverhältnis des Methacroleins zum Sauerstoff von 1 :0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1 :1 bis 4;

(5) Molverhältnis des Methacroleins zum Dampf von 1 :1 bis 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 30.

ίο Gewöhnlich verwendet man Luft als Sauerstoffquelle, doch kann man auch reinen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff mit ienem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff (Methan, Äthan, Propan,

ι j Butan usw.), verwenden.

Das Reaktionsprodukt kann nach einem herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Kondensation, Extraktion, Destillation oder einem anderen geeigneten Prozeß abgetrennt und gewonnen werden.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Die in den folgenden Beispielen angewandte Analyse wird mittels Gaschromatographie durchgeführt; die Umwandlung von Methacrolein, die Selektivitäten für

2s Methacrylsäure sowie die Einschrittausbeute an Methacrylsäure werden nach den folgenden Formeln berechnet:

Umwandlung des Methacroleins (Molprozent) =

zugeführtes Methacrolein — unrcagierles Methacrolein

jMo\)_ (Mol)

zugeführtes Methacrolein (Mol)

Selektivität für die Methacrylsäure (Molprozcnt) =

gebildete Methacrylsäure (Mol)

zugeführtes Methacrolein — unrcagiertes Methacrolein
(Mol) (Mol)

„. , . , ... ,.,.., , gebildete Methacrylsäure (Mol ,,.,.

Einschnttausbeute an Methacrylsäure (Molprozent) = -——^— --—_r -—_T——;-, -r- ■ 100

zugefuhrtes Methacrolein (Mol)

= Umwandlung · Selektivität

I IH)

Beispiel 1
55,2 g Ammoniumparamolybdat,

(NH₄KMo₇O₂₄ · 4H₂O,

1,8 g Amnioniummetavanadat, NH₄VOj und 4,1g Ammoniumparawolframat,

(NH₄),oW,₂0₄, ■ 5H₂O

werden in 500 ml bzw. 200 ml bzw. 400 ml destilliertem Wasser aufgelöst; anschließend vermischt man die erhaltenen Lösungen. Eine wäßrige Lösung, die 45,5 g in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöstes Nickelnitrat,

Ni(NO₃)₂ · 6H₂O,

enthält, wird der erhaltenen gemischten Lösung zugesetzt und damit ausreichend verrührt. Dann wird der Lösung unter Umrühren tropfenweise Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 8 einzustellen. Durch den Zusatz von Ammoniakwasser bildet sich ein Niederschlag, doch wird die erhalten= inhomogene Lösung über einem Wasserbad bis zur Trockne ein- bzw. abgedampft, um die Katalysatorbestandteile auf 300 g Siliciumcarbid abzuscheiden. Nach der Abscheidung wird der erhaltene Katalysator bei 130⁰C 10 Stunden getrocknet und bei 500⁰C in einem Luftstrom 7 Stunden calciniert.

so 25 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein hochtemperaturbeständiges Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht. Dann leitet man ein Ausgangsmaterialgas mit einer molaren Zusammensetzung Methacrolein : Luft: Dampf von

ss 2,9 :22,0: 75,1 bei 370°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h"¹ durch das Reaktionsrohr (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnisseti der vier Metallbestandteile Mo, Ni, V und W werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und man führt die Oxidation des Methacroleins unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.

Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

labcüc 1	Katalysator	Ni	V	W	Umwandlung von	Seluktiviiiii tür	hinschntlausbculi:
Beispiel	Mo	10	1	!	Methacrolein (7,1	Methacrylsäure ("/. j	an Methacrylsäure c ..ι
Mr.	20	10	0,5	0,5	72,6	5X.8	42.7
1	21)	10	2	1	64.1	62.7	40.3
2	20	7	1	1	70.5	58.9	41.5
3	20				67.2	61,6	41.4

Beispiele 5 bis 9

Mo, Ni, V, W und ein Alkalimetall als Katalysatorbestandteile enthaltende Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß auch noch eine bestimmte Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsa.'ies der Lösung nach dem Zusalz der wäßrigen Lösung des Nickelnitrats zugesetzt wird. Die Oxidation von Methacrolein führt man unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, worin ebenso wie in den weiteren Tabellen die Zusammensetzungsformeln der einzelnen Beispiele in Atomverhältnissen angegeben sind.

Beispiel 10

Ein Mo, Ni, V, W, Cs und Co enthaltender Katalysator wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß bestimmte Mengen einer wäßrigen Lösung von Cäsiumnitrat und einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat der Lösung nach dem Zusetzen der wäßrigen Nickelnitratlösung zugesetzt

Tubelle 2

werden. Man führt die Oxidation von Methacrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Ueispiel 1 durch.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 11 bis 19 Ti, Cr, Fe, Zn, Zr, Nb, In, Ta oder Tl anstelle des Co-Bestandteils nach Beispiel 10 enthaltende Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt. Man führt die Oxidation von Methacrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren durch.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 20 bis 24

}u Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt. Man oxidiert Methacrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel Nr.	Katalysator	Umwandlung von Methacrolein	Scleklivitäl Tür Methacrylsäure	l-.inschriUausbeuie an Methacrylsäure
		<%)	("-■;,)	<"■■>
5	Mo₂₁₁NiI₁₁V₁WiLi₁₁.,	67,3	66.4	44.7
6	N^ O InN Ii Vi VV ι Ν ili ι τ	65.8	65.4	43.0
7	NO OiiiW I In V ι W ι Pv ι ~>	68,2	66,5	45.3
8	\4 OTIlN 1 1 IlV I Wl I^ hn T	67.7	65.3	44.2
'■)	Mo₂₁INiI₁₁ViW₁Cs₁L₂	69,1	66.3	45.8
Tabelle 3
Beispiel Nr.	Katalysator	Umwandlung von Methacrolein	Selektivität für Methacrylsäure	hinsdirillausbeutc ■in Methacrylsäure
		.%»	("V\|

12
13
14
15
16
17
IS
19

Mo_2nNiI₁₁V₁W₁Cs₁L₂Co,

Mo₂₁₁NiIuV₁WiCs₁L₂Ix,

Mo_2nNiI₁₁ViW₁Cs₁₁₁ZrI 68,4
72,1
68.7
66,9

70,5
''7.5
70.5
66.1
66.9
68.5

68,0
65,4
67,0
67.1
65.7
70.2
65.5

70.3
(i7.(i

"■> (1

46,5 47.1 46.0 44.9 46.3 47.3 46.1 46.6

45.:

51.5

Tabelle 4

Beispiel Nr.

kalalysaloi

Umwandlung von Selektivität Tür
Methacrolein Methacrylsäure

l'ünschritlausheute
an Methacrylsäure

Mo_2uNi,„V|W|Li₍,.jTI„.,

Μο,,,Νίι,,ν^,Κ,,,,Ιη,
Mo₂₁₁Ni₁₁₁V₁W₁K_11-2TI₁,.;

67.2
67,3
66,9
68,5
70,8

73,3
67,1
69,4
74,0
65,7

49,3
45.2
46.4
50,7
46,5

Beispiele 25 und 26

Katalysatoren mit der Zusammensetzungsformel M020N110V1W1 auf einem Aluminiumoxid- oder Kieselerdeträger anstelle des Siliciumcarbidträgers werden in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt. Methacrolein wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5	Träger	Umwandlung von Methacrolein	Selektivität für Methacrylsäure	Einschritt·! ushculc an Methacrylsäure (¹K.)
Beispiel Nr.	Aluminiumoxid Kieselerde Beispiel 27	70,3 69,8	59,0 57,0	41,5 39,7
25 26

110,4 g Ammoniumparamolybdat, 3,6 g Ammoniummetavanadat und 8,2 g Ammoniumparawolframat werden in 11 bzw. 0,4 1 bzw. 0,8 1 destilliertem Wasser aufgelöst, und man vermischt die erhaltenen Lösungen miteinander. Man setzt der Lösung eine wäßrige Lösung von 91,0 g Nickelnitrat in 0,4 1 destilliertem Wasser zu und verrührt d.e Losung. Dann w>rd der Lösung Ammoniakwasser tropfenweise zugesetzt um den pH-Wert auf etwa 8 einzustellen. Danach wird die Lösung auf einem Wasserbad bis zur Trockene eingedampft. Die erhaltenen Rückstände werden in eine Eindampfschale übertragen und einer Hitzezersetzung von fünf Stunden bei 400⁰C in einem Muffelofen unterworfen. Das erhaltene Produkt wird in einer Kugelmühle 30 Minuten pulverisiert, und man vermischt die erhaltenen Katalysatorbestandteile gut mit 3 Gewichtsprozent Graphitpulver und pelletisiert mittels einer Tablettenpresse zu Tabletten von 5x5 mm Durchmesser. Der erhaltene Katalysator hat ein Atomverhältnis von Mo :Ni: V : W von 20 :10:1 :1.

26 ml des erhaltenen tablettenförmigen Katalysators werden in ein wärmebeständiges Glasreaktionsgefäß gg

ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 2,9:22,0:75,1 bei 340⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h-' durchströmen. Die zwei Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Umwandlung von Methacrolein: 70,8%,
Selektivität für Methacrylsäure:60,10/0,
Einschrittausbeute an Methacrylsäure: 42,5%.

Vergleicnsversucn

Ein Katalysator aus Mo^ViSbi auf Aluminiumschwamm wird gemäß der DE-OS 20 38 763 hergestellt, und man laßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 23:22,0:75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators strömen. Die Reaktionsbedingungen und die zwei Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Raumgeschwin	Reaktions	Umwandlung	Selektivität	Einschrittausbeute
digkeit	temperatur	von Methacrolein	für Methacryl	an Methacrylsäure
			säure
(IT¹)	( C)	(%)	(%)	(%)
2400	350	25,1	28,1	7,1
1000	370	40.5	20.1	8.1

Vergleichsversuch 2

Katalysatoren aus Mo^PiNbsBii und Mo^. werden gemäß der DE-OS 22 51 364 hergestellt, und man läßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft : Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27 unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Raumgeschwindigkeit: 1000 h¹, Reaktionstemperatur: 360° C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Katalysatorzusamnienselzung

Reaktionszeit

(ID

Umwandlung von Methacrolein

Sclekli- liinschrittausbeute

vität für im Methacryl-

Meth- säure acrylsäure

Mo,,PiNb₃Bi₁

MoIjP₁Ti(I₅
Ta₁,,

2
48

78,5 35,1 76,9 35,5 52,3
40,5
50,7
45,5

41,1 14,2

3<),0 16,2

Wie diese Ergebnisse zeigen, sind die Änderungen mit der Zeit erheblich. Da die Katalysatoren durch Methacrolein teilweise reduziert werden, beobachtet man, daß ihr Aussehen nach und nach bläulich wird. Daher ist die Lebensdauer der Katalysatoren problematisch.

Vergleichsversuch 3

Ein Katalysator aus M012P1W1V1 wird gemäß der DE-OS 22 61 208 hergestellt, und man läßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Raumgeschwindigkeit: 1000 h~', Reaktionstemperatur: 360° C.

Man erzielt folgende Ergebnisse:

Kalalysatorzusammensetzung

Reaktionszeil

(h)

Umwandlung von Methacrolein

Selekti- Einschrittausbeute

vität für an Methacryl-

Melh- säure acrylsäure

Mo₁₂P₁W₁V₁

48

80,5 48,5 57,5
40,3

46,3 19,5

Beispiel 28

Es werden gleiche Versuche wie mit den Katalysatoren gemäß der DE-OS 22 51 364 und der DE-OS 22 61 208 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Und zwar läßt man ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie in den vorangehenden Versuchen unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende:

Raumgeschwindigkeit: 1000 h -', Reaktionstemperatur: 370° C.

Ergebnisse:

Katalysatorzusammensetzung

Reaktionszeit

(h)

Umwandlung von Methacrolein Selektivität für
Methacrylsäure

Einschrittausbeute an Methacrylsäure

Mo₂₀N MuV₁ W₁Cs_0-2

2
48

69,5 62,3 67,0
71,5

46,6

44,5

Diskussion der Vergleichsversuche

(I)DE-OS 20 38 763

Diese Druckschrift bezieht sich auf die Oxidation von Acrolein, und nach den Versuchsergebnissen mit Methacrolein waren die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute sämtlich bemerkenswert niedrig.

(2) DE-OS 22 51

Wenn man die Reaktion kontinuierlich für längere Zeit durchführt und die Katalysatoren nach dieser

11 12

Druckschrift verwendet, verringern sich die Werte 48 denen 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion. Stunden nach dem Beginn der Reaktion, insbesondere Dementsprechend verringert sich die Ausbeute bedie Umwandlung auf den halben Wert im Vergleich mit trächtlich.

(3) DE-OS 22 61 208

Auch die entsprechenden Werte beim Arbeiten nach erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel 28 die Kata-

dieser Druckschrift sinken bei längerer Reaktionsdauer lysatoraktivität auch nach 48 Stunden andauernder

wie die Werte nach der DE-OS 22 51 364. Reaktion kaum. Dies ist einer der Hauptvorteile der

Im Gegensatz dazu verringert sich bei dem Erfindung bei ihrer praktischen Anwendung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas und Wasserdampf sowie eines neben Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des verwendeten Katalysators — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der empirischen Formel

MO20NI7 - 1 iVo.5 - 2 W₀₅ -1M0- u.iXll 2