PL103416B1 - Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasowych na drodze czesciowego utleniania weglowodorow aromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodników kwasowych, j zwlaszcza bezwodnika kwasu maleinowego na drodze katalitycznego utleniania weglowodrów aromatycznych w fazie gazowej tlenem z powietrza. Proces utleniania weglowodorów prowadzi sie w reaktorach rurowych zawierajacych zloze staqoname katalizatora. Jako katalizatory stosuje sie tlenki wanadowo-molibdenowe lub wanadowe zawierajace odpowiednie promotory np. w procesie utleniania benzenu stosowane sa katalizatory wanadowo-molibdenowe promotorowane za pomoca kwasu fosforowego, tlenków metali alkalicznych i/lub tlenków metali ziem alkalicznych oraz tlenków takich metali jak: Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ge, Sn, Cr, Sb, Bi, W, U i innych, a w przypadku utleniania ksylenu i naftalenu stosuje sie katalizatory wanadowe promotorowane pirosiarczanem potasowym, tlenkami metali alkalicznych oraz tlenkami nastepujacych metali: Ti, Sn, W, Sb, Bi, U, Mo, Ag, Zn i innymi. Zazwyczaj masa katalityczna osadzona jest na nosnikach o malej powierzchni wlasciwej.

W literaturze podaje sie zazwyczaj, ze katalityczne utlenianie benzenu przebiega w zakresie 390-450°C.

Prowadzenie tego procesu w mozliwie niskiej temperaturze poprawia parametry ekonomiczne i warunkuje wieksze bezpieczenstwo pracy, a przede wszystkim przedluza okres zywotnosci stosowanych katalizatorów.

Zywotnosc stosowanych w tym procesie tlenkowych katalizatorów wanadowo-molibdenowych wynosi 2-3 lata.

Wraz z uplywem czasu pracy katalizatory starzeja sie i zmniejsza sie ich aktywnosc, ale proces starzenia nastepuje tym szybciej w im wyzszej temperaturze pracuja. Aby zniwelowac ten spadek aktywnosci wraz z uplywem czasu pracy podnosi sie temperature procesu.

Proces utleniania weglowodorów aromatycznych, polegajacy na przepuszczeniu ich par w mieszaninie z powietrzem przez zloze stacjonarne katalizatora w temperaturze okolo 390-450°C, korzystnie jest prowadzic stosujac mieszanki o stezeniu nie wiekszym niz 43 g weglowodoru na 1 Nm3 powietrza, bowiem mieszanki bogatsze w weglowodór tworza z powietrzem mieszaniny wybuchowe.

Zgodnie z patentem polskim nr 62512 za pomoca katalizatora promotorowanego solami P, Na i Ag utlenianie mieszanki reakcyjnej o stezeniu 55 g benzenu na 1 Nm3 powietrza przy obciazeniu 100 g benzenu na2 103 416 1 litr katalizatora w ciagu godziny przebiega w temperaturze 400-410°C z wydajnoscia 74% mol bezwodnika kwasu maleinowego przy konwersji calkowita] benzenu 86% mol, Aktualnie wdrozenia tego procesu do praktyki przemyslowej bylo nie uzasadniona za wzgledu na znaczne przekroczenie granic wybuchowosci mieszaniny reakcyjne) 1 w zwiazku z tym koniecznosc zastosowania kosztownych urzadzen zabezpieczajacych. Utlenianie za pomoca tego samego katalizatora mieszanki reakcyjne] o dopuszczalnym stezeniu 43 g benzenu na 1 Nm3 powietrza, tzn. o stezeniu poza dolna granica wybuchowosci, przy obciazeniu 100 g benzenu na 1 litr katalizatora w ciagu godziny, przebiega w temperaturze 400-410°C. W tych warunkach uzyskiwano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 62% mol przy konwersji calkowite] benzenu 80% mol. Wdrozenie tego procesu do praktyki Tprzemyalowgi bylo równiez nie uzasadnione ze wzgledu na uzyskiwana mala wydajnosc bezwodnika I maleinowego, mjl i Proces utleniania benzenu prowadzono za pomoca omawianego katalizatora podobnie przy obciazeniu i 100g benzenu na 1 litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 43 g benzenu na 1 Nm3 Zapowietrza. Ro podniesieniu temperatury lazni do 430-450°C uzyskano wzrost wydajnosci bezwodnika maleinowegcTclb n68% mol przy konwersji calkowite] benzenu 92% mol. Jednak wdrozenie tego procesu do praktyki przemyslowej bylo nie uzasadnione ze wzgledu na jego wysoka temperature powodujaca zagrozenie bezpieczenstwa pracy przy stosowaniu reaktora z laznia ze stopionych soli, a poza tym tak wysoka temperatura pracy wybitnie ogranicza zywotnosc tlenkowych katalizatorów wanadowo-molibdenowych.

Proces otrzymywania bezwodników kwasowych z weglowodorów aromatycznych wedlug wynalazku polega na przepuszczeniu mieszaniny par weglowodoru i powietrza o szerokim zakresie stezen, a zwlaszcza o stezeniach ponizej dolnej granicy wybuchowosci, przez rure reakcyjna zawierajaca zloze stacjonarne katalizatora wanadowo-molibdenowego lub wanadowego o znanym skladzie zawierajacych znane promotory jak: Na, K, Li, P, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, Mo, W, U, Te, Zn, przy czym jako promotor dodatkowy sto jje sie tantal w ilosci 0,01—6,0% wagowych w stosunku do ilosci zawartego w katalizatorze wanadu. Promotory do masy aktywnej katalizatorów wprowadza sie dodajac pozadane sole w odpowiednich ilosciach do roztworu sluzacego do impregnowania nosnika, co zapewnia równomierne rozprowadzenie ich w calej masie aktywnej oraz równomierne naniesienie na wszystkie ziarna nosnika.

Wprowadzenie tantalu jako dodatkowego promotora do masy katalitycznej katalizatorów wanadowych lub wanadowo-molibdenowych powoduje istotna poprawe ich wlasnosci obnizajac temperature katalitycznego utleniania weglowodorów aromatycznych, zwiekszajac konwersje ogólna weglowodorów oraz zmniejszajac konwersje weglowodorów do posrednich produktów utleniania bedacych produktami ubocznymi w procesach otrzymywania bezwodników, a takze umozliwia stosowanie mieszanek o stezeniu mniejszym od dolnej granicy wybuchowosci.

Nizej podane przyklady ilustruja szczególowo sposób wytwarzania bezwodników kwasowych wedlug wynalazku, okreslaja parametry procesu oraz sklad i metode otrzymywania katalizatora.

Przyklad I. Katalizator wanadowo-molibdenowy wytworzono rozpuszczajac w 1 litrze'wrzacego, stezonego kwasu solnego (ok. 36% HCI) 134 g chlorku amonu, pieciotlenek wanadowy w ilosci 210 g, nastepnie w temperaturze ok. 80°C 112 g H2Mo04#H20. Po ochlodzeniu tego roztworu do ok. 50°C dodano 15,8 g NaCI rozpuszczonego w 50 ml wody destylowanej, 2,0 g P205 rozpuszczonego w 50 ml wody destylowanej oraz 23,5 g AgN03 równiez rozpuszczonego w 50 ml wody destylowanej, a nastepnie 2,0 g TaCI5 rozpuszczonego w 200 ml absolutnego alkoholu etylowego. Tak przygotowanym roztworem impregnowano w naczyniu obrotowym na goraco nosnik otrzymany ze spieku korundowego. Po zuzyciu calego roztworu impregnujacego katalizator suszono, a nastepnie kalcynowano w h- peraturze 320—380°C przez okres 2-3 godzin. W analogiczny sposób i o identycznym skladzie chemicznym otrzymano równiez katalizator bez dodatku promotora tantalowego.

Proces utleniania benzenu za pomoca katalizatora z tantalem,prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 390°C przy obciazeniu 120 g benzenu na litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 42 g benzenu 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 73% mol przy konwersji ogólnej benzenu 97% mol.

Proces utleniania benzenu za pomoca katalizatora bez tantalu prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 400-410°C przy obciazeniu 100 g benzenu na litr katalizatora w ciagu godziny, stosujac mieszanke o stezeniu 42 g benzenu na 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 62% mol przy konwersji ogólnej benzenu 80% mol. Po podniesieniu temperatury procesu do 430—450°C przy zachowaniu nie zmienionych pozostalych parametrów procesu, uzyskiwano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 68% mol przy konwersji ogólnej benzenu 92% mol. W przypadku zastosowania mieszanki bogatszej w benzen o stezeniu 55 g benzenu na 1 Nm3 powietrza przy zachowaniu obciazenia 100 g benzenu na 1 litr katalizatora w ciagu godziny i temperaturze pracy 400—410°C, uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 74% mol przy konwersji ogólnej benzenu 89% mol.103416 3 Przyklad II. Zastosowany w tym przykladzie katalizator z promotorem tantalowym wytworzono wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, jednak do roztworu impregnujacego zamiast soli srebra wprowadzono 12 g NifNOa)? 6HjO. Proces utleniania benzenu prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 380°C przy obciazeniu 133g benzenu na litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 42 g benzenu na 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 74% mol przy konwersji ogólnej benzenu 97% mol.

Przyklad III. Zastosowany w tym przykladzie katalizator z tantalem wytworzono wedlug sposobu opisanego w przykladzie II. Proces utleniania benzenu prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 380°C przy obciazeniu 133 g benzenu na 1 litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 40 g benzenu na 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 73% mol przy konwersji ogólnej benzenu 96% mol.

Przyklad IV. Zastosowany w tym przykladzie katal.zator z tantalem wytworzono wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, do roztworu impregnujacego wprowadzajac jednak zamiast soli srebra 12 g Cu2CI2.

Proces utleniania benzenu prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 400°C przy obciazeniu 120g benzenu na 1 litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 42 g benzenu na 1 Nm3 powietrza.

Uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 69% mol przy konwersji ogólnej benzenu 96% mol.

W tablicy I zamieszczono porównanie procesów otrzymywania bezwodnika kwasu maleinowego przy zastosowaniu katalizatorów wanadowo-molibdenowych z dodatkiem tantalu i bez dodatku tantalu. Z tablicy tej wynika, ze dodatek tantalu obniza temperature procesu utleniania benzenu i umozliwia uzyskiwanie duzych wydajnosci bezwodnika kwasu maleinowego w nizszych temperaturach przy zastosowaniu mieszanek reakcyjnych o stezeniu ponizej dolnej granicy wybuchowosci.

Przyklad V. Katalizator wanadowy otrzymano impregnujac na goraco 1200 g nosnika obojetnego o malej powierzchni wlasciwej zawiesina wodna zawierajaca 240 g pieciotlenku wanadowego oraz 2,0 g TaCI* dodanego w postaci roztworu w 200 ml bezwodnego alkoholu etylowego. Po zakonczeniu impregnacji nosnika katalizator suszono, kalcynowano, a nastepnie po ochlodzeniu przesiewano oddziehjac pyly. W analogiczny sposób i o identycznym skladzie chemicznym otrzymano katalizator bez dodatku tantalu. Wydzielone frakcje katalizatorów zasypywano do reaktora jednostkowego o dlugosci 3 metrów i srednicy rury 26 mm.

Proces utleniania naftalenu za pomoca katalizatora z tantalem prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 380—390°C przy obciazeniu 200 g naftalenu na litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 40 g naftalenu na 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik ftalowy z wydajnoscia 81% mol przy konwersji ogólnej naftalenu 99,5% mol. Otrzymany produkt mial barwe jasnozólta.

Proces utleniania naftalenu za pomoca katalizatora bez tantalu prowadzono w reaktorze jednostkowym w temperaturze 400-410°C przy obciazeniu 200 g naftalenu na litr katalizatora w ciagu godziny stosujac mieszanke o stezeniu 40 g naftalenu na 1 Nm3 powietrza. Uzyskano bezwodnik kwasu ftalowego z wydajnoscia 80% mol przy konwersji ogólnej naftalenu 99,5% mol. Otrzymrny produkt mial barwe brazowa do ciemnobrazowej, co swiadczy o wystepowaniu w tym produkcie znacznie wiekszego stezenia zanieczyszczen w porównaniu z produktem otrzymanym przy zastosowaniu katalizatora z dodatkiem promotora tantalowego.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania bezwodników kwasowych na drodze czesciowego utleniania weglowodorów aromatycznych, a zwlaszcza benzenu, polegajacy na przepuszczaniu mieszaniny par weglowodorów z powietrzem przez znajdujace sie w rurach reakcyjnych zloze stacjonarnego katalizatora wanadowo-molibdenowego lub wanadowego, uzyskiwanych przez impregnowanie obojetnych nosników o malej powierzchni wlasciwej roztworem zawierajacym rozpuszczone sole wanadu i ewentualnie molibdenu oraz znane promotory jak: Na, K, Li, Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ge, Sn, Cr, Sb, Bi, U, W, P, Ti, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy uzyciu katalizatora wanadowo-mol ibdenowego lub wanadowego, w których obok znanych promotorów stosuje sie jako dodatkowy promotor tantal w ilosci 0,01—6,0% wagowych w stosunku do ilosci zawartego w katalizatorze wanadu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy stezeniu mieszaniny weglowodorów z powietrzem ponizej dolnej granicy wybuchowosci w temperaturach 370—390°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tantal wprowadza sie do roztworu impregnujacego w postaci roztworów w bezwodnym alkoholu etylowym lub metylowym.4 103 416 Tablica I Stel,mltizanki Stopien przemiany Roctea] reak.bemen- Obciazanie kat. Temperaturalazni do bezwodnika Konwersje Uwagi katalizatora powietrze benzenem z soli stopionych maleinowego ogólna gB/Nm*pow. OB^kat*" °c %mol % mol Otrzymany wg przykladu: I 42 II 42 III 40 Otrzymany wg przykladu I 55 beztantalu 42 42 120 133 133 100 100 100 390 380 380 400-410 400-410 430-450 73 74 73 74 62 es 07 97 96 89 80 92 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl