JPH0242032A - メタクリル酸および/またはメタクロレインの製造法 - Google Patents
メタクリル酸および/またはメタクロレインの製造法Info
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- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
リル酸および/またはメタクロレインを製造する方法に
関するものである。
考えられていた。たとえば、特開昭55−2619号公
報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し1反応ガス
の希釈剤として用いられることが記載されている。
媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である(たとえば、特開昭58
−189130号公Ilり。
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第13
40891号明細書には、アンチモンおよびモリブデン
の酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ
、極めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブ
タンの一段酸化で、得られることが示されている。しか
しながら、この方法では、メタクリル酸は得られていな
い。イソブタンからメタクリル酸が一段で製造できるこ
とを初めて示したのは、特開昭55−62041号公報
であり、アンチモン、モリブデンおよびリンの酸化物か
らなる触媒を用いている。
公報では、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高
い選択率で製造する方法が提案された。リンを中心元素
としモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方
法はイソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが
必須であり、実施に当たっては特殊な反応装置が必要で
ある。
。モリブデン系のへテロポリ酸は350℃を上回る反応
温度では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸yI造の分
解が進行することが知られている。
にわたる工業的使用に討えられない。かかる系で触媒寿
命を長期に維持しようとすれば、比較的、低い温度で反
応を実施せざるを得ない。しかしながら、反応温度を低
くすると、今度は触媒活性が大幅に低下し、経済的要請
からはほど遠いものとなる。しかも、メタクリル酸の選
択率が大きく低下する。場合によっては、メタクリル酸
の選択率がメタクロレインを下回る。あるいはメタクリ
ル酸が全く生成しない。この場合、生成しているメタク
ロレインをもう一度、同一触媒、あるいはメタクロレイ
ン酸化用の触媒を用いてメタクリル酸に変換しなければ
ならない。このため、イソブタンを酸化して一段でメタ
クリル酸を得るという特長が失われることにもなる。
目的とするところは、新規な触媒を泪いるごとにより、
低い反応温度でも、高い選択率および高い生産性でメタ
クリル酸が得られ、特殊な反応装置を必要としないイソ
ブタンの一段酸化方法を提供することである。
ねた結果、リンおよび/またはヒ素を中心元素としモリ
ブデンおよびバナジウムを配位元素として含むヘテロポ
リ酸および/またはその屯を触媒として使用すると、反
応温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、し
かも高い選択率が得られることを児いだし、本発明を完
成した。
モリブデンおよびバナジウムを配位元素として含み、そ
の比率がモリブデン12グラム原子に対して中心元素が
0.5乃至3グラム原子、バナジウムが0.01乃至2
グラム原子であるヘテロポリ酸および/またはその塩を
含んでなる触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合
ガスを気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸
および/またはメタクロレインの製造法である。
合ガスを触媒と接触させ、(2)低い反応温度で、(3
)メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる。
位型のモリブデン系へテロポリ酸は、メタクリル酸を高
い選択率で生成させることが可能である。しかも反応温
度を低くできるため、第一に、。
にわたって推持できる。第二に、反応生成物がさらに酸
化されて二酸化炭素などになるのを効果的に抑制できる
。この結果、メタクリル酸にメタクロレインを併せた選
択率がさらに向上する効果が得られる。また、この反応
を流動床反応器で実施する場合には、パックミキシング
のため、反応生成物の滞留時開が固定床反応に較べて長
くなり、反応生成物がさらに逐次酸化される可能性が高
くなる。このため、流動床反応では固定床反応に比べて
メタクリル酸の選択率が低下する場合が多い。本発明の
方法では反応を低い温度で実施できるから、流動床反応
器でも高いメタクリル酸選択率が得られる。
に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなくと
も、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このような
効果が得られる理由については不明な点が多いが、本発
明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存していて
も、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の原
因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少な
いためであると考えられる。また、本発明の触媒では、
イソブタンが触媒へ比較的、吸着・活性化されやすいた
め、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性が得
られるものと考えられる。
ためには、イソブタン濃度を高くするのが望ましい。
を中心元素としモリブデンおよびバナジウムを配位元素
として含むヘテロポリ酸および/またはその塩を含むこ
とが重要である。しかもこれら構成元素の比率はモリブ
デン12グラム原子に対して中心元素が0.5乃至3グ
ラム原子、バナジウムが0.01乃至2グラム原子であ
る。この範囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低下す
る。好ましくはバナジウムが0.01乃至1.1である
。
ブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸あるいはこれらを混
合したものである。これらは種々の構造をとることが知
られており(化学の領域、第29巻12号853頁、佐
佐木、松本)、中心元素と配位元素の比がl/12.1
/11、l/10、1/9.2117.2/18などの
各種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼
ばれるl/12の構造をとるものが特に好適である。
公知の方法[例えば、ジー・ニー・ツシディノス、イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー、プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメント
(G、A、Tsigdinos、Ind。
13巻267頁(1974年)、およびジー・ニー・ツ
シデイノス、インオーガニック・ケミストリー(G、A
、Tsigdinos、InorganicChemi
stry)第7巻3号(1968年)により合成できる
。
合物の混合割合をを変更することで、目的とするヘテロ
ポリ酸の原子比が微妙に異なったものを容易に得ること
ができる。これらは、あらかじめ、リンパナトモリブデ
ン酸、ヒ素バナドモリブデン酸およびリンモリブデン酸
を調製しておき、水の存在下に必要に応じて混合するこ
とでも容易に得られる。
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
と推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組成
、反応温度などによって還元状態が大きく変化するため
、この範囲の還元度に限定されるものではない。
Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co
、Ni、B、、Al、Ge、Sn、As、Sb、Bi、
Se、Te、TIあるいはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類金属を含むものも触媒として有効である。
らはへテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸
化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状
態で存在していてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成元
素を一部、置換していてもよい。これらの元素を含んだ
触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその塩が溶液
状態あるいはスラリー状態にあるところにこれらの元素
を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥あるいは
焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えてもよい。
硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゆう酸塩、#酸
塩または有機錯化合物などのかたちで加えることができ
る。また、金属でもさしつかえない。
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。こ九らのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、300乃至600℃で
焼成してから使用する。
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は5011程度まで
の量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、例
えば円筒形などに成形することができる。こうした触媒
形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー(不二
パウダル社商品名)、転勤式造粒機などを用い、あるい
は用いずして成形できる。
合ガスが用いられる。
らに好ましくは10乃至70モル%の範囲である。
に生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、
工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応に
影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入してもか
まわない。
05乃至2のモル比、好ましくは0.1乃至1の間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好ま
しくない。
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気を用いることもできる。
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水蒸
気をイソブタンに対して5/1乃至115の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる
。好ましくは3/1乃至1/3の範囲である。
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料ガスに加えることができる。
320℃以下である。反応温度が高いと触媒の分解およ
び反応生成物の完全酸化が起こりやすい。本発明の触媒
を用いると320℃以下の反応温度でも高いメタクリル
酸選択率および高い触媒活性が得られる。
から2気圧が工業的には有利である。
反応温度などによって変わるが、0.1乃至10秒、好
ましくは0.5乃至5秒が適当である。
固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜選
択できる。
蒸溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれの
製品とすることができる。未反応のイツブタンは回収し
て再び原料に用いることができる。また、反応ガスから
メタクリル酸を冷却凝縮、吸取、吸着などの公知の方法
で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガスの一
部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給するこ
とができる。
7gおよびリン酸(85重量%) 12.5gをパイレ
ックス製三つロフラスコに水10100Oとともに加え
、24時間、加熱還流した。ついで、水溶液の不要成分
を日別後濃縮し、赤褐色の結晶を得た。この結晶はX線
回折、原子吸光分析および31PNMRで調べたところ
、P:Mo:Vの原子比が1:11:1のモリブドバナ
ドリンl?E (P M o zzV)であった。得ら
れた結晶の結晶水量は約30水であった。この結晶23
.2gを200m1の水に溶解し、ピリジンを加えて得
られたスラリー溶液を濃縮後、120℃で12時間乾燥
したのち、粉砕し、10から20メツシユの粒子を選別
した。これを窒素気流中450℃で3時間、さらに空気
中350℃で2時間、焼成した。
U字官に充填して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を
340℃に設定し、イソブタン60モル%、酸素20モ
ル%、水蒸気20モル%の混合ガスを接触時間3.6秒
で供給した。6時間後に反応ガスをガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、 イソブタンの6.0%が転化
し、メタクリル酸の選択率は46.3%、メタクロレイ
ンの選択率は22.3%であった。イソブチレンは検出
されなかった。
20:日本無機化学) 23.2gを200m1の水に
溶解し、実施例1とおなしようにして触媒をti製した
。この触媒を実施例1と同じ条件で反応を行なった。6
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、イソブタンの10.5%が転化し、メタクリル
酸の選択率は18.3%、メタクロレインの選択率は2
1.1%であった。
5重量%)の仕込み量を変えてP 1. IM O12
v2.4を調製したほかは、実施例1とおなしようにし
て触媒を調製した。この触媒を実施例1と同じ条件で反
応を行なった66時間後に反応ガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの5.2%が転化
し、メタクリル酸の選択率は21.4%、メタクロレイ
ンの選択率は25.2%であった。
を200a+1の水に溶解し、さらに塩化第一銅0.5
g溶解した。この溶液に、6.4gの硝酸アンモニウム
を100m1に溶解した水溶液を加えた。得られたスラ
リー溶液を濃縮し、ついで120℃で12時間乾燥した
のち、粉砕し、10から20メツシユの粒子を選別した
。
0℃で2時間、焼成した。P 、、 3M o 12V
Cu □−5の組成をもつ触媒が得られた。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの9.8%が転化し、メタクリル酸の
選択率は43.2%、メタクロレインの選択率は196
3%であった。
H2011,5gを水に溶解し、60℃で12時間、か
きまぜ全容量を10100Oとした。この溶液150m
1に、実施例1で得られたモリブドバナドリン酸の結晶
14.5g。
え2時間かきまぜた。つぎに6.4重ffi%の硝酸ア
ンモニウム水溶液100gを加え、得られたスラリーを
濃縮した。
から20メツシユの粒子を選別した。これを窒素気流中
450℃で3時間、さらに空気中350℃で2時間、焼
成した。
組成をもつ触媒が得られた。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの8.3%が転化し、メタクリル酸の
選択率は46.8%、メタクロレインの選択率は22.
5%であった。
1214を200m1の水に溶解させ、これに30%
と酸水溶液を20g加えた。この溶液に濃硫酸80m1
を加えた後、エチルエーテル300m1を加えると三相
に分離した。
のヒ素モリブデン酸を五酸化バナジウム(V2O3)お
よびホウ酸とともに溶解混合してAsM o 12V
o、 IB 1組成をもつ触媒を得た。
時間を5秒にしたほかは実施例1と同様にして反応を行
なった。その結果、イソブタンの3.2%が転化し、メ
タクリル酸の選択率は36.1%、メタクロレインの選
択率は30.2%であった。
o−rB O−1となるように、実施例1で得られた
モリブドバナドリン酸の結晶、リン酸(85重量わ、ヒ
酸、ホウ酸を加え、よくかきまぜた。この溶液にキノリ
ンと水100m1を加えかきまぜ、得られたスラリーを
濃縮した。ついで120℃で12時間乾燥したのち、粉
砕し、10から20メツシユの粒子を選別した。これを
窒素気流中450℃で3時間、さらに空気中350℃で
2時間、焼成した。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの5.9%が転化し、メタクリル酸の
選択率は45.6%、メタクロレインの選択率は28,
4%であった。
アンチモンをくわえ、キノリンを加えるかわりに6.4
重量%の硝酸アンモニウム水溶液100gを加えてPl
、IMo 12V(H,6S bq、4の組成をもつ触
媒を調製した。
結果、イソブタンの7.2%が転化し、メタクリル酸の
選択率は49.5%、メタクロレインの選択率は18゜
9%であった。
にして反応させた。反応結果を表1にまとめて示した。
にして反応させた。反応結果を表2にまとめて示した。
0℃としたほかは実施例1と同様にして反応させた。反
応結果を表3にまとめて示した。
製二マイクロビーズシリカゲル100OA)を700℃
で3時間焼成した後、ホウ酸およびヒ酸を含浸する。
れ0.03重ffi%担持されたシリカ担体をあらかじ
め調製しておく。このシリカ担体を実施例26で調製し
たP 】、 +M O12V0,20A S 0.5C
u o、 □の組成をもつ溶液中に浸析し、触媒成分を
含浸し、乾燥する。含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を
約45重ffi%担持した。これにピリジンを吸収させ
たのち、120℃で乾燥させる。ついで窒素気流中45
0℃で3時間、さらに空気中350℃で2時間、焼成し
た。
30℃で反応させた。イソブタン60モル%、酸素20
モル%、水蒸気20モル%の混合ガスをガス線速20c
+++/秒、接触時間3.6秒で供給した。20時間後
に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの7.9%が転化し、メタクリル酸の選択
率は50.2%、メタクロレインの選択率は17.3%
であった。
S b O,4の水溶液に、 さらに塩化第一銅を加え
てP 1. IM o 12V(1,6S b □、4
Cu O−1組成の水溶液を調製しておき、700°C
で3時間焼成した100から200メツシユの球状シリ
カ(富士デビソン製:マイクロビーズシリカゲル100
OA)に含浸させる。実施例35と同様にして担持触媒
を調製した。この触媒を、実施例35と同様にして反応
を行なった。その結果、イソブタンの7.4%が転化し
、メタクリル酸の選択率は46.5%、メタクロレイン
の選択率は18.2%であった。
0℃、接触時間4秒、イソブタン濃度を30%としたほ
かは実施例1と同様にして反応させた。
0℃、接触時間4秒、イソブタン濃度を30%としたほ
かは実施例1と同様にして反応させた。
0℃、接触時間4秒、イソブタン濃度を30%としたほ
かは実施例1と同様にして反応させた。
間反応させた。イソブタンの10.5%が転化し、メタ
クリル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ5
8.5%、12.3%であった。活性低下は全く認めら
れなかった。
間反応させた。イソブタンの9.5zが転化し、メタク
リル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ53
.2%、16.5%であった。活性低下は認められなか
った。
0℃でイソブタン30モル%、空気50モル%、水蒸気
20モル%の混合ガスを接触時間を4秒で実施例1と同
じように反応させた。反応結果を表7にまとめて示した
。
合ガスを触媒と接触させ、(2)低い反応温度で、(3
)イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択率で
得ることができる。(4)また、低い温度で反応させる
ことができるため触媒の分解がおこりにく工業的に実施
する場合、経済的に有利である。
Claims (1)
- リンおよび/またはヒ素を中心元素としモリブデンおよ
びバナジウムを配位元素として含み、その比率がモリブ
デン12グラム原子に対して中心元素が0.5乃至3グ
ラム原子、バナジウムが0.01乃至2グラム原子であ
るヘテロポリ酸および/またはその塩を含んでなる触媒
に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガスを気相で接
触させることを特徴とするメタクリル酸および/または
メタクロレインの製造法
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PCT/JP1989/000509 WO1990014325A1 (en) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
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JP63-82295 | 1988-04-05 | ||
JP8229588 | 1988-04-05 | ||
JP7816389A JPH085820B2 (ja) | 1988-04-05 | 1989-03-31 | メタクリル酸および/またはメタクロレインの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0242032A true JPH0242032A (ja) | 1990-02-13 |
JPH085820B2 JPH085820B2 (ja) | 1996-01-24 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP (1) | EP0425666B1 (ja) |
JP (1) | JPH085820B2 (ja) |
DE (1) | DE68914672T2 (ja) |
HK (1) | HK1000964A1 (ja) |
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