JPH0242033A - メタクリル酸および/またはメタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸および/またはメタクロレインの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
リル酸および/またはメタクロレインを製造する方法に
関するものである。
考えられていた。たとえば、特開昭55−2619−’
4公報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し1反応
ガスの希釈剤として用いられることが記載されている。
媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である(たとえば、特開昭58
−189.130号公報)。
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許束13
4.0891号明細11)′には、アンチモンおよびモ
リブデンの酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相
接触させ、極めて低い収率ではあるが、メタクロレイン
がイソブタンの一段酸化で、得られることが示されてい
る。しかしながら、この方法では、メタクリル酸は得ら
れていない。イソブタンからメタクリル酸が一段で’X
J’Mできることを初めて示したのは特開昭55−62
041跨公報であり、アンチモン、モリブデンおよびリ
ンの酸化物からなる触媒を用いている。
公報では、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高
い選択率で製造する方法が提案された。リンを中心元素
としモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方
法はイソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが
必須であり、実施に当たっては1′?殊な反応装置6が
必要である。
度では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸構造の分解が
進行することが知られている。したがって、反応条件下
では触媒が分解しやすく、触媒活性が低下してしまい、
長期にわたる工業的使用に耐えられない。したがって、
かかる系で触媒活性を長期に維持しようとすれば、比軟
的、低い温度で反応を実施せざるを得ない。しかしなが
ら、反応温度を低くすると、今度は触媒活性が大幅に低
下し、経済的要請からはほど遠いものとなる。
ンを下回る。あるいはメタクリル酸が全く生成しない。
一触媒、あるいはメタクロレイン酸化用の触媒を用いて
メタクリル酸に変換しなければならない。このため、イ
ソブタンを酸化して一段でメタクリル酸を得るという特
長が失われることにもなる。
目的とするところは、新規な触媒を用いることにより、
低い反応温度でも、高い選択率および高い生産性でメタ
クリル酸が得られるイソブタンの一段酸化方法を提供す
ることである。
ねた結果、リンおよび/またはヒ素を中心元素としモリ
ブデンを含むヘテロポリ酸および/またはその塩で、銅
を触媒構成元素として含有する触媒を使用すると、反応
温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、しか
も高い選択率が得られることを見いだし、本発明を完成
した。
モリブデンを含むヘテロポリ酸および/またはその塩で
、銅を触媒構成元素として含有する触媒に、イソブタン
と分子状酸素を含む混合ガスを気相で接触させることを
特徴とするメタクリル酸および/またはメタクロレイン
の製造法である。
合ガスを触媒と接触させ、(2)低い反応温度で、(3
)メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる。
るとメタクリル酸を高い選択率で生成させることが可能
である。しかも反応温度を低くできるため、第一に、ヘ
テロポリ酸構造の分解が抑制され、高い生産性を長期に
わたって維持できる。
になるのを効果的に抑制できる。この結果、メタクリル
酸にメタクロレインを併せた選択率がさらに向上する効
果が得られる。また、この反応を流動床反応器で実施す
る場合には、バックミキシングのため、反応生成物の滞
留時間が固定床反応に較べて長くなり、反応生成物がさ
らに逐次酸化される可能性が高くなる。このため、流動
床反応では固定床反応に比べてメタクリル酸の選択率が
低下する場合が多い。本発明の方法では反応を低い温度
で実施できるから、流動床反応器でも高いメタクリル酸
選択率が得られる。
に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなくと
も、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このような
効果が得られる理由については不明な点が多いが1本発
明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存していて
も、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の原
因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少な
いためであると考えられる。また、本発明の触媒では、
イソブタンが触媒へ比軟的、吸着・活性化されやすいた
め、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性が得
られるものと考えられる。
ためには、イソブタン濃度を高くするのが望ましい。
を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸および/
またはその塩で、しかも銅を触媒構成元素として含むこ
とが重要である。これら構成元素の比率はモリブデン1
2グラム原子に対して中心元素が0.5乃至3グラム原
子、銅が0.01乃至3グラム原子の範囲にあるのが好
ましい。この範囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低
下する。
化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状
態で存在していてもよい。また。
て存在するのがよい。
モリブデン酸、ヒ素モリブデン酸あるいはこれらを混合
したものである。これらは種々の構造をとることが知ら
れており(化学の領域、第29巻12号853頁、佐佐
木、松本)、中心元素と配位元素の比が1/12、l/
11.1/10.1/9.2/17.2/18などの各
種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼ば
わる1/12の構造をとるものが特に好適である。
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
とf(を察される。しかしながら、触媒組成、反応カス
組成、反応温度などによって還元状態が大きく変化する
ため、この範囲の還元度に限定されるものではない。
Zr、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co、
Ni、B、AI、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Se
、Te、Tlあるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、希土類金属を含むものも触媒として有効である。特に
B、As、Sb、Feなどが好ましい。これらはへテロ
ポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸化物あるい
は酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状態で存在し
ていてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成元素を一部、
置換していてもよい(ただし■がへテロポリ酸の構成元
素を一部、置換したものは含めない)。これらの元素を
含んだ触媒を、tI3Iiするには、ヘテロポリ酸また
はその塩が溶液状態、スラリー状態にあるところにこれ
らの元素を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥
あるいは焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えて
もよい。これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゆう酸塩
、酢酸塩または有機錯化合物などのかたちで加えること
ができる。また、金属でもさしつかえない。
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの温がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、温か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。これらのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、300乃至600°C
でUt成してから使用する。
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は50市量%程度ま
での欲を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、
例えば円筒形などに成形することができる。こうした触
媒形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー(不
二パウダル社商品名)、転勤式造粒機などを用い、ある
いは用いずして成形できる。
合ガスが用いられる。
らに好ましくは10乃至70モルIの@囲である。
りに生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さ(なり
、工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応
に影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入しても
かまわない。
05乃〒2のモル比、好ましくは0.1乃至1の間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好ま
しくない。
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気、を用いることもできる。
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水蒸
気をイソブタンに対して5/1乃至115の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる
3、好ましくは3/1乃至1/3の範囲である。
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、−酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料カスに加えることができる。
。
は320°C以下である。反応温度が高いと触媒の分解
および反応生成物の完全酸化が起こりやすい。本発明の
触媒を用いると320°C以下の反応温度でも傷いメタ
クリル酸選択率および高い触媒活性が得られる。
るが、常圧から2気圧が工業的には有利である。
反応温度などによって変わるが、0.1乃至10秒、好
ましくは0.5乃至5秒が適当である。
固定床、流動束、移動宋その他の型式の反応器を適宜選
択できる。
2i溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれ
の製品とすることができる。未反応のイソブタンは回収
して再び原料に用いることができる。また、反応カスか
らメタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着などの公知の方
法で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガスの
一部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給する
ことができる。
12o: ti本無機化学)の結晶23.6gおよび温
化第−銅0.5gを200[ll]の水に溶解し、この
溶液に、6.4重、X %の硝酸アンモニウム水溶液1
00gを加え、よくかきまぜ、得られたスラリー溶液を
濃縮し、ついで120°Cて12時11f’l乾燥した
のち、粉砕し、10から20メツシユの粒子を選別した
。これを窒素気流中450°Cで;3時11ii、さら
に空気中350°Cで2時lII′I、焼成した。
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を340℃に設
定し、イソブタン60モル%、酸素20モル%、水蒸気
20モル%の混合ガスを接触時間3.6秒で供給した。
たところ、イソブタンの8.2%が転化し、メタクリル
酸の選択率は40.7%、メタクロレインの選択率は1
8.2%であった。イソブチレンは検出されなかった。
3011zO:日本無機化学) 23.2gを200m
1の水に溶解し、実施例1と同じようにして触媒を調製
した。この触媒を実施例1と同じ条件で反応を行なった
。6時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、イソブタンの10,5%が転化し、メタク
リル酸の選択率は18.3%、メタクロレインの選択率
は21.1%であった。
しようにしてPMo、2Cu(1−1の組成をもつ触媒
をl製した。
ほかは実施例1と同じ条件で反応を行なった。6時間後
に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの7.5%が転化し、メタクリル酸の選択
率は48.2%%、メタクロレインの選択率は28.3
%であった。
120:日本無機化学)の結晶23.6g、 @化第−
銅0.1gおよびヒ酸0.85g (113ASO4)
を200m1の水に溶解した後、この溶液に、ピリジン
8.0gおよび水100m1を加え、よくかきまぜた。
時間乾燥したのち、粉砕し、10から20メツシユの粒
子を選別した。これを窒素気流中450℃で3時間、さ
らに空気中350℃で2時間、焼成した。PMo12A
s□、6Cu□−1の組成をもつ触媒が得られた。
反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
イソブタンの8.8%が転化し、メタクリル酸の選択率
は46.2%、メタクロレインの選択率は25.1%で
あった。反応後、触媒は黄緑色を呈していた。
0.4B 0.1となるように、12−モリブドリン
酸(日本無機化学)、リン酸(85@量x)、ヒ酸、ホ
ウ酸および塩化第一銅を加え、よくかきまぜる。700
℃で3時間焼成した100から200メツシユの球状シ
リカ(富士デビソン製二マイクロビーズシリカゲル10
0DA)をこの水溶液に浸し、触媒成分を含浸させ、乾
燥する。含浸、tA燥を繰り返して触媒成分を約45重
量2担持した。これにピリジン8.Ogを吸収させたの
ち、120°Cで乾燥させる。ついで窒素気流中450
℃で3時間、さらに空気中3506Cで2時間、焼成し
た。この触媒140gを内容fit400mlの流動床
反応器を用いて340℃で、イソブタン30モル%、酸
素20モル%、水蒸気20モル%の混合ガスをガス線速
20cm/秒、接触時間4.0秒で供給した。20時間
後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、イソブタンの7.6%が転化し、メタクリル酸の選
択率は45.5%、メタクロレインの選択率は23.9
%であった。
加え、ピリジンを加えるかわりにキノリン13gを加え
てP IM O+2c u 0−5S b Q−5の組
成をもつ触媒を調製した。
。その結果、イソブタンの9.1%が悩化し、メタクリ
ル酸の選択率は42.3%、メタクロレインの選択率は
19.4%であった。
]、21gを200m1の水に溶解させ、これに30
対ヒ酸水溶液を20、加えた。この溶液に濃硫酸80m
1を加えた後、エチルエーテル300m1を加えると三
相に分離した。
\S M o +2Cuu、 1組成をもつ触媒を得た
。この触媒を反応温度を320°C1接触時間を5秒に
したほかは実施例1と同様にして反応を行なった。その
結果、イソブタンの6,1%が転化し、メタクリル酸の
選択率は35.6%、メタクロレインの選択率は29.
1%であった。
様にして反応させた。反応結果を21¥1表にまとめて
示す。
38 第2表に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を3
20℃、接触時間を5秒としたほかは実施例1と同様に
して反応させた。反応結果を第2表にまとめて示す。
合カスを触媒と接触させ、(2)低い反応温度で、(3
)イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択率で
得ることができる。(4)また、低い温度で反応させる
ことができるため触媒の分解がおこりにく工業的に実施
する場合、経済的に有利である。
Claims (1)
- リンおよび/またはヒ素を中心元素としモリブデンを含
むヘテロポリ酸および/またはその塩で、銅を触媒構成
元素として含有する触媒に、イソブタンと分子状酸素を
含む混合ガスを気相で接触させることを特徴とするメタ
クリル酸および/またはメタクロレインの製造法
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP8229688 | 1988-04-05 | ||
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