KR100307815B1 - 초산의제조방법 - Google Patents

초산의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100307815B1
KR100307815B1 KR1019950704285A KR19950704285A KR100307815B1 KR 100307815 B1 KR100307815 B1 KR 100307815B1 KR 1019950704285 A KR1019950704285 A KR 1019950704285A KR 19950704285 A KR19950704285 A KR 19950704285A KR 100307815 B1 KR100307815 B1 KR 100307815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
process according
carrier
components
metal
Prior art date
Application number
KR1019950704285A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960701823A (ko
Inventor
도시로스즈끼
히로꼬요시까와
겐이찌아베
겐이찌사노
Original Assignee
오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US1994/000557 external-priority patent/WO1994016703A1/en
Application filed by 오하시 미츠오, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 오하시 미츠오
Publication of KR960701823A publication Critical patent/KR960701823A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100307815B1 publication Critical patent/KR100307815B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

금속 Pd와 헤테로다중산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에, 또는 금속 Pd, 헤테로다중산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분 및 장주기형 주기율표의 11, 14, 15 및 16족 금속 원소 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 초산의 제조방법.

Description

[발명의 명칭]
초산의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일단계 촉매 반응에 의해 에틸렌과 산소로부터 초산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이전에 초산은 실제로 아세트알데히드를 산화하는 것으로 이루어진 방법, 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 것으로 이루어진 방법 및 저급 파라핀 등을 산화시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 제조되었다.
아세트알데히드를 산화시키는 것으로 이루어진 방법은 이단계 산화, 즉 아세트알데히드를 형성하는 에틸렌의 산화, 및 초산을 형성하는 아세트알데히드의 산화로 된 방법이다. 이 방법에서 에틸렌의 산화에 기여하는 Pd 이온이 이와 같이 제조된 아세트알데히드를 산화할 수 없으므로, 두단계에서 사용된 촉매가 서로 다르다. 따라서 이 방법에 의해 초산의 직접 합성이 어렵다. 메탄올의 카르보닐화로 이루어진 방법은 본 방법에서 사용된 촉매인, 로듐의 비용이 매우 높다는 단점이 있다. 다른 한편, 저급 탄화수소를 산화시키는 것으로 이루어진 방법은 일단계에 의해 초산을 합성한다. 그러나, 반응 조건은 매우 엄격하며, 그 결과 많은 부산물이 형성된다. 따라서, 그 방법은 반응 선택성과 수율을 개선하는데 문제점이 있다. 또한, 상기에 언급된 방법은 모두 액상 균일 반응에 의해 수행되며, 따라서 촉매를 회수하고, 생성물을 분리하며, 다른 과정을 수행하는데 복잡한 조작을 필요로 한다.
일단계 산화에 의해 에틸렌으로부터 초산을 제조하는 방법에 대해 많은 촉매가 제안된 바 있다. 예를들어, Pd 금속-인산 또는 황-함유 촉매 개질제가 사용되는 방법이 개시되어 있다(일본 미심사특허공보(공개) 제47-13221호 및 제51-29425호). 더구나, 헤테로다중산(heteropoly-acid)의 어떠한 형태의 Pd 염인, 촉매의 사용이 효과적이라는 방법이 개시되어 있다(일본 미심사특허공보(공개) 제54-57488호). 촉매를 사용하여 반응을 수행하는데 있어서 그의 활성을 증가시키고, 가능한한 많이 그의 노화로 인한 열화를 감소시키고, 양호한 초산 선택성을 나타내는 촉매를 사용하는 것이 특히 산업적으로 중요하다. 그러나, 이전에 제안되었던 이들 촉매가 공업적 규모로 초산의 제조에 사용될 때 만족스런 특성을 나타낸다고 결론짓기가 어렵다.
또한, 헤테로다중산을 사용하여 제조된 세성분 산소 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 가스상 일단계 산화방법이 제안되어 있다(일본 심사특허공보(공고) 제46-6763호). 헤테로다중산은 세성분 산소 화합물을 형성하는데 필요한 성분을 제공하는 원료로서 사용되며 따라서 촉매의 제조방법 중에 소결(sintering)의 결과로서 이것으로 전환된다.
본 발명의 목적은 에틸렌과 산소의 반응에 의해 초산을 공업적으로 유용하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기에 기재된 목적을 성취하기 위하여, 본 발명자들은 에틸렌과 산소로부터 초산의 제조 중에 사용된 촉매의 성능을 증가시키는 것에 대해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 매우 높은 공시수율(space time yield)과 낮은 이산화탄소 선택성을 나타내고 수명이 연장된 다음에 기재된 촉매를 발견하였고, 따라서 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 금속 Pd 및 (b) 헤테로다중산과 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 초산의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 금속 Pd, (b) 헤테로다중산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분 및 (c) 장주기형 주기율표의 11(1B), 14(4B), 15(5B) 및 16(6B)족의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌, 및 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 초산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 헤테로다중산과 그의 염은 단독으로 또는 두가지 또는 그 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 헤테로다중산은 한가지 헤테로 원자 및 한가지 또는 그 이상의 다중 원자(poly-atom)를 함유할 수 있다. 헤테로 원자는 바람직하게도 인, 실리콘, 보론, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 크롬 및 황 중에서 선택될 수 있으며, 다중원자는 바람직하게도 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탄룸 중에서 선택될 수 있다.
헤테로다중산의 실예는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도인산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 텅스토몰리브도붕산, 몰리브도알루민산, 텅스토알루민산, 몰리브도텅스토알루민산, 몰리브도게르마늄산, 텅스토게르마늄산, 몰리브도텅스토게르마늄산, 몰리브도티탄산, 텅스토티탄산, 몰리브도텅스토티탄산, 세릭몰리브덴산, 세릭텅스텐산, 세릭몰리브도텅스텐산, 몰리브도코발트산, 텅스토코발트산, 몰리브도텅스토코발트산, 포스포니오빅산(phosphoniobic acid), 실리코니오빅산(siliconiobic acid) 및 실리코탄탈산을 포함할 수 있다. 그들 가운데, 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산 및 브로몰리브도텅스텐산이 특히 바람직하다.
헤테로다중산의 염은 수소원자 또는 두가지 또는 그 이상의 무기 산소산을 축합하여 형성된 산이 부분적으로 또는 전적으로 한가지 또는 그 이상의 금속 또는 오늄염에 의해 치환되는 금속 또는 오늄염일 수 있다. 헤테로다중산의 수소원자를 치환하는 금속은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 구리, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨과 같은 장주기형 주기율표의 1(1A), 2(2A), 11(1B) 및 13(3B)족의 금속 중에서 선택된다. 오늄염의 실예로서, 암모니아 또는 아민으로부터 유도된 암모늄염이 언급될 수 있다. 헤테로다중산염 가운데, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 망간, 바륨, 구리, 금 및 갈륨염이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 실예는 포스포텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리염 및 실리코텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리염이다.
본 발명의 제일 일예에서 사용된 촉매에서, 성분 (a) : (b)의 비율은 바람직하게도 1 g 원자: 0.025 내지 500 g 분자가 바람직하며, 특히 0.1 g 원자: 400g 분자이다. 성분 (b)의 양이 원자 또는 Pd g 당 0.025g 분자 이하이면, 에틸렌의 연소 반응이 상당히 증가될 수 있다. 다른 한편, 성분 (b)의 양이 500g 분자 이상이라면, 초산-형성 활성이 감소될 수 있다.
촉매는 성분 (a) 및 (b)만으로 이루어진 물질로서 유용하나, 담체에 담지되는(supported) 상태로 사용되는 것이 유용하다.
촉매에서, Pd는 헤테로다중산의 Pd 염으로서가 아니라 Pd 금속으로서 담체 위에 존재하며, 헤테로다중산 또는 그의 염이 이에 근접하여 존재하는 것으로 생각된다. 그 결과, 금속과 헤테로다중산 또는 그의 염의 상호 작용은 촉매를 매우 활성적이고 선택적으로 하며, 촉매는 헤테로다중산의 팔라듐염(일본 미심사특허공보(공개) 제54-57488호)와 또는 세성분 팔라듐-함유 산소 화합물(일본 심사특허공보(공고) 제46-6763호)와 비교하여 저온에서 우수한 초산-형성 활성 및 선택성을 나타낸다.
Pd 금속은 종래의 방법에 의해 담지될 수 있다. 예를들어, 촉매 담체를 팔라듐 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ), 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 아세테이트와 같은 가용성 염의 용액에 침지시키고 건조시키고, 팔라듐 화합물을 수소 또는 히드라진과 같은 적합한 환원제로서 금속으로 환원시킨다. 팔라듐염은 또한 알칼리와 반응하여 상용하는 팔라듐 옥사이드 또는 팔라듐 히드록시드를 형성하며, 이것을 그후 Pd 금속으로 환원시킨다. 환원후 물로서 세척하여 알칼리염을 제거한다. 통상적으로 담지될 Pd의 양은 담체 중량을 기초로, 바람직하게는 0.01-6중량%, 보다 바람직하게는 0.1-2중량%이다. 6중량% 이상의 양으로 Pd의 사용은 경제적으로 유용하지 못하다. 담체 위에 Pd와 헤테로다중산 또는 그의 염을 담지하는 방법에 특히 한정되지 않는다. 그러나, 통상적으로 처음에 Pd를 담지하는 것이 유용하다. Pd 금속과 헤테로다중산은 자유롭게 결정된 방법에 의해 담체에 침전되거나 퇴적될 수 있다.
다공성 물질 또는 일반적으로 담체로서 사용되는 입자화에 의해 다공성으로 될 수 있는 물질이 본 발명에서 담체 물질로서 사용될 수 있다. 담체 물질의 실예는 실리카, 규조토 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 티타니아, 활성탄, 알루미나 및 실리카 알루미나이다.
함침법, 증발건조법, 혼련(kneading)-몰딩법 및 접착법과 같은 어떠한 방법이 본 발명에서 헤테로다중산을 담지시키는 방법에 응용될 수 있다. 그러나, 가열이 헤테로다중산 골격의 파괴를 야기시키며 그 결과 촉매의 초산-형성 활성과 선택성을 열화시키므로 헤테로다중산을 담지시킨 후 약 350 ℃를 넘는 온도에서 촉매를 열처리하는 것이 바람직하지 않다.
본 발명의 제이 일예에서 사용된 촉매에서, 성분 (c)가 바람직하게도 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택될 수 있다. 성분 (c)의 금속 원소는 금속 또는 원소의 화합물로서 함유될 수 있다.
성분 (a): (b): (c)의 비율은 바람직하게는 1 g 원자: 0.025 내지 500 g 분자: 0.OO5 내지 1O g 원자, 보다 바람직하게는 1 g 원자: 0.1 내지 400 g 분자: 0.O1 내지 5 g 원자일 수 있다. 성분 (b)의 양이 Pd의 g 원자당 0.025 g 분자 이하라면, 에틸렌의 연소 반응이 상당히 증가될 수 있다. 다른 한편, 성분 (b)의 양이 500 g 분자 이상이라면, 초산-형성 활성이 감소될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매가 (a') 금속 Pd, (b') 포스포텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리염 및 실리코텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분 및 (c') 비스무쓰, 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택된 적어도 한가지 성분의 세가지 성분으로 이루어진다.
촉매는 성분 (a), (b) 및 (c)만으로 이루어진 물질로서 유용하나, 담체에 담지되는 상태로 사용하는 것이 유용하다.
촉매에서, Pd는 헤테로다중산의 Pd 염으로서가 아니라 Pd 금속으로서 존재하며, 헤테로다중산, 그의 염 또는 성분 (c)는 이에 근접하여 존재하는 것으로 생각된다. 그 결과, 금속 Pd와 헤테로다중산, 그의 염 또는 성분 (c)의 상호 작용은 촉매를 매우 높은 활성과 선택성으로 실현되게 하며, 촉매는 선행 기술에서 헤테로다중산의 팔라듐염(일본 미심사특허공보(공개) 제54-57488호)과 그리고 세성분 팔라듐-함유 산소 화합물(일본 심사특허공보(공고) 제46-6763호)과 비교하여 저온에서 우수한 초산-형성 활성 및 선택성을 나타낸다.
촉매를 제조하는 방법에 대해 특히 한정되지 않으며, 담체에 금속 촉매를 담지시키는 공지 방법이 적절히 이용될 수 있다. 적합한 담체에 적합한 팔라듐 화합물 및 성분 (c)의 금속에서 선택된 금속 또는 금속들의 적어도 한가지 화합물을 담지시키고, 화합물 또는 화합물들을 공지의 적합한 방법에 의해 환원시키며, 헤테로다중산 및 그의 염에서 선택된 적어도 한가지 화합물을 담지시키는 것이 촉매를 제조하는데 적합할 수 있다.
예를들어, 촉매를 다음과 같이 제조할 수 있다: Pd 화합물 및 성분 (c)의 금속에서 선택된 적어도 한가지 금속의 화합물 또는 화합물들을 적합한 용매에 용해시키고; 담체를 얻어진 용액에 넣고; 용액을 건조시켜 상기에 언급된 성분을 접착시키고, 또는 용액내 알칼리와 같은 침전 매질을 첨가하여 침전시키며; 수소 또는 히드라진과 같은 적합한 환원제에 의해 접착되거나 침전된 성분을 환원시키고; 헤테로다중산 및 그들의 산염에서 선택된 적어도 한가지 화합물을 담지시킨다.
성분 (a), (b), 및 (c)를 담체에 담지시키는 순서에 대해 특히 한정되지 않는다. 이들 물질은 동시에, 또는 연속하여 담지될 수 있다.
성분 (c)가 헤테로다중산 염으로서 담지되지 않으나, 그들이 헤테로다중산 및 그의 염과 별도로 담지된다.
함침법, 증발건조법 및 접착법과 같은 방법이 헤테로다중산을 담지시키는 방법에 적절히 응용된다.
촉매의 제조에 사용된 Pd 화합물에 대해 특히 한정되지 않는다. Pd 화합물의 전형적인 실예는 팔라듐 클로라이드와 같은 할라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 옥사이드, 팔라듐 술페이트, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 등과 같은 유기산염이다.
통상적으로 Pd는 담체에 담체의 중량을 기초로 바람직하게는 0.01-6중량%, 보다 바람직하게는 0.1-2중량%의 양으로 담지될 수 있다. 6중량% 이상의 양으로 Pd의 사용이 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 사용될 성분 (c)의 금속의 각 화합물에 대해 특히 한정되지 않는다. 이들 화합물의 전형적인 실예는 텔루륨 클로라이드, 셀레늄 클로라이드, 안티몬 클로라이드, 비스무쓰 클로라이드 및 구리 클로라이드와 같은 할라이드, 텔루륨 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 비스무쓰 옥사이드 및 구리 옥사이드와 같은 옥사이드, 비스무쓰 니트레이트, 구리 니트레이트, 은니트레이트 및 납 니트레이트와 같은 니트레이트, 구리 아세테이트, 주석 아세테이트 및 납 아세테이트와 같은 아세테이트, 텔루릭산, 텔루로스산, 셀렌산, 셀레니오스산, 안티모니 술파이드, 비스무쓰 술파이드 및 구리 술페이트이다. 각 금속이 또한 필요하다면 사용될 수 있다.
일반적으로 담체로서 사용되고 다공성이거나 입자화에 의해 다공성으로 될 수 있는 물질이 본 발명에서 담체로서 사용될 수 있다. 담체 물질의 실예는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 티타니아, 활성탄, 알루미나 및 실리카 알루미나이다.
에틸렌과 산소를, 바람직하게는 물의 공존하에 반응시켜 초산을 제조하는 본 발명의 방법에서, 반응 온도를 바람직하게는 100-250 ℃, 보다 바람직하게는 140-200 ℃로 결정하는 것이 실제로 유용하다. 더구나, 반응 압력을 설비 관점에서 정상압 내지 30 ㎏/㎠G., 보다 바람직하게는 1 내지 15 ㎏/㎠G.로 결정하는 것이 실제로 유용하다.
본 발명의 방법에서 반응 장치에 공급될 가스는 바람직하게는 에틸렌, 산소 및 증기로 이루어질 수 있으며, 필요하다면 질소, 이산화탄소 또는 희(rare) 가스가 희석제로서 사용될 수 있다.
공급 가스의 총량을 기초로, 다음 양의 가스가 반응 장치에 공급된다: 에틸렌: 바람직하게는 5-80부피%, 보다 바람직하게는 10-50부피%; 산소: 바람직하게는 1-15부피%, 보다 바람직하게는 3-10부피%; 및 증기: 바람직하게는 1-50부피%, 보다 바람직하게는 5-30부피%.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 출발물질로서 고순도의 에틸렌을 사용하는 것이 유용하다. 그러나, 에틸렌이 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 저급 포화 탄화수소의 소량과 혼합될 수 있다. 더구나, 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스로서 희석된 산소가, 예를들어 공기의 형태로 공급될 수 있다. 그러나, 반용 가스를 재순환하는 경우에, 고농도에서, 가장 적합하게는 적어도 99%에서 산소를 사용하는 것이 일반적으로 유용하다.
또한, 증기의 존재는 본 발명의 반응에 바람직하며, 초산-형성활성과 초산-선택성을 증가시키는데 매우 유용하다.
반응 혼합물 가스는 표준 상태에서 공간 속도(SV) 100-10,000 Hr-1에서, 특히 바람직하게는 300-5,000 Hr-1에서 촉매를 통과하는 것이 바람직하다.
반응 장치의 실예는 고정층 장치, 유동층 장치, 등이다. 그러나, 실제적인 관점에서 상기에 기재된 촉매로서 충전된 내부식성 반응 튜브를 가진 고정층을 채택하는 것이 유용하다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 관련하여 다음에 보다 명백히 예시한다.
[실시예 1]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 동안 방치시켰다. 그후, 85% 수성 히드라진 10 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 Pd로 환원시키고, 얻어진 담체를 물로서 세척하고 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다, 금속 Pd를 함유한 담체를 담체 중량에 기초하여 20중량%의 양으로 실리코텅스텐산을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
얻어진 촉매를 15 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충전하고, 부피비 50:7:30:13으로 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 가스 혼합물을 150℃의 온도 및 5 ㎏/㎠의 압력에서 유속 45 Nl/hr에 그곳에 도입하여 반응을 수행하였다. 얻어진 가스를 냉각하고 이와 같이 수집된 농축액체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
그 결과, 다음 데이타가 얻어졌다: 초산 공시 수율 93.1 g/l·hr, 초산 선택성 78.5%, 및 CO2선택성 14.2%.
[실시예 2]
실리코텅스텐산 대신에 포스포텅스텐산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 3]
실리코텅스텐산 대신에 텅스토몰리브도규산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 4]
실리코텅스텐산 대신에 텅스토몰리브도인산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 5]
실리코텅스텐산 대신에 몰리브도바나도규산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 6]
실리코텅스텐산 대신에 몰리브도인산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 7]
실리코텅스텐산 대신에 실리코텅스텐산의 Ga 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
교반하면서 갈륨 니트레이트 0.045 g을 함유한 수용액을 실리코텅스텐산 9.6 g을 함유한 수용액에 적가하여 실리코텅스텐산의 Ga 염을 제조하였다.
[실시예 8]
실리코텅스텐산의 Ga 염 대신에 실리코텅스텐산의 Mg 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다.
[실시예 9]
실리코텅스텐산의 Ga 염 대신에 포스포텅스텐산의 Ga 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다.
[실시예 10]
실리코텅스텐산의 Ga 염 대신에 실리코텅스텐산의 Li 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다.
[실시예 11]
실리코텅스텐산의 Ga 염 대신에 실리코텅스텐산의 Cu 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다.
[실시예 12]
실리카 담체 대신에 티타니아를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[실시예 13]
탈이온수 75 cc에 포스포텅스텐산 150 g을 용해시켰다. 용액에, 탈이온수 16O cc내 세슘 니트레이트 25 g의 용액을 적가하였다. 얻어진 침전체내 물을 수조에서 증발시켜 클레이(clay)류 재료를 얻었다. 클레이류 재료를 아세톤내 팔라듐 아세테이트 11.7 g의 용액과 함께 첨가하고, 용매를 증발시킨다음, 잔류물을 150 ℃에서 3 시간 대기 건조시켰다. 건조된 잔류물을 직경 1-2 ㎜의 입자로 분쇄하고, 200 ℃에서 3 시간 대기에서 열처리한다음, 250 ℃에서 5 시간 수소 분위기하에 환원처리하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 반응에 사용하였다. 상기에 기재된 것 이외의 과정은 실시예 1에서 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다.
[비교예 1]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 침지시켜 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 넣고, 20 시간 동안 방치시켰다. 그후, 85% 히드라진 수용액 10 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 Pd로 환원시켰다. 그후 담체를 물로서 완전히 세척하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 얻어진 촉매를 반응에 사용하였다. 상기에 기재된 것 이외의 과정을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
[비교예 2]
사용될 담체의 중량을 기초로 20중량%의 양으로 실리코텅스텐산을 함유한 수용액 90 ㎖에 입자 크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 침지시켜 전체 용액을 흡수시키고 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다. 이와 같이 얻어진 촉매를 반응에 사용하였다. 상기에 기재된 것 이외의 과정을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
[비교예 3]
팔라듐 아세테이트 1.2 g을 함유한 아세톤 용액을 사용될 담체의 중량에 기초하여 20중량%의 양으로 몰리브도바나도인산을 함유한 수용액에 첨가하였다. 얻어진 용액에 입자 크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 침지시켜 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 담체를 추가로 320 ℃에서 5 시간 동안 대기에서 열처리하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 반응에 사용하였다. 상기에 기재된 것 이외의 과정을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 1-13 및 비교예 1-3에서 이와 같이 얻어진 결과를 표 1에 제시한다.
[실시예 14]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 동안 방치시켰다. 그후, 85% 수성 히드라진 20 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 팔라듐으로 환원시키고, 얻어진 담체를 물로서 세척하고 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 금속 Pd를 함유한 담체를 칼륨 텔루라이트 0.43 g을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 그후, 금속 Pd와 Te를 함유한 담체를 담체 중량에 기초하여 30중량%의 양으로 실리코텅스텐산(H4SiW12O40)을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
15 ㎖의 양으로 얻어진 촉매를 반응 튜브에 충전시키고, 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 혼합 가스를 부피비 50:6:30:4로 온도 150 ℃ 및 압력 8 ㎏/㎠에서 유속 45 Nl/hr에 그곳에 도입하여 반응을 수행하였다.
얻어진 가스를 냉각하고, 이와 같이 수집된 농축 액체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
그 결과, 다음 데이타를 얻었다: 초산 공시수율 200 g/l·hr, 초산 선택성 85.5%, 및 CO2선택성 5.2%.
[실시예 15]
칼륨 텔루라이트를 0.86 g의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 16]
실리코텅스텐산 대신에 포스포텅스텐산(H3PW12O40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 17]
실리코텅스텐산 대신에 텅스토바나도인산(H3PW11V1O40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 15의 과정을 반복하였다.
[실시예 18]
실리코텅스텐산 대신에 몰리브도바나도규산(H5SiMo10V2O40)을 사용하고, 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 가스 혼합물을 부피비 50:7:30:13으로 압력 5 ㎏/㎠G에서 유속 45 Nl/hr에서 도입시켜 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 15의 과정을 반복하였다.
[실시예 19]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 동안 방치시켰다. 그후, 85% 수성 히드라진 20 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 Pd로 환원시키고, 얻어진 담체를 물로서 세척한다음 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 금속 Pd를 함유한 담체를 칼륨 안티모네이트 0.45 g을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 그후, 금속 Pd와 Sb를 함유한 담체를 담체의 중량에 기초하여 30중량%의 양으로 실리코텅스텐산(H4SiW12O40)을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다.
실시예 14와 동일한 조건하에 이와 같이 얻어진 촉매로서 반응을 수행하였다.
[실시예 20]
비스무쓰 니트레이트 0.34 g을 함유한 초산 수용액을 칼륨 텔루라이트를 함유한 수용액 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 21]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 엉어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 방치시켰다. 그후, 85% 히드라진 수용액 20 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 팔라듐으로 환원시키고, 얻어진 담체를 물로서 세척하고 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 금속 Pd를 함유한 담체를 칼륨 셀레나이트 0.14 g을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 그후, 금속 Pd와 Se를 함유한 담체를 담체의 중량에 기초하여 30중량%의 양으로 실리코텅스텐산(H4SiW12O40)을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다.
얻어진 촉매를 15 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충전하고, 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 혼합물 가스를 부피비 50:5:30:15로 160 ℃의 온도 및 압력 8 ㎏/㎠G에서 유속 45 Nl/hr에 그곳에 도입하여 반응을 수행하였다.
얻어진 가스를 냉각하고, 이와 같이 수집된 농축 액체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
[실시예 22]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g을 함유한 수용액에 입자크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 18 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 방치시켰다. 그후, 85% 히드라진 수용액 20 ㎖를 혼합물에 첨가하여 나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ)를 금속 팔라듐으로 환원시키고, 얻어진 담체를 물로서 세척한다음 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다. 금속 Pd를 함유한 담체를 칼륨 텔루라이트 0.86 g을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 그후, 금속 Pd와 Te를 함유한 담체를 담체의 중량에 기초하여 30중량%의 양으로 실리코텅스텐산의 Mg 염을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
물에 마그네슘 니트레이트 0.12 g을 용해시키고, 얻어진 용액를 교반하면서 실리코텅스텐산 28.8 g을 함유한 수용액에 적가함으로서 실리코텅스텐산의 Mg 염을 제조하였다.
얻어진 촉매를 15 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충전하고, 50:6:30:14의 부피비로 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 혼합물 가스를 그곳에 160 ℃의 온도 및 8 ㎏/㎠G의 압력에서 유속 45 Nl/hr에 도입하여 반응을 수행하였다.
얻어진 가스를 냉각하고, 이와 같이 수집된 농축 액체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
[실시예 23]
실리코텅스텐산의 Ga 염을 실리코텅스텐산의 Mg 염 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 22의 과정을 반복하였다.
[실시예 24]
실리코텅스텐산의 Mg 염 대신에 실리코텅스텐산의 Li 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 22의 과정을 반복하였다.
[실시예 25]
실리코텅스텐산의 Mg 염 대신에 실리코텅스텐산의 Na 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 22의 과정을 반복하였다.
[실시예 26]
실리코텅스텐산의 Mg 염 대신에 실리코텅스텐산의 Cs 염을 사용한 것을 제외하고 실시예 22의 과정을 반복하였다.
[실시예 27]
칼륨 텔루라이트 대신에 구리 아세테이트 0.68 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 16의 과정을 반복하였다.
[실시예 28]
칼륨 텔루라이트 대신에 주석 아세테이트 0.81 g을 함유한 초산 수용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 29]
칼륨 텔루라이트 대신에 납 아세테이트 1.3 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 16의 과정을 반복하였다.
[실시예 30]
칼륨 텔루라이트 대신에 은 니트레이트 0.58 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 31]
담체로서 티타늄 옥사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 14의 과정을 반복하였다.
[실시예 32]
나트륨 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ) 10 g 및 칼륨 텔루라이트 0.43 g을 1 N HCl 수용액으로 용해시키고, 입자 크기가 5 ㎜인 실리카 담체 250 ㎖를 얻어진 용액에 넣어 전체 용액을 흡수시켰다. 얻어진 담체를 나트륨 메타실리케이트 28 g을 함유한 수용액 200 ㎖에 첨가하고, 20 시간 동안 방치시켰다. 그후, 85% 히드라진 수용액 20 ㎖를 혼합물에 첨가하여 환원을 수행하고, 얻어진 담체를 물로서 세척한다음 110 ℃에서 4 시간 건조시켰다. 금속 Pd와 Te를 함유한 담체를 담체의 중량에 기초하여 30중량%의 양으로 실리코텅스텐산을 함유한 수용액 90 ㎖에 넣어 전체 용액을 흡수시키고, 110 ℃에서 4시간 건조시켰다.
얻어진 촉매를 15 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충전하고, 50:6:30:14의 부피비로 에틸렌, 산소, 증기 및 질소의 혼합물 가스를 150 ℃의 온도 및 8 ㎏/㎠G의 압력에서 유속 45 Nl/hr로 그곳에 도입하여 반응을 수행하였다. 얻어진 가스를 냉각하고, 이와 같이 수집된 농축 액체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 14 내지 32에서 이와 같이 얻어진 결과를 표 2에 제시한다.

Claims (34)

  1. (a) 영가의 금속 Pd 및 (b) 헤테로다중산 및 그들의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 초산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로다중산이 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산 및 텅스토몰리브도붕산인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 헤테로다중산 염이 두가지 이상의 무기 산소산을 축합하여 형성된 산의 수소 원자가 한가지 이상의 금속 또는 오늄 양이온에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환되어 있는 금속 또는 오늄염인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 (a):(b)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 성분 (a):(b)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자인 제조 방법.
  6. 제1항, 2항 또는 5항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a) 및 (b)로 이루어진 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a) 및 (b)로 이루어진 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a) 및 (b)로 이루어진 제조 방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 담체가 다공성 물질로 이루어진 제조 방법.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 담체 물질이 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 티타니아, 활성탄, 알루미나 및 실리카 알루미나 중에서 선택되는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 담체에 팔라듐 염을 담지시킨 다음 팔라듐 염을 환원 처리함으로써 성분 (a)의 영가의 금속 Pd를 형성하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 에틸렌과 산소를 물의 존재하에 반응시키는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 100-250℃의 온도와 0-30㎏/㎠G의 압력하에서 반응을 수행하는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 에틸렌 5-80 부피%, 산소 1-15 부피% 및 증기 1-50 부피%를 가스 상으로 반응시키는 제조 방법.
  15. (a) 영가의 금속 Pd, (b) 헤테로다중산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 성분 및 (c) 장주기형 주기율표 11, 14, 15 및 16족의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 초산의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 성분 (c)가 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택되는 제조 방법.
  17. 제15항 또는 16항에 있어서, 헤테로다중산이 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산 및 보로몰리브도텅스텐산인 제조 방법.
  18. 제15항 또는 16항에 있어서, 헤테로다중산 염이 두가지 이상의 무기 산소산을 축합하여 형성된 산의 수소 원자가 한가지 이상의 금속 또는 오늄 양이온에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환되어 있는 금속 또는 오늄 염인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 헤테로다중산 염이 두가지 이상의 무기 산소산을 축합하여 형성된 산의 수소 원자가 한가지 이상의 금속 또는 오늄 양이온에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환되어 있는 금속 또는 오늄 염인 제조 방법.
  20. 제15항 또는 16항에 있어서, 성분 (a):(b):(c)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자 : 0.005 내지 10g 원자인 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 성분 (a):(b):(c)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자 : 0.005 내지 10g 원자인 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 성분 (a):(b):(c)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자 : 0.005 내지 10g 원자인 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 성분 (a):(b):(c)의 비율이 1g 원자 : 0.025 내지 500g 분자 : 0.005 내지 10g 원자인 제조 방법.
  24. 제15항 또는 16항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
  25. 제17항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
  28. 제20항에 있어서, 촉매가 담체에 담지된 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
  29. 제15항 또는 16항에 있어서, 담체가 다공성 물질로 이루어진 제조 방법.
  30. 제15항 또는 16항에 있어서, 담체 물질이 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 티타니아, 활성탄, 알루미나 및 실리카 알루미나 중에서 선택되는 제조 방법.
  31. 제15항 또는 16항에 있어서, 담체에 팔라듐 염을 담지시킨 다음 팔라듐 염을 환원 처리함으로써 성분 (a)의 영가의 금속 Pd를 형성하는 제조 방법.
  32. 제15항 또는 16항에 있어서, 에틸렌과 산소를 물의 존재하에 반응시키는 제조 방법.
  33. 제15항 또는 16항에 있어서, 100-250℃의 온도와 0-30㎏/㎠G의 압력하에서 반응을 수행하는 제조 방법.
  34. 제15항 또는 16항에 있어서, 에틸렌 5-80 부피%, 산소 1-15 부피% 및 증기 1-50 부피%를 가스 상으로 반응시키는 제조 방법.
KR1019950704285A 1993-04-06 1994-04-05 초산의제조방법 KR100307815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP79730/1993 1993-04-06
JP7973093 1993-04-06
JP14910/1993 1993-06-11
JP140910/1993 1993-06-11
JP14091093 1993-06-11
PCT/US1994/000557 WO1994016703A1 (en) 1993-01-29 1994-01-18 Ciclobenzaprine-caffeine combination as a muscle relaxant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960701823A KR960701823A (ko) 1996-03-28
KR100307815B1 true KR100307815B1 (ko) 2001-11-30

Family

ID=26420731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950704285A KR100307815B1 (ko) 1993-04-06 1994-04-05 초산의제조방법

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5405996A (ko)
EP (1) EP0620205B1 (ko)
JP (1) JP2770734B2 (ko)
KR (1) KR100307815B1 (ko)
CN (1) CN1057078C (ko)
AT (1) ATE169612T1 (ko)
AU (1) AU673905B2 (ko)
BG (1) BG62804B1 (ko)
BR (1) BR9406104A (ko)
CA (1) CA2159486A1 (ko)
CZ (1) CZ288296B6 (ko)
DE (1) DE69412326T2 (ko)
DK (1) DK0620205T3 (ko)
ES (1) ES2119002T3 (ko)
FI (1) FI954739A (ko)
HU (1) HU216812B (ko)
MY (1) MY110744A (ko)
NO (1) NO304021B1 (ko)
PL (1) PL176669B1 (ko)
RO (1) RO115517B1 (ko)
RU (1) RU2131409C1 (ko)
SG (1) SG43820A1 (ko)
SK (1) SK281296B6 (ko)
TW (1) TW295579B (ko)
UA (1) UA44243C2 (ko)
WO (1) WO1994022803A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
WO2000051725A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Showa Denko K. K. Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6258992B1 (en) * 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6706919B1 (en) 1999-10-05 2004-03-16 Showa Denko K. K. Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
CN1153614C (zh) * 1999-10-05 2004-06-16 昭和电工株式会社 用于生产乙酸的催化剂、其生产方法和用其生产乙酸的方法
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US20020038051A1 (en) 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4861563B2 (ja) * 2001-04-24 2012-01-25 昭和電工株式会社 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
MY122928A (en) * 2001-12-27 2006-05-31 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
AU2004314423A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
WO2005092495A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-06 Showa Denko K.K. Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
JP5443756B2 (ja) 2005-06-28 2014-03-19 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ オクラホマ カーボンナノチューブを成長および収集するための方法
WO2013056268A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
WO2013103850A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites comprising modified silica support
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025679A (en) * 1961-12-29 1966-04-14 Eastman Kodak Co The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein
US3970697A (en) * 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
GB1508331A (en) * 1975-03-18 1978-04-19 Inst Kataliza Sibir Otdel An S Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same
JPS5457488A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Sagami Chem Res Center Acetic acid production catalyst
JPS60190733A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Babcock Hitachi Kk 酢酸の合成法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
PL176669B1 (pl) 1999-07-30
HU9502910D0 (en) 1995-12-28
SG43820A1 (en) 1997-11-14
RU2131409C1 (ru) 1999-06-10
KR960701823A (ko) 1996-03-28
NO304021B1 (no) 1998-10-12
CN1057078C (zh) 2000-10-04
JPH0789896A (ja) 1995-04-04
CN1122131A (zh) 1996-05-08
BR9406104A (pt) 1995-12-12
TW295579B (ko) 1997-01-11
NO953970D0 (no) 1995-10-05
BG100045A (bg) 1996-05-31
HU216812B (hu) 1999-08-30
AU673905B2 (en) 1996-11-28
DK0620205T3 (da) 1998-10-26
EP0620205A1 (en) 1994-10-19
FI954739A0 (fi) 1995-10-05
DE69412326T2 (de) 1999-04-29
ES2119002T3 (es) 1998-10-01
AU6292994A (en) 1994-10-24
PL311003A1 (en) 1996-01-22
HUT73744A (en) 1996-09-30
WO1994022803A1 (en) 1994-10-13
RO115517B1 (ro) 2000-03-30
CA2159486A1 (en) 1994-10-13
FI954739A (fi) 1995-12-05
SK281296B6 (sk) 2001-02-12
US5405996A (en) 1995-04-11
SK125095A3 (en) 1996-04-03
JP2770734B2 (ja) 1998-07-02
MY110744A (en) 1999-02-27
ATE169612T1 (de) 1998-08-15
EP0620205B1 (en) 1998-08-12
DE69412326D1 (de) 1998-09-17
CZ288296B6 (en) 2001-05-16
BG62804B1 (bg) 2000-08-31
NO953970L (no) 1995-12-05
UA44243C2 (uk) 2002-02-15
CZ257295A3 (en) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100307815B1 (ko) 초산의제조방법
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
KR930008085B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
JPH0242032A (ja) メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法
EP0109775A1 (en) Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
UA67799C2 (uk) Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату
JPH0242033A (ja) メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法
EP0424900A2 (en) Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid
KR20010102372A (ko) 아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한아세트산의 제조방법
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JP3343982B2 (ja) 酢酸の製造法
KR20060121966A (ko) 담지촉매의 제조 및 용도
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JPH1072403A (ja) 酢酸ビニルの製造法
JPH07116071B2 (ja) メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
KR100431550B1 (ko) 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법
JP2001342169A (ja) アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法
JP2001334149A (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080808

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee