KR20060121966A - 담지촉매의 제조 및 용도 - Google Patents

담지촉매의 제조 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20060121966A
KR20060121966A KR1020067016265A KR20067016265A KR20060121966A KR 20060121966 A KR20060121966 A KR 20060121966A KR 1020067016265 A KR1020067016265 A KR 1020067016265A KR 20067016265 A KR20067016265 A KR 20067016265A KR 20060121966 A KR20060121966 A KR 20060121966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
carrier
supported catalyst
acid
group
Prior art date
Application number
KR1020067016265A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠유키 미야지
메이코 사이하타
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20060121966A publication Critical patent/KR20060121966A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

종래의 담지촉매에 비해 저급 올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산의 제조시에 유용한 담지촉매의 제조단계를 축소한 담지촉매는 저급 지방족 카르복실산의 제조중에 카본 디옥사이드(CO2) 부산물의 발생을 억제할 수 있다. 주기율표의 8족, 9족 및 10족 원소에서 선택된 1종 이상을 함유하는 화합물을 담체상에 담지한 후, 상기 화합물의 환원처리전에 알칼리성 물질로 알칼리 처리를 행하고, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 담지된다.

Description

담지촉매의 제조 및 용도{PRODUCTION AND USE OF SUPPORTED CATALYSTS}
본 발명은 담지촉매의 제조 및 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 에틸렌 등의 저급 올레핀과 산소의 기상반응에서 아세트산 등의 저급 지방족 카르복실산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있도록 하는 담지촉매의 제조 및 용도에 관한 것이다.
에틸렌에서 아세트산을 1단으로 제조하는 여러 방법은 공업적 제조공정과 경제적으로 많은 이점이 있기 때문에 제안되고 있다. 예를 들면, 팔라듐-코발트 및 팔라듐-철 등의 금속 이온쌍 산화-환원 촉매를 사용하는 액상 1단 산화방법(French Patent No. 1448361), 팔라듐-포스페이트 또는 황함유 변성제를 함유한 촉매를 사용하는 방법(일본 특허공개 소47-013221호 공보, 일본 특허공개 소51-029425호 공보) 및 III족 옥사이드 화합물을 사용하는 기상 1단 산화방법(일본 특허공개 소46-006763호 공보)이 개시되어 있다. 팔라듐 화합물과 헤테로다중산을 함유한 촉매를 사용하는 아세트산 제조방법으로는 팔라듐 포스포바나도몰리브데이트로 이루어진 촉매를 사용하는 기상 1단 산화방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 소54-57488호 공보).
최근에, 담체상에 담지된 주기율표 14족, 15족, 또는 16족 원소 및 금속성 팔라듐을 함유하는 촉매로서, 에틸렌과 산소에서 아세트산을 얻기 위한 촉매가 제안되어 있다(일본 특허공개 평11-106358호 공보).
이러한 촉매가 하기 단계로 제안되어 있다.
단계1: 담체상에 팔라듐 함유 화합물을 담지하는 단계
단계2:금속성 팔라듐으로 전환하기 위해 팔라듐 함유 화합물에 환원처리를 실시하는 단계
단계3:알칼리 처리단계
단계4:14족, 15족, 또는 16족 원소를 담지하는 단계.
달걀 껍질형 촉매는 상기 종류의 담지촉매에 대해 가장 유리하다고 여겨진다. 달걀 껍질형 촉매는 담체에 팔라듐의 담지위치가 담체의 외부에 있는 것이다. 반응 물질이 촉매담체의 내부로 확산되는 것이 용이하지 않기 때문에, 담체내에 담지된 금속 성분은 반응물질과 접촉할 가능성이 낮고 반응에 최소로 기여한다. 달걀 껍질형 촉매에 있어서, 금속성분은 담체 표면상에 풍부하므로 반응효율은 금속성분량과 동일한 통상적인 형태보다 크다. 달걀 껍질형 팔라듐 촉매는 소디움 메타실리케이트 등으로 처리하는 알칼리 처리단계를 포함하는 공지의 제조방법에 의해 얻을 수 있다(일본 특허공개 평7-89896호 공보). 또한 일본 특허공개 제2000-308830호 공보에는 바륨 하이드록사이드 등의 알칼리 토금속으로 처리하는 단계를 포함하는 달걀 껍질형 팔라듐 담지 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평11-106358호 공보에는 아세트산 제조촉매용 제조방법이 개시되어 있고 그 외에는 담체 표면(달걀 껍질형)상에 팔라듐 등의 금속 성분을 선택 적으로 분포하기 위해서 알칼리 처리단계를 포함한다. 동일한 공정에 의해서 얻어진 촉매는 고촉매활성을 갖지만 촉매개질단계가 길어지게 되어 촉매는 반응중에 열화될 수 있다. 따라서 열화를 최소화하면서 고활성을 유지하는 촉매의 편리한 제조방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
에틸렌과 산소의 반응에 의해 아세트산이 얻어지는 제조방법에 있어서 부산물로서 카본 디옥사이드가 발생된다. 예를 들면, 일본 특허공개 평7-89896호 공보에는 카본 디옥사이드 선택도가 약5%인 것에 대해 기재되어 있다. 카본 디옥사이드의 발생은 기본적으로 환원된 아세트산 수율과 상응한다. 최근에, 지구의 온난화 방지 및 환경부담 완화의 점에서 카본 디옥사이드의 발생을 억제하는 것이 심각한 문제가 되고 있다. 산업적인 관점에서, 카본 디옥사이드 부산물을 처리하기 위해 고장비투자과 고장비작업 및 유지비용을 필요로한다. 아세트산 제조중에 카본 디옥사이드 부산물을 더욱 줄이는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 배경기술에서 상술한 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로 본 발명의 목적은 에틸렌 등의 저급 올레핀과 산소에서 아세트산 등의 저급 지방족 카르복실산을 제조하는데 사용된 담지촉매의 제조단계를 축소하고, 저급 지방족 카르복실산의 제조중에 발생하는 카본 디옥사이드 가스(CO2) 부산물의 발생과 촉매열화를 종래에 비해 억제하는 담지촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제에 대해 예의검토한 결과, (a)주기율표 8족, 9족, 및 10족 원소중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 화합물(이하, "(a)화합물군")을 담체상에 담지하고, 이어서 환원처리전에 알칼리성 물질로 알칼리 처리를 실시하고, (b)갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하, "(b)화합물군")을 담지하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법(이하, "담지촉매 제조방법"이라고 칭함)의 발견을 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 있어서, "주기율표"는 IUPAC에 의한 무기화학 명명법(1989)용 개정 권고에 따른 주기율표이다.
본 발명은 하기 양상[1]~[16]에 관한 것이다.
[1]하기 단계를 순서대로 포함하는 담지촉매의 제조방법.
제1단계
담체를 1종 이상의 (a)화합물군을 함유하는 용액에 함침하여 (A)함침담체를 얻는 단계.
제2단계
(A)함침담체를 알칼리성 물질과 (b)화합물군에 접촉시켜서 (B)함침담체를 얻는 단계(여기서 알칼리성 물질과 (b)화합물군은 함침담체와 동시에 또는 별도로 접촉시켜도 좋다).
제3단계
(B)함침담체를 환원물질에 접촉시켜서 (C)담지촉매를 얻는 단계.
[2] 상기 [1]에 있어서, 헤테로다중산 및/또는 그 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담체상에 담지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (d)주기율표의 11족 및 12족 원소와 크롬에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하, "(d)화합물군"이라고 칭함)에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담체에 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)화합물군은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 플라티늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b)화합물군은 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염의 폴리원자는 텅스텐 및/또는 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[7] 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염의 헤테로원자는 인, 실리콘 및 붕소에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[8] 상기 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염은 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 그 염에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[9] 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, (d)화합물군의 11족 또는 12족 원소는 구리, 은, 금 및 아연에서 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 담지촉매는 저급 올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산이 얻어지는 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 담지촉매는 에틸렌과 산소에서 아세트산이 얻어지는 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 담지촉매.
[13] 저급 올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산이 얻어지는 반응에 상기 [12]에 기재된 담지촉매를 사용하는 것을 포함하는 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
[14] 상기 [13]에 있어서, 저급 올레핀과 산소 사이의 반응이 기상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
[15] 에틸렌과 산소에서 아세트산을 얻기 위한 반응에 상기 [12]에 기재된 담지촉매를 사용하는 것을 포함하는 아세트산의 제조방법.
[16] 상기 [15]에 있어서, 에틸렌과 산소 사이의 반응이 기상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조방법.
본 발명의 담지촉매의 제조방법에 있어서, 얻어진 담지촉매는 저급올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산의 제조에 있어서, 카본 디옥사이드 부산물의 발생 및 촉매의 열화를 억제하면서 촉매 제조단계를 축소할 수 있으므로 아세트산 등의 저급 지방족 카르복실산의 제조비용을 줄일 수 있다는 이점을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태를 설명한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 담지촉매는 저급 올레핀(바람직하게는 에틸렌)과 산소를 기상에서 반응시켜서 저급 지방족 카르복실산(바람직하게는 아세트산)을 제조하기 위한 촉매로서 가장 적당하게 사용할 수 있다.
본 발명의 담지촉매의 제조방법은 하기 단계를 순서대로 포함한다.
제1단계
담체를 1종 이상의 (a)화합물군을 함유하는 용액에 함침하여 (A)함침담체를 얻는 단계.
제2단계
(A)함침담체를 알칼리성 물질과 (b)화합물군에 접촉시켜서 (B)함침담체를 얻는 단계.
제3단계
(B)함침담체를 환원물질에 접촉시켜서 (C)담지촉매를 얻는 단계.
제2단계에 있어서, 알칼리성 물질과 (b)화합물군은 (A)함침촉매와 동시에 또는 별도로 접촉해도 좋지만, 단계를 간단하게 하기 위해서는 동시에 접촉하는 것이 바람직하다. 별도로 접촉하기 위해서는 알칼리성 물질을 먼저 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 담지촉매로는 (c)헤테로다중산(및/또는 그 염) 및 (d)화합물군 둘다를 담지하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 제한시키지 않는다면, (c)화합물 및 (d)화합물군을 상기 단계 중 언제든지 또는 상기 단계의 전후에 담지하는 단계를 포함해도 좋다. 후술한 것처럼, (c)화합물을 담지하는 단계는 제3단계 후에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 (d)화합물군을 담체에 접촉시키는 단계를 제1단계에 첨가해도 좋고, 즉 (a)화합물군 및 (d)화합물군을 담체상에 동시에 담지해도 좋다.
배경기술에 따르면, (a)화합물군을 담체상에 담지한 후 알칼리성 물질에 접촉시키고, 환원처리를 실시하여 (a)화합물군을 금속성 상태(예를 들면, 금속성 팔라듐)로 환원시킨 후, (b)화합물군을 담체상에 담지하지만, 본 발명은 환원처리전에 (b)화합물군을 담체상에 담지하는 것을 특징으로 한다.
별도의 단계는 본 발명의 상기 단계 전후에 포함해도 좋다.
본 발명의 보다 바람직한 담지촉매의 제조방법을 상세하게 설명한다.
제1단계
(a)화합물군 (예를 들면, Pd를 함유하는 화합물)과 (d)화합물군(예를 들면, Au 또는 Zn을 함유하는 화합물)을 함유하는 용액에 담체를 함침시켜서 (A)함침담체를 얻는 단계.
제2단계
(A)함침담체를 알칼리성 물질과 (b)화합물군(예를 들면, Te를 함유하는 화합물)을 접촉시켜서 (B)함침담체를 얻는 단계.
제3단계
(a)화합물군을 환원시키기 위해서 (B)함침담체를 환원물질(예를 들면, 하이드라진)에 접촉시켜서 (C)담지촉매를 얻는다.
제4단계
헤테로다중산(예를 들면, 실리코텅스텐산) 또는 그 염을 (C)담지촉매상에 담지하는 단계.
<제1단계>
<담체>
본 발명의 담지촉매의 제조에 사용되는 담체에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 담체로 사용되는 다공성물질이 바람직하다. 구체적으로는 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아 등을 들 수 있다. 실리카가 특히 바람직하다.
담체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 분말상, 글로블상 또는 펠렛상을 들 수 있다. 최적의 형태는 사용되는 반응계와 반응기에 따라서 선택될 수 있다.
담체입자의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 고정상 관형반응기에 사용되는 글로블상 담체로는 입자직경이 1~10mm이고, 보다 바람직하게는 2~8mm이다. 관형반응기에 담지촉매를 충전하여 반응시키는 경우, 입자직경이 1mm보다 작으면 기체 유속은 특정 압력손실을 일으키고, 가스의 효과적인 순환을 억제하는 경우가 있다. 한편 입자직경이 10mm보다 크면 촉매 내부로 반응가스의 확산을 억제하여, 촉매반응이 효율적으로 진행되는 것을 억제하는 경우가 있다. 담체의 기공구조는 1~1000nm를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~200nm이다. BET 방법으로 측정된 담체의 중량비에 대한 면적은 30-700m2/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50-300m2/g이다. 담체의 벌크밀도는 50-1000g/l이고 보다 바람직하게는 300-500g/l이다.
<(a)화합물군>
(a)화합물군은 주기율표의 8족, 9족 및 10족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이다. 주기율표의 8족, 9족 및 10족 원소는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 플라티늄을 들 수 있지만, 팔라듐, 플라티늄 및 니켈이 바람직하고, 특히 바람직하게는 팔라듐이다.
(a)화합물군은 어떤 물리적 상태이어도 좋다. 8족, 9족, 또는 10족 원소를 함유하는 화합물이어도 좋고 또는 원소 그 자체이어도 좋다. 즉, 원소는 화합물에 이온 형태이어도 좋고, 또는 원자가가 0인 금속성 상태이어도 좋다.
(a)화합물군으로는 금속성 팔라듐 또는 금속성 플라티늄, 금속성 니켈, 팔라듐 클로라이드, 플라틴산 클로라이드 또는 니켈 클로라이드 등의 할라이드, 팔라듐 아세테이트 또는 플라티늄 아세테이트 등의 유기산 염, 팔라듐 니트레이트, 플라티늄 니트레이트 또는 니켈 니트레이트 등의 질산염, 또는 팔라듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 소디움 테트라클로로팔라데이트 또는 포타슘 테트라클로로팔라데이트, 또한 리간드로서 아세틸아세토네이트, 니트릴 또는 암모늄 등의 유기화합물을 갖는 킬레이트를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 소디움 테트라클로로팔라데이트, 헥사클로로플라틴산, 포타슘 테트라클로로팔라데이트, 및 팔라듐 니트레이트이다. 이들 (a)화합물군은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 다른 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
담체상에 (a)화합물군의 담지형태는 "달걀 껍질형"인 것이 바람직하다. 달걀 껍질형 담지촉매로는, 담체상에 (a)화합물군을 담지하는 방법이 달걀형 담지촉매를 일으키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 달걀 껍질형 촉매로는 담체입자상에 또는 컴팩트에 활성성분(예를 들면, 금속성 팔라듐)의 하나의 분포형태로서, 실제로 상기 모든 활성성분을 담체입자 또는 컴팩트의 표면상에 존재한다. 구체적으로 물 또는 아세톤, 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 그 용액 등의 적당한 용제에 용해한 후에, 표면층상에 출발 화합물을 직접적 담지 또는 간접적 담지의 방법이어도 좋다. 직접적인 담지방법으로는 함침법 및 분사법을 들 수 있다. 간접적인 방법으로는 상기 방법과 같이, 담체상에 (a)화합물군을 먼저 담지하고(제1단계), 내부에 (a)화합물군이 알칼리처리에 의해 표면으로 이동한(제2단계) 다음, 환원처리(제3단계)하는 방법을 들 수 있다.
담체상에 (a)화합물군을 담지하는 방법으로는 1종 이상의 (a)화합물군을 함유하는 균일한 용액을 조제하고 담체를 적당량의 용액에 함침시킴으로써 달성될 수 있다. 보다 구체적으로는 (a)화합물군을 물 또는 아세톤, 또는 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산 등의 적당한 용제에 용해시켜서 균일한 용액을 형성한 후, 상기 용액에 담체를 함침시켜서 (A)함침담체를 얻는다. 함침후에 건조가 행해지지만, 건조단계없이 제2단계를 행하는 것이 공정을 간단하게 하므로 바람직하다.
<제2단계>
<알칼리성 물질>
제2단계에서 사용되는 알칼리성 물질을 액상 또는 기상으로서 공급할 수 있다. 바람직하게는 수용액 또는 알콜용액이다. 용질은 알칼리 금속의 하이드록사이드 또는 실리케이트이어도 좋고 포타슘 하이드록사이드, 소디움 하이드록사이드, 소디움 메타실리케이트 및/또는 바륨 하이드록사이드가 바람직하다. 팔라듐 화합물의 전체 또는 일부를 상기 단계에서 옥사이드 또는 하이드록사이드로 전환시켜도 좋다.
<(b)화합물군>
(b)화합물군은 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이다. "1종 이상의 원소를 함유하는 화합물"은 원소 그 자체(금속), 또는 원소의 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트, 포스페이트, 술페이트, 또는 리간드로서 아세틸아세토네이트 또는 니트릴 등의 유기화합물을 함유하는 킬레이트이어도 좋다.
(b)화합물군에 원소로는 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄이 바람직하고, 그 중에서 텔루르가 특히 바람직하다.
(b)화합물군의 구체예로는 소디움 텔루라이트(Na2TeO3), 포타슘 텔루라이트(K2TeO3), 소디움 텔루레이트(Na2TeO4) 및 포타슘 텔루레이트(K2TeO4)를 들 수 있다.
제2단계에 있어서, (B)함침담체는 알칼리성 물질의 용액과 (b)화합물군의 용액을 (A)함침담체와 접촉시킴으로써 얻어진다. 또한, (A)함침담체는 알칼리성 물질의 용액에 접촉한 후 (b)화합물군의 용액에 접촉시키거나, 역순으로 해도 좋다. 사용된 용제는 물 및/또는 알콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물이어도 좋다.
<제3단계>
제3단계에 있어서, 환원처리하기 위해서 환원물질을 (B)함침담체에 접촉시킨다
환원처리는 (a)화합물군과 (b)화합물군을 담지한 담체상에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 절차에 의해, (a)화합물군은 이온상태로 존재하면서, (b)화합물군과 상호작용한다.
환원처리는 (B)함침담체상에 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 먼저 담지한 후에 행해도 좋다. 즉, 제3단계와 제4단계를 전환해도 좋다. 하기는 예이다.
제1단계:담체를 (a)화합물군을 함유하는 용액에 함침시켜서 (A)함침담체가 얻어지는 단계.
제2단계:(A)함침담체를 알칼리성 물질과 (b)화합물군을 함유하는 용액과 접촉시켜서 (B)함침담체를 얻는 단계.
제4단계: (B)함침담체를 (c)헤테로다중산을 함유하는 용액에 함침시켜서 (D)담지촉매를 얻는 단계.
제3단계:(D)담지촉매에 환원처리를 실시하는 단계.
환원처리는 (A)함침담체 또는 (B)를 분리시킨 후에 행해도 좋고, 또는 담지과정 후에 행해도 좋다. 또한, 담지된 모든 (a)화합물군을 환원처리하는 것 대신에, 그 일부만을 환원시켜도 좋다.
환원물질은 하이드라진, 수소, 에틸렌, 카본 모노옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 물질은 (B)함침담체 또는 (C)담지촉매를 액상 또는 기상으로 접촉시켜서 (a)화합물군을 환원시켜도 좋다.
환원처리를 액상법으로 행하는 경우, 온도에 대해서 특별히 제한되지는 않지만, (B)함침담체 또는 (C)담지촉매는 약10-200℃의 온도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20-100℃이다.
환원처리를 기상방법으로 행하는 경우, 온도는 특별히 제한되지 않지만, (B)함침담체 또는 (C)담지촉매는 약30-350℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100-300℃이다. 헤테로다중산을 먼저 담지하는 경우, 헤테로다중산이 분해될 수 있기 때문에 350℃ 이상으로 행해지지 않는다.
기상법으로 환원처리하기 위한 처리압력 0.0-3.0MPaG(게이지압)은 설비의 관점에서 실제로 유리하지만, 특별히 제한되지는 않는다. 압력범위는 0.1-1.5MPaG(게이지압)가 보다 바람직하다.
기상의 환원물질의 유속으로는, 환원물질은 어떤농도이어도 좋고, 필요한 질소, 카본 디옥사이드 또는 희가스를 희석액으로 사용해도 좋다. 환원은 에틸렌, 수소 등을 사용하여 수증기 존재하에서 행해질 수 있다. 또한, 촉매는 환원처리전에 반응기에 충전되고 에틸렌으로 환원된 후, 에틸렌과 산소에서 아세트산을 제조하기 위해 산소를 도입해도 좋다.
기상의 환원물질을 함유하는 혼합가스는 공간속도(SV) 10-15,000hr-1 및 특히 100-8000hr-1에 있어서 표준 조건하에서 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다.
처리계는 특별히 제한되지는 않지만, 내부식성 반응관에 촉매를 충전한 고정상을 사용하는 것이 바람직하다.
<제4단계>
<(c)헤테로다중산>
본 발명에서 사용되는 (c)헤테로다중산은 텅스텐 또는 몰르브덴을 다중산으로 함유하는 헤테로다중산이 바람직하다. 헤테로산으로는 인, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트 및 크롬을 들 수 있지만, 이들 로 제한되는 것은 아니다. 인, 실리콘 및 붕소가 바람직하다.
헤테로다중산의 구체예로는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 보로텅스텐산을 들 수 있다. 바람직하게는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산을 하기에 나타낸다. 다중산의 구조로는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 헤테로다중산으로는 Keggin형 구조를 갖는다.
실리코텅스텐산:H4SiW12O40·nH2O
포스포텅스텐산:H3PW12O40·nH2O
실리코몰리브덴산:H4SiMo12O40·nH2O
포스포몰리브덴산:H4PMo12O40·nH2O
(n은 0 또는 1-40의 정수를 나타낸다)
본 발명에서 사용되는 (c)헤테로다중산의 염으로는 금속 또는 오늄염으로 2종 이상의 다른 무기 옥시산을 축합하여 산을 조제하고 수소원자의 전부 또는 일부가 치환된다. 헤테로다중산의 수소원자를 치환하는 금속으로는 주기율표의 1족, 2족, 11족 및 13족 원소를 구성하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 바람직하고, 헤테로다중산의 오늄염으로는 암모늄염을 들 수 있다. 이러한 헤테로다중산염중에서 특히 바람직하게는 리튬, 소디움, 포타슘, 세슘, 루비듐, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 금, 은 및 갈륨과 같은 이러한 금속의 염이다.
촉매성능의 점에서 바람직한 헤테로다중산염으로는 포스포텅스텐산의 리튬염, 포스포텅스텐산의 소디움염, 포스포텅스텐산의 구리염, 실리코텅스텐산의 리튬염, 실리코텅스텐산의 소디움염 및 실리코텅스텐산의 구리염을 들 수 있다.
(c)헤테로다중산 및/또는 그 염은 단일형 또는 1종 이상의 조합이어도 좋다. 헤테로다중산 및/또는 그 염을 담체상에 담지하는 방법으로는 함침법, 분사법, 또는 다른 방법이어도 좋다. 함침에 사용되는 용제로는 (c)헤테로다중산 및 그 염을 용해하는 것이 바람직하고, 물, 유기용제 또는 그 혼합물을 사용해도 좋다. 바람직한 용제로는 물, 알콜 및 에테르이다.
(c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 담체상에 담지하는 단계는 제3단계(환원처리)후에 행하는 것이 바람직하지만, 상술한 것처럼 선택적으로 제3단계전에 행해도 좋다. 또한, 제1단계내에 포함시켜도 좋다. 즉, (a)화합물군 및 (c)헤테로다중산 및/또는 그염을 제1단계에서 동시에 담지해도 좋다. 대신에 제1단계 직전 또는 직후에 (a)화합물군을 별도로 담지해도 좋다.
제1단계에서 (a)화합물군 및 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 동시에 담지하는 방법으로는 (a)화합물군과 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염의 균일한 용액을 담체상에 동시에 담지하기 위해 사용하는 방법이어도 좋다. 보다 구체적으로, (a)화합물군과 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 물 또는 아세톤, 또는 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기 또는 유기산 등의 적당한 용제에 용해하여 균일한 용액을 형성하고, 담체내에 함침시키고 건조시킨다. 또한, (a)화합물군과 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염에서 조제된 헤테로다중산 금속염을 먼저 얻은 후에, 적당한 용제에 용해하여 담지시킨다. 헤테로다중산 금속염의 바람직한 헤테로다중산으로는 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산을 들 수 있고, 금속으로는 팔라듐을 들 수 있다.
(c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 제1단계 직전 또는 직후에 별도로 (a)화합물군에서 담지하는 방법으로는, (a) 또는 (c)의 수용액을 조제하고 담체를 (a)화합물군 또는 (c)화합물에 함침하여 (a)화합물군 또는 (c)화합물을 담지시키는 방법을 들 수 있다. (a)화합물군 또는 (c)화합물을 담지하는 순서가 소망한 것이어도 좋다. 보다 구체적으로는, (a)화합물군 또는 (c)화합물을 물 또는 아세톤, 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산 등의 적당한 용제에 용해하여 각각의 균일한 용액을 형성한 후, (a)화합물군 또는 (c)화합물의 균일한 용액에 담체를 함침시킨 후 건조시키고, 그 후에 (c)화합물 또는 (a)화합물군중의 하나의 균일한 용액에 담지시킨 후 건조한다.
<(d)화합물군>
(d)화합물군을 담지하는 단계는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (a)화합물군과 (b)화합물군, 또는 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염을 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 독립적으로 담지시켜도 좋다. 보다 바람직한 담지방법으로는 (a)화합물군에 동시에 담지하는 방법이다.
(d)화합물군은 주기율표의 11족과 12족 및 크롬중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이다. 포함되는 원소는 Cr, Au 또는 Zn이 바람직하고, Au과 Zn이 보다 바람직하다.
주기율표의 11족과 12족 원소 또는 크롬중에서 선택된 1족 이상의 원소를 함유하는 화합물이면 (d)화합물군으로 특별히 제한되지 않다. 예를 들면, 원소 그 자체(금속성 상태), 또는 원소를 함유하는 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트, 포스페이트, 술페이트, 옥사이드 등, 또한 리간드로서 아세틸아세토네이토 또는 니트릴 등의 유기 화합물을 함유하는 킬레이트를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 아연 클로라이드 및 금 클로라이드를 들 수 있다.
<저급 지방족 카르복실산 제조용 촉매>
본 발명의 담지촉매 제조방법에 의해 얻어진 저급 지방족 카르복실산의 제조용 촉매에 있어서, 담체상에 담지된 (a), (b), (c) 및 (d)를 갖는 촉매에 (a)화합물군, (b)화합물군, (c)헤테로다중산(및/또는 그 염) 및 (d) 화합물군의 조성물에 대해 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게 전체에 담지촉매의 중량비는 (a):(b):(c):(d)=0.5-5중량%:0.05-3.0중량%:5-50중량%:0.05-3.0중량%이고, 가장 바람직하게는 (a):(b):(c):(d)=1.0-2.5중량%:0.08-1.0중량%:10-40중량%:0.08-1.0중량%이다. 각 화합물군이 복수개의 화합물로 이루어지는 경우, 각각의 총합은 각 성분의 조성비로 사용된다. (a), (b), (c) 및 (d)이외에 담체의 다른 성분이 존재한다.
(a), (b), (c) 및 (d)의 하나 이상의 화합물의 용액을 담지한 후에 촉매를 건조하는 방법은 어떤 방법으로 달성되어도 좋다. 예를 들면 저온에서 진공처리방법, 열풍 건조기에서 열처리로 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 제조된 저급 지방족 카르복실산의 제조용 담지촉매중에 금속원소와 헤테로다중산의 담지량과 조성비는 고주파 유도결합 플라즈마(ICP)기기, 형광 X선 분석기(XRF) 또는 원자흡수분석기 등의 화학분석으로 고정밀하게 측정될 수 있다.
측정방법으로는 소정량의 촉매를 모르타르로 분쇄하여 균일한 분말을 제조한 후, 촉매분말을 불산 또는 왕수 등의 산에 첨가하고 가열용해하면서 교반하여 균일한 용액을 형성한다. 용액을 적당한 농도까지 정제수로 희석하여 분석용액을 조제한다. 용액은 ICP로 정량적으로 분석할 수 있다.
본 발명에 있어서 얻어진 촉매를 사용하는 저급 지방족 카르복실산의 제조단계는 본 발명의 담지촉매를 사용하여 고정상 순환반응기에서 에틸렌과 산소와의 기상반응으로 아세트산이 얻어지는 예를 간단하게 사용하는 것에 대해 설명한다.
본 발명의 아세트산 제조방법에 있어서, 아세트산을 제조하기 위해, 에틸렌과 산소사이의 반응 반응온도에는 특별히 제한되지 않는다. 온도는 100-300℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120-250℃이다. 반응압력이 0.0-3.0MPaG(게이지압)이면 설비의 면에서 실제로 유리하지만, 특별히 제한되지 않는다. 압력범위는 0.1-1.5MPaG(게이지압)의 범위가 보다 바람직하다.
반응계에 공급된 가스는 에틸렌과 산소를 함유하고, 필요에 따라서 질소, 카본 디옥사이드 또는 희가스 등의 희석액을 사용할 수 있다.
공급가스의 총량에 대해, 에틸렌을 5-80체적%, 바람직하게는 8-50체적%의 양으로, 산소를 1-15체적%, 바람직하게는 3-12체적%의 체적량으로 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.
반응계에 물을 첨가함으로써 아세트산 생산성 및 선택도를 향상시키고, 촉매의 활성을 유지하는 주목할만한 효과를 갖는다. 수증기는 1-50체적%의 범위로 반응가스에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5-40체적%이다.
반응계에 고순도 에틸렌 출발물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 메탄 에탄 또는 프로판 등의 저급 포화 탄화수소에 의해 오염되는 문제를 갖지 않는다. 산소는 질소 또는 카본 디옥사이드 가스 등의 비활성가스, 공기로 희석된 형태로 공급할 수 있지만, 반응가스를 순환시키는 경우, 산소는 99% 이상의 고농도인 것이 바람직하다.
반응 혼합물 가스는 표준조건하에서 SV=10-15,000h-1 특히 300-8000h-1로 촉매내에 순환되는 것이 바람직하다.
반응의 형태는 특별히 제한되지 않고 고정상 또는 유동상 등의 공지된 반응계를 사용할 수있다. 실용적인 면에서 촉매를 내부식성 반응관에 충전시키는 고정상인 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
<담체의 전처리>
실시예에서 사용되는 모든 담체는 공기중에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 전처리하였다.
<물>
실시예에서 사용되는 모든 물은 탈이온수이었다.
<담체>
실시예에서 사용되는 담체는 모두 실리카 담체[중량비 당 BET 면적:148m2/g, 벌크밀도:405g/l, 5mmφ, Shangai Haiynan Chemical Industry Science & Technology Corp. Ltd.의 제품]이었다.
<출발물질>
소디움 팔라듐 클로라이드의 염산 수용액[Na2PdCl4] 및 팔라듐 니트레이트 질산 수용액[Pd(NO3)2](N. E. Chemcat Co.,Ltd.의 제품)
실리코텅스텐산·26H2O[H4SiW12O40·26H2O](Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.,Ltd.의 제품)
아연 클로라이드[ZnCl2](Wako Pure Chemical Industries. Co.,Ltd.의 제품)
금 클로라이드[HAuCl4·4H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
소디움 메타실리케이트 노나하이드레이트[Na2Si3·9H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
소디움 텔루라이드[Na2TeO3](Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
하이드라진 모노하이드레이트[N2H4·H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
실리코텅스텐산·26H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.,Ltd.의 제품)
포스포몰리브덴산·30H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.,Ltd.의 제품)
실시예1
20.24중량%로 조제된 소디움 팔라듐 클로라이드 2.47g, 4.5중량%로 조제된 수용성 아연 클로라이드 1.3g 및 10중량%로 조제된 수용성 금 클로라이드 4.0g을 혼합한 후에, 이온교환수로 상기 혼합물의 체적이 증가되어 수용액(A-1 용액) 20ml를 조제하였다. 실리카 담체(50g)를 총량이 흡수되도록 상기 A-1용액에 함침시켰다. 다음에, 소디움 메타실리케이트 노나하이드레이트 8.0g과 소디움 텔루라이트 200mg을 물90ml에 용해하여 수용액(B-1)을 얻고, 실리카 담체를 함침시켜서 실온에서 20시간동안 방치하였다. 하이드라진 모노하이드레이트 6.5g을 더 가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간동안 방치하였다. 촉매를 여과한 후 스톱 콕크 장착 유리 칼럼으로 옮기고 세척하기 위해 정제수를 40시간동안 흘려주었다. 공기하에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 함침담체를 얻었다.
또한, 실리코텅스텐산·26H2O 20.7g이 균일한 용액으로 제조되고 체적이 45ml까지 증가되었다(C-1용액). 이전에 조제된 함침담체를 총량이 흡수되도록 C-1용액에 함침시킨다. 이것은 공기하에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 아세트산 제조촉매1를 얻었다.
비교예1
20.24중량%로 조제된 소디움 팔라듐 클로라이드 2.47g, 4.5중량%로 조제된 수용성 아연 클로라이드 1.3g 및 10중량%로 조제된 수용성 금 클로라이드 4.0g을 혼합한 후에, 상기 혼합물은 이온교환수로 체적이 증가되어 수용액(A-2 용액) 20ml 를 조제하였다. 실리카 담체(50g)를 총량이 흡수되도록 상기 A-2용액에 함침시켰다. 다음에, 소디움 메타실리케이트 노나하이드레이트 8.0g을 물90ml에 용해하여 수용액(B-2)을 얻고, 실리카 담체를 함침시켜서 실온에서 20시간동안 방치하였다. 하이드라진 모노하이드레이트 6.5g을 더 가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간동안 방치하였다. 촉매를 여과한 후 스톱 콕크 장착 유리 칼럼으로 옮기고 세척하기 위해 정제수를 40시간동안 흘려주었다. 공기하에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 함침담체(A-2)를 얻었다.
수용액(C-2)은 물 45ml에 소디움 텔루르 200mg을 용해시켜서 제조하였다. 얻어진 용액(C-2)에 함침담체(A-2)를 함침시킨 후 촉매를 여과하고 스톱 콕크 장착 유리 칼럼으로 옮기고 세척하기 위해 정제수를 20시간동안 순환시켰다. 공기하에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 함침담체(B-2)를 얻었다.
또한, 실리코텅스텐산·26H2O 20.7g은 균일한 용액으로 제조하고 체적이 45ml까지 증가되었다(D-2용액). 이전에 조제된 함침담체(B-2)를 총량이 흡수되도록 D-2용액에 함침시킨다. 그 다음에 공기하에서 110℃에서, 4시간동안 건조하여 아세트산 제조촉매2를 얻었다.
실시예2
아세트산 제조촉매3을 얻기 위해 실시예1에서 사용된 C-1용액 대신에 실리코텅스텐산·26H2O 20.7g과 포스포몰리브덴산·30H2O 0.13g(총:20.83g)를 균일하게 용해하고 45ml까지 체적이 증가되어 용액(C-3)을 형성한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예2
아세트산 제조촉매4을 얻기 위해 비교예1에서 사용된 D-2용액 대신에 실리코텅스텐산·26H2O 20.7g과 포스포몰리브덴산·30H2O 0.13g(총:20.83g)을 사용하여 균일하게 용해하고 45ml까지 체적이 증가되어 용액(D-3)을 형성한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예3 및 비교예3
실시예1에서 얻어진 아세트산 제조촉매1과 비교예1에서 얻어진 아세트산 제조촉매2 각각 5ml를 실리카 11ml에 균일하게 희석한 후 SUS316L 반응관(내경:25mm)에 충전한 후 에틸렌:산소:물:질소 체적 비:10:6:25:59인 가스혼합물을 공간속도 9000h-1로 촉매층 반응 피크온도는 200℃, 반응압력 0.8MPaG(게이지압)로 도입하여 반응시켜서 에틸렌과 산소에서 아세트산을 얻었다.
반응의 분석방법으로는 촉매 충전층을 통과하는 전량의 방출가스를 냉각하고, 수집된 반응용액의 총량을 회수하고 가스크로마토그래피를 행하였다. 샘플링 기간 중 흘려주는 비축합가스의 총량을 측정하고 그 일부를 제거하고 가스크로마토그래피로 조성물을 분석하였다. 발생된 가스를 냉각하고, 냉각된 응축액과 가스 성분 둘다를 가스크로마트그래피(Shimadzu Laboratories의제품인 GC-14B, FID 검출기:TC-WAX 모세관 칼럼(길이 30m, 내경 0.25mm, 막두께 0.25㎛)로 분석하였다.
촉매활성은 단위시간당 촉매 체적(L)당 제조된 아세트산의 중량으로 산출하 였다(공간-시간 수율:STY, 단위:g/hLcat). 카본 디옥사이드 선택도는 하기 식에 의해 구해졌다.
CO2 선택도(탄소 기준)(%)=(CO2발생)/(제품수율)×100
반응의 출발시에 아세트산 STY와 카본 디옥사이드 선택도를 표1에 나타낸다. 표1은 실시예3의 촉매가 카본 디옥사이드 선택도를 억제하는 점에서 비교예3에 비해 우수한 촉매라는 것을 나타낸다.
Figure 112006057584111-PCT00001
실시예4 및 비교예4 및 5
실시예2 및 비교예1 및 2에서 얻어진 아세트산 제조 촉매3,4 및 2 각각의 50ml를 균일하게 희석한 후에, SUS316L 반응관(내경:27mm)에 충전한 후 에틸렌:산소:물:질소의 체적 비:10:6:25:59인 가스혼합물을 공간속도 4000h-1로 촉매층 반응 피크온도는 210℃, 반응압력 0.68MPaG(게이지압)로 도입하여 반응시켜서 에틸렌과 산소에서 아세트산을 얻었다.
반응 출발과 반응의 출발후에 1000시간 사이에 반응의 아세트산 STY와 환원량을 실시예4와 동일한 분석방법으로 결정하였다. 1000시간 당 아세트산 STY 환원량을 하기 식으로 구했다.
1000시간 당 아세트산 STY 환원량={(STYy)-(STYx)}1000/(y-x)
x:반응시간(반응의 시작)
y:반응시간(대략 1000시간)
표2는 실시예4의 촉매가 촉매의 열화성능에 대해 비교예4 및 5에 비해 우수한 촉매가 우수하다고 여겨진다.
Figure 112006057584111-PCT00002
본 발명은 (a)화합물군과 (b)화합물군을 함유하는 담체-담지 촉매의 제조방법으로, 환원단계전에 (b)화합물군을 담지하는 것이 적어도 행해지므로 종래의 제조방법에 비해 촉매제조단계를 축소할 수 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 방법은 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 얻어진 아세트산 제조촉매를 사용함으로써 카본 디옥사이드 부산물의 발생을 억제하기 때문에 산업적 가치가 높다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 순서대로 포함하는 담지촉매의 제조방법.
    제1단계
    주기율표의 8족, 9족 및 10족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하, "(a)화합물군"이라고 칭함)의 1종 이상을 함유하는 용액에 담체를 함침하여 (A)함침담체를 얻는 단계.
    제2단계
    (A)함침담체를 알칼리성 물질과 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하, "(b)화합물군"이라고 칭함)에 접촉시켜서 (B)함침담체를 얻는 단계(여기서 알칼리성 물질과 (b)화합물군을 (A)함침담체와 동시에 또는 별도로 접촉시켜도 좋다).
    제3단계
    (B)함침담체를 환원물질에 접촉시켜서 (C)담지촉매를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로다중산 및/또는 그 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담체상에 담지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)주기율표의 11족 및 12족 원소와 크롬에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하, "(d)화합물군"이라고 칭함)에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담체에 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a)화합물군은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 플라티늄에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b)화합물군은 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염의 폴리원자는 텅스텐 및/또는 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염의 헤테로원자는 인, 실리콘 및 붕소에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (c)헤테로다중산 및/또는 그 염은 실리코텅스텐산, 포 스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 그 염에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, (d)화합물군의 11족 또는 12족 원소는 구리, 은, 금 및 아연에서 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 저급 올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산이 얻어지는 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 담지촉매는 에틸렌과 산소에서 아세트산이 얻어지는 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 담지촉매.
  13. 저급 올레핀과 산소에서 저급 지방족 카르복실산이 얻어지는 반응에 제12항에 기재된 담지촉매를 사용하는 것을 포함하는 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 저급 올레핀과 산소 사이의 반응이 기상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
  15. 에틸렌과 산소에서 아세트산을 얻기 위한 반응에 제12항에 기재된 담지촉매를 사용하는 것을 포함하는 아세트산의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 에틸렌과 산소 사이의 반응이 기상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조방법.
KR1020067016265A 2005-01-18 2005-12-21 담지촉매의 제조 및 용도 KR20060121966A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005010229 2005-01-18
JPJP-P-2005-00010229 2005-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060121966A true KR20060121966A (ko) 2006-11-29

Family

ID=37707387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016265A KR20060121966A (ko) 2005-01-18 2005-12-21 담지촉매의 제조 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070173663A1 (ko)
EP (1) EP1838437A1 (ko)
KR (1) KR20060121966A (ko)
CN (1) CN100460065C (ko)
SA (1) SA06260462A (ko)
WO (1) WO2006077731A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101466470B (zh) * 2006-06-13 2013-01-23 昭和电工株式会社 用于乙酸制备的负载催化剂的制备方法
JP2009220099A (ja) * 2008-02-20 2009-10-01 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸製造用触媒の製造方法
CN108927220B (zh) * 2018-06-28 2021-06-08 华南理工大学 一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2109844A (en) * 1932-02-27 1938-03-01 Du Pont Catalytic hydrogenation of glycerides of aliphatic carboxylic acids
US4495374A (en) * 1983-08-12 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US5245109A (en) * 1991-10-11 1993-09-14 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion
CA2360499A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Tomoyoshi Higashi Catalyst for production of acetic acid, process for its production and process for production of acetic acid using it
JP4218122B2 (ja) * 1999-02-26 2009-02-04 昭和電工株式会社 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
BR0009762A (pt) * 1999-04-14 2002-01-08 Showa Denko Kk Catalisador para produção de ácido acético ou ácido acético e acetato de etila, processo para sua produção e processo para produção de ácido acético ou ácido acético e acetato de etila usando-o
JP2002079088A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
US20060234859A1 (en) * 2003-08-25 2006-10-19 Yoshiaki Obana Process for producing catalyst for production of acetic acid, catalyst for production of acetic acid obtained by the production process and process for producing acetic acid using the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN100460065C (zh) 2009-02-11
SA06260462A (ar) 2005-12-03
EP1838437A1 (en) 2007-10-03
US20070173663A1 (en) 2007-07-26
CN1929915A (zh) 2007-03-14
WO2006077731A1 (en) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
US5405996A (en) Process for producing acetic acid
KR101017905B1 (ko) 아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법
EP1226868B1 (en) Catalyst for producing acetic acid
KR20060121966A (ko) 담지촉매의 제조 및 용도
EP1157739A1 (en) Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
JP5062993B2 (ja) 担持型触媒の製造およびその使用
JP3232971B2 (ja) 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JP4258199B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法
JP2021030127A (ja) 酢酸アリル製造用触媒の製造方法
JP4488834B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法
US6706919B1 (en) Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst
JP4859742B2 (ja) 酢酸製造用担持型触媒の製造方法
JP4218122B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法
JP4679202B2 (ja) 含酸素化合物製造用触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法
US20060234859A1 (en) Process for producing catalyst for production of acetic acid, catalyst for production of acetic acid obtained by the production process and process for producing acetic acid using the catalyst
KR100431550B1 (ko) 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법
JP2009220099A (ja) 低級脂肪族カルボン酸製造用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application