JP4859742B2 - 酢酸製造用担持型触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
第1工程:担体にパラジウムを含む化合物を担持させる工程
第2工程:アルカリ処理を行う工程
第3工程:パラジウムを含む化合物を還元処理して金属パラジウムとする工程
第4工程:周期表第14、15または16族元素を担持させる工程
なお、本発明において、「周期表」とはIUPAC無機化学命名法改訂版(1989)の周期表をいう。
第1工程
担体に周期表の第8、9および10族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物(以下、(a)群化合物という)の少なくとも1種と、銅、銀および亜鉛から選ばれる元素の塩化物(以下、(d)群化合物という)の少なくとも1種と、並びに塩化金酸塩とを含む溶液を含浸させて、含浸担体(A)を得る工程
第2工程
含浸担体(A)を、アルカリ性物質、並びにガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物(以下、(b)群化合物という)と接触させて、含浸担体(B)を得る工程(ただし、アルカリ性物質と(b)群化合物とは含浸担体(A)と同時に接触させても、別々に接触させてもよい)
第3工程
含浸担体(B)を還元性物質と接触させて、担持型触媒(C)を得る工程
まず、下記の第1〜第3工程をその順で行う。
第1工程
担体に(a)群化合物(例えば、Pdを含む化合物)、(d)群化合物(例えば、Znの塩化物)および塩化金酸塩の溶液を含浸させて、含浸担体(A)を得る工程
第2工程
含浸担体(A)を、アルカリ性物質および(b)群化合物(例えば、Teを含む化合物)と接触させて、含浸担体(B)を得る工程
第3工程
含浸担体(B)を還元性物質(例えば、ヒドラジン)と接触させて、(a)群および(d)群化合物を還元処理し、担持型触媒(C)を得る工程
そして、第4工程として、担持型触媒(C)に(c)ヘテロポリ酸(例えば、ケイタングステン酸)および/またはその塩を担持して、担持型触媒を得る工程を行う。
本発明の担持型触媒の製造に用いる担体には制限はないが、一般に担体として用いられている多孔質物質が好ましい。具体的にはシリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイトまたはチタニア等が挙げられる。より好ましくはシリカである。
また、担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。用いられる反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。
(a)群化合物は、周期表の第8、9および10族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物である。周期表の第8、9および10族元素とは、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金であるが、パラジウム、白金およびニッケルが好ましく、パラジウムが特に好ましい。
(a)群化合物は、いかなる状態のものでもよい。第8、9、10族元素を含む化合物や元素そのままの状態であっても構わない。すなわち、前記元素が化合物中でイオン性であってもよく、0価のいわゆる金属状態であってもよい。
(d)群化合物および塩化金酸塩の担持工程の実施は、第1工程において、(a)群化合物と同時に、または別々に担体へ担持させることができる。より好ましい担持方法は、第1工程において(d)群化合物、塩化金酸塩および(a)群化合物と同時に担持させる方法である。
第2工程で用いるアルカリ性物質は、溶液もしくはガスのいずれの形態で供給されてもかまわない。好ましくは、水および/またはアルコールの溶液である。溶質は、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸化合物等であってよく、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよび/または水酸化バリウム等である。この工程においては、パラジウム化合物の一部または全部を酸化物または水酸化物に変換することができる。
(b)群化合物は、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物である。この「少なくとも1種の元素を含む化合物」としては該元素そのもの(金属)、あるいは該元素を含有する塩化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
(b)群化合物の具体例としては、亜テルル酸ナトリウム(Na2TeO3)、亜テルル酸カリウム(K2TeO3)、テルル酸ナトリウム(Na2TeO4)、テルル酸カリウム(K2TeO4)、亜セレン酸ナトリウム(Na2SeO3)が挙げられる。
還元処理は、(a)群化合物および(b)群化合物が担体に担持されている状態のものに対して行うことが好ましい。この操作により、(a)群化合物がイオン状態である時点で、(b)群化合物との相互作用を図ることが可能となる。
また、還元処理は、含浸担体(B)に対し、先に(c)群化合物であるヘテロポリ酸および/またはその塩を担持した後に行っても構わない。すなわち、第4工程と第3工程を入れ替えてもよい。以下に一例を示す。
液相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、含浸担体(B)あるいは担持型触媒(C)を、0〜200℃前後とすることが好ましい。さらに好ましくは、10〜100℃である。
気相法還元処理の処理圧力は、設備の点から0.0〜3.0MPaG(ゲージ圧)であることが実用上有利であるが、特にこれに制限されるものではない。より好ましくは0.1〜1.5MPaG(ゲージ圧)の範囲である。
還元処理前の触媒を反応系リアクターに充填し、エチレンで還元した後、さらに酸素を導入し、エチレンと酸素から酢酸を製造してもよい。
ガス状還元性物質を含む混合ガスは、標準状態において、空間速度(以下、SVと記す)10〜15000hr−1、特に100〜8000hr−1で触媒と接触させるのが好ましい。
処理形式としては、特に制限はないが、好ましくは耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが実用上有利である。
本発明に用いられるヘテロポリ酸は、ポリ原子としてタングステンまたはモリブデンからなるヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましくは、リン、ケイ素およびホウ素である。
リンタングステン酸:H3PW12O40・nH2O
ケイモリブデン酸:H4SiMo12O40・nH2O
リンモリブデン酸:H3PMo12O40・nH2O
(式中、nは0または1〜40の整数を表す)
本発明の担持型触媒の製造方法により得られる低級脂肪族カルボン酸製造用担持型触媒において、(a)群化合物、(b)群化合物、(c)群化合物、(d)群化合物および塩化金酸塩が担体に保持されている触媒中の(a)、(b)、(c)、(d)および塩化金酸塩の組成は、特に制限はない。好ましくは、担持型触媒全体中における質量%として、(a):(b):(c):(d):塩化金酸塩=0.5〜5質量%:0.05〜3.0質量%:5〜50質量%:0.05〜3.0質量%:0.05〜3.0質量%であり、特に好ましくは(a):(b):(c):(d):塩化金酸塩=1.0〜2.5質量%:0.08〜1.0質量%:10〜40質量%:0.08〜1.5質量%:0.08〜1.5質量%である。なお、ここで、各化合物群が複数の化合物からなる場合はそれらの合計量を各成分の組成比とする。また、(a)、(b)、(c)、(d)、塩化金酸塩成分以外には、担体その他の成分がある。
かかる供給ガス全量に対して、例えば、エチレンは5〜80容量%、好ましくは8〜50容量%の割合となる量で、また酸素は1〜15容量%、好ましくは3〜12容量%の割合となる量で反応系に供給される。
反応混合ガスは、標準状態において、SV=10〜15000h−1、特に300〜8000h−1で触媒に通されるのが好ましい。
<担体の前処理>
実施例で用いた全ての担体は、前処理として、110℃、空気下で、4時間乾燥を行ったものである。
実施例で用いた水は、全て脱イオン水である。
<担体>
実施例で用いた担体は、全てシリカ担体[BET比表面積148m2/g、嵩密度405g/l、5mmφ、海源社製]である。
塩化パラジウム酸ナトリウム[Na2PdCl4]の塩酸水溶液(エヌイーケムキャット株式会社製)
ケイタングステン酸26水和物[H4SiW12O40・26H2O](日本無機化学工業株式会社製)
リンモリブデン酸30水和物[H3PMo12O40・30H2O](日本無機化学工業製)
塩化亜鉛[ZnCl2](和光純薬製)
塩化金酸[HAuCl4・4H2O]の塩酸水溶液(エヌイーケムキャット株式会社製)
塩化金酸ナトリウム[NaAuCl4・4H2O]の塩酸水溶液(エヌイーケムキャット株式会社製)
メタケイ酸ナトリウム9水和物[Na2SiO3・9H2O](和光純薬製)
亜テルル酸ナトリウム[Na2TeO3](和光純薬製)
亜セレン酸ナトリウム[Na2SeO3](和光純薬製)
ヒドラジン1水和物[N2H4・H2O](和光純薬製)
Pd濃度を20.24質量%に調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液:2.47g、Zn濃度を4.8質量%に調整した塩化亜鉛水溶液:1.6g、Au濃度を純水で23.13質量%に調整した塩化金酸ナトリウム塩酸水溶液1.3gを混合し、イオン交換水でメスアップし、水溶液20mlを調製した(A−1溶液)。このA−1溶液をシリカ担体(50g)に含浸させ、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム9水和物:3.8gと亜テルル酸ナトリウム:70mgを、40mlの水に溶解して得た水溶液をシリカ担体に含浸させ、室温で20時間静置した。その後、さらにヒドラジン1水和物:6.5gを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で4時間静置した。担体を濾取後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、40時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下、110℃で4時間乾燥し、含浸担体(A−1)を得た。
亜テルル酸ナトリウム:70mgの替わりに亜セレン酸ナトリウム:43.8mgを使用した以外は実施例1と同様にして酢酸製造用触媒2を得た。
Pd濃度を20.24質量%に調製した塩化パラジウム酸ナトリウム溶液:2.47g、Zn濃度を4.5質量%に調製した塩化亜鉛水溶液:1.3g、Au濃度を純水で23.13質量%に調整した塩化金酸ナトリウム塩酸水溶液0.87gを混合し、イオン交換水でメスアップし、水溶液20mlを調製した(A−3溶液)。このA−3溶液をシリカ担体(50g)に含浸し、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム9水和物:8.0gと亜テルル酸ナトリウム:200mgを、90mlの水に溶解して得た水溶液をシリカ担体に含浸させ、室温で20時間静置した。その後、さらにヒドラジン1水和物:6.5gを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で4時間静置した。担体を濾取後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、40時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下、110℃で4時間乾燥し、含浸担体(A−3)を得た。
塩化金酸ナトリウム塩酸水溶液1.3gの代りにAu濃度を純水で10質量%に調整した塩化金酸塩酸水溶液3.0gを使用した以外は実施例1と同様にして酢酸製造用触媒4を得た。
塩化金酸ナトリウム塩酸水溶液0.87gの替わりにAu濃度を純水で10質量%に調整した塩化金酸塩酸水溶液4.0gを使用した以外は実施例3と同様にして酢酸製造用触媒5を得た。
実施例1で得た酢酸製造用触媒1、実施例2で得た酢酸製造用触媒2および比較例1で得た酢酸製造用触媒4のそれぞれ5mlを、11mlのシリカで均一に希釈した後、SUS316L製反応管(内径25mm)に充填し、触媒層の反応ピーク温度200℃、反応圧力0.8MPaG(ゲージ圧)で、エチレン:酸素:水:窒素の容量比=10:6:25:59の割合で混合したガスを、空間速度9000h−1にて導入して、エチレンと酸素から酢酸を得る反応を行った。
触媒の活性度を、触媒体積(リットル)当たりで製造された時間当たりの酢酸の質量(空間時間収率:STY、単位:g/hLcat)として計算した。二酸化炭素選択率は、以下の算出式によって求めた。
実施例3および比較例2で得た酢酸製造用触媒3、5のそれぞれ50mlを、150mlのシリカで均一に希釈した後、SUS316L製反応管(内径27mm)に充填し、触媒層の反応ピーク温度210℃、反応圧力0.68MPaG(ゲージ圧)で、エチレン:酸素:水:窒素の容量比=10:6:25:59の割合で混合したガスを、空間速度4000h-1にて導入して、エチレンと酸素から酢酸を得る反応を行った。
y:反応時間(約1000時間後)
Claims (6)
- 以下の第1、第2、第3および第4工程をその順で含むことを特徴とする、エチレンと酸素による酢酸製造用担持型触媒の製造方法。
第1工程
担体にパラジウム、白金およびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物(以下、(a)群化合物という)の少なくとも1種と、亜鉛の塩化物(以下、(d)群化合物という)の少なくとも1種と、並びに塩化金酸塩とを含む溶液を含浸させて、含浸担体(A)を得る工程
第2工程
含浸担体(A)を、アルカリ性物質、並びにセレン、テルルおよびポロニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物(以下、(b)群化合物という)と接触させて、含浸担体(B)を得る工程(ただし、アルカリ性物質と(b)群化合物とは含浸担体(A)と同時に接触させても、別々に接触させてもよい)
第3工程
含浸担体(B)を還元性物質と接触させて、担持型触媒(C)を得る工程
第4工程
ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、(c)群化合物という)を担体に担持させる工程 - 塩化金酸塩が塩化金酸アルカリ金属塩である、請求項1に記載の担持型触媒の製造方法。
- (a)群化合物がパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物である、請求項1または2に記載の担持型触媒の製造方法。
- (b)群化合物がセレンおよびテルルから選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の担持型触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造された、エチレンと酸素との反応による酢酸製造用担持型触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造された担持型触媒を使用することを特徴とする、エチレンと酸素との反応による酢酸の製造方法。
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