JP3803254B2 - 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
関連出願の記述
この出願は、米国コード３５の１１１条（ｂ）に従う米国出願番号第６０／１３４，８４７号（出願日：１９９９年５月１９日）及び米国出願番号第６０／１６０，００４号（出願日：１９９９年１０月１８日）に基づく出願日の、米国コード３５の１１９条（ｅ）（１）に従う利益を主張する米国コード３５の１１１条（ａ）の出願である。
技術分野
本発明は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造するための触媒、その製造方法並びにそれを用いて酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する方法に関する。
背景技術
酢酸の工業的な製造方法としては、アセトアルデヒドを酸化する方法、メタノールと一酸化炭素を反応させる方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化されている。また、酢酸エチルの工業的な製造方法としては、エタノールと酢酸とのエステル化反応、アセトアルデヒドの２量化反応などが実用化されている。
【０００２】
これに対して、近年エタノールを原料とする酢酸の製造方法が種々検討されている。
【０００３】
エタノールから一段で酢酸を得る方法の具体例としては、酸化銅を主触媒として、酸化亜鉛、酸化クロム及び（酸化クロム−酸化マンガン）のいずれかと組み合わせた触媒（特開昭５７−１０２８３５号公報）が開示されている。しかしながら、この方法は、反応温度が２６０〜３６０℃と高温であり、また酢酸の選択率も十分でなく、工業的実施規模で行うのは難しい。
【０００４】
また、白金族、特にパラジウム触媒による酸化方法も開示されている。例えば、金属パラジウムまたはパラジウムをシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒（特公昭４８−１９２９２号公報、ブラジル特許ＢＲ−９１０４５６２号公報）をエタノールと酸素により反応させることで酢酸が得られている。パラジウム触媒では、反応を１００〜２００℃程度の比較的低い温度で行える利点がある。しかし、これらの方法は、いずれもアセトアルデヒド、二酸化炭素等の副生成物が多く生成し、目的とする酢酸の収率が低いという欠点を有する。
【０００５】
また、エタノールから一段で酢酸エチルを得る方法として、金属パラジウム担持触媒を用いる方法が開示されている。例えば、功力・松浦ら（工業化学雑誌７１巻９号１５１７頁（１９６８））によれば、金属パラジウムを活性炭、γ−アルミナ等の担体に担持した触媒を用い、気相においてエタノールと酸素から酢酸エチルを得ている。また、金属パラジウム／γ−アルミナ触媒（ブラジル特許ＢＲ−８９０１７７６号公報）を用い、エタノールと酸素から酢酸エチルを得ている。しかしながら、これらの方法は、エタノールの転化率が低く、またアセトアルデヒド、メタン、二酸化炭素等の副生成物が多く生成し、目的とする酢酸エチルの収率が低いという欠点を有している。
【０００６】
さらに、パラジウム成分と結晶性のＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンが混在した触媒（特開平４−３００８５１号公報）が開示されている。これによれば、パラジウムとピロリン酸チタンを必須成分とする２元系触媒とすることで酢酸エチルの生成活性が向上することが報告されているが、この方法にしても酢酸エチルの生成活性及び選択率が低く、工業的規模で実施する上では十分ではない。
【０００７】
一方で、パラジウムを触媒に用いた方法によれば、比較的マイルドな反応条件で、エタノールと酸素から酢酸及び／又は酢酸エチルを得ることができる。しかし、工業的規模で実施する上では、より高活性かつ高選択的な反応が可能な触媒が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する際に用いる触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、パラジウム触媒を用いてエタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において、触媒の性能をさらに高めるべく、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、活性も高く、寿命も長い触媒を見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明（Ｉ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１０】
本発明（ＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１１】
本発明（ＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１２】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒の製造方法である。
【００１３】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒を用いた、エタノールと酸素からの酢酸の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明（ＶＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１５】
本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１６】
本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１７】
本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１８】
本発明（Ｘ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの触媒成分が担体上に保持されている酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１９】
本発明（ＸＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非担持型触媒の製造方法である。
【００２０】
本発明（ＸＩＩ）は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法である。
【００２１】
本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いた、エタノールと酸素からの酢酸及び酢酸エチルの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
先ず、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１４族、１５族及び１６族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｂ）群元素ともいう）からなる酢酸製造用触媒である。
【００２２】
本発明（Ｉ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０価である。金属パラジウムはヒドラジン、水素等の還元剤を用いて二価及び／又は四価のパラジウムイオンを還元することにより得られる。パラジウムの全てが金属状態にある必要はない。
【００２３】
本発明（Ｉ）で用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素としては、具体的にはセレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス及び鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒性能上及び実用上特に好ましい（ｂ）群元素は、テルル、セレン、ビスマス及びアンチモンである。
【００２４】
本発明（Ｉ）の触媒に用いられる担体には特に制限はなく、一般に担体として用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。担体の形状には特に制限はない。具体的には粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、担体の粒径には特に制限はない。粒径は、好ましくは約１ｍｍ〜約１０ｍｍであり、より好ましくは３〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。粒径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
【００２５】
また、担体の細孔容積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当たり約０．２〜約２．０ｍｌの細孔容積であり、より好ましくは０．３〜１．５ｍｌである。また、担体の比表面積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当たり２０〜８００ｍ2 の比表面積であり、より好ましくは５０〜５００ｍ2 である。また、担体の細孔直径には特に制限はない。好ましくは１〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【００２６】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）群に属する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｂ）群に属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現する。
【００２７】
本発明（Ｉ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５グラムであるのがより好ましい。
【００２８】
また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、通常担体に対して０．０５〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。パラジウム担持量が０．１重量％以下でも反応は十分進行するが、生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、金属パラジウムの重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００２９】
また、担体に対する（ｂ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、（ｂ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３０】
本発明（Ｉ）の触媒中に含まれる成分の量は、以下の方法で測定できる。一定量の触媒を乳鉢等で粉砕し、均一な粉末とした後、フッ酸、王水等の酸に加え、加熱撹拌して溶解させ、均一な溶液とする。次に、その溶液をプラズマ発光分析装置（例えば、セイコー電子工業株式会社ＳＰＳ−１７００）によって定量分析する。装置の精度は、市販されている各元素の標準試薬によって補正することができ、再現性のある定量が可能である。
【００３１】
次に、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｃ）群元素ともいう）からなる酢酸製造用触媒である。
【００３２】
本発明（ＩＩ）の触媒における（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。さらに、担体についても本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。
【００３３】
本発明（ＩＩ）の触媒に用いられる（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素としては、具体的にはクロム、亜鉛、金、ニッケル、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒性能上及び実用上特に好ましい（ｃ）群元素としては、亜鉛、金及びクロムが挙げられる。
【００３４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）群に属する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｃ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｃ）群に属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、従来の触媒に比べ、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００３５】
本発明（ＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｃ）群から選ばれた少なくとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｃ）０．０１〜５グラムであるのが好ましい。
【００３６】
また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量については、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様である。
【００３７】
担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、（ｃ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３８】
本発明（ＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様の方法で測定できる。
【００３９】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩＩ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持されて（ａ）金属パラジウム、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００４０】
本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。
【００４１】
また、本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素は本発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、また（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素も本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。さらに、担体についても本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【００４２】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属する元素、及び（ｃ）群に属する元素を含有した３群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ）群に属する元素及び（ｃ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属、（ｂ）群元素及び（ｃ）群元素との相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、従来の触媒に比べて、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００４３】
本発明（ＩＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）群から選ばれた少くとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５．０グラム：（ｃ）０．０１〜５．０グラムであるのがより好ましい。
【００４４】
担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量、及び（ｂ）群元素の担持量は本発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、（ｃ）群元素の担持量は本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【００４５】
本発明（ＩＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様の方法で測定できる。
【００４６】
次に、本発明（ＩＶ）の方法について説明する。本発明（ＩＶ）の方法は、本発明（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法である。
【００４７】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（１）又は（２）により製造できる。
【００４８】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００４９】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【００５０】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００５１】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００５２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【００５３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００５４】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウム，硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及びパラジウム金属そのものなどを用いることができる。
【００５５】
金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持しても良い。例えば、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合には、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、あるいはそれらの溶液に該パラジウム化合物を溶解又は懸濁し、これを担体に担持した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。
【００５６】
また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持した場合、その後にそのパラジウム化合物を金属パラジウムに転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は液相、気相いずれの状態で行ってもよく、またその条件は一般的に還元状態であれば、特に制限はない。
【００５８】
液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全なパラジウム金属への変換を達成するために、パラジウム化合物担持担体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【００５９】
具体的には、パラジウム化合物を、そのままで、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理して、パラジウム化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラジン、ホルマリン、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。
【００６０】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を金属パラジウムに転化する操作は、パラジウム化合物を担持した触媒を単離した後に行っても良く、又は担持操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離することなく、担持操作に引き続いて行うことが好ましい。
【００６１】
その後、必要ならば金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために水洗し、乾燥しても良い。
【００６２】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【００６３】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）における、第２工程は、第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素、１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００６４】
（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、又は該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００６５】
具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、金属セレン、酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ｂ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｂ）群元素又はそれらの化合物を水、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【００６７】
また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００６９】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第１工程は、担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程である。
【００７０】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（２）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【００７１】
また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００７２】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行っても良い。しかしながら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【００７３】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【００７４】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００７５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｂ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００７６】
以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００７７】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（３）又は（４）により製造できる。
【００７８】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００７９】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【００８０】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００８１】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００８２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【００８３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造触媒を得る工程。
【００８４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、金属パラジウムへの転化方法は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程の場合と同様である。
【００８５】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）における、第２工程は、第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００８６】
（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、又は該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００８７】
具体的には，塩化クロム、塩化マンガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
（ｃ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｃ）群元素又はそれらの化合物を水、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。また担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９０】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第１工程は、担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程である。
【００９１】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【００９２】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００９３】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【００９４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００９５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００９６】
以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（５）〜（８）により製造できる。
【００９８】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００９９】
第１工程
担体に金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１００】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造触媒を得る工程。
【０１０１】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【０１０２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１０３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１０４】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）は、以下の第１工程〜第３工程を含む。
【０１０５】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１０６】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１０７】
第３工程
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１０８】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）は、以下の第１工程〜第３工程を含む。
【０１０９】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１１０】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１１１】
第３工程
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１１２】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【０１１３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第２工程において、（ｂ）周期律表の１４属元素、１５属元素及び１６属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料、その担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１４】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１５】
以上のようにして、酢酸製造用触媒（ＩＩＩ）を得ることができる。
【０１１６】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【０１１７】
（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１８】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１９】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持、及び（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１２０】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２１】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（６）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１２２】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、（ｂ）群元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１２３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【０１２４】
また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１２５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１２６】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０１２８】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｂ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１２９】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１３０】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における、第３工程は、第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｃ）群元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１３１】
（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３２】
以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１３３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程と同様である。
【０１３４】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１３６】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１３７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（８）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０１３８】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１３９】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１４０】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）における第３工程は、第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）群元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１４１】
（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１４２】
以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１４３】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかの酢酸製造用触媒を用いて、エタノールと酸素から酢酸を製造する方法である。
【０１４４】
反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り、特に制限はなく、気相反応又は液相反応における回分方式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能である。
【０１４５】
原料であるエタノールは、液状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で供給しても良い。すなわち、反応方式としては、例えば、本発明の触媒を液体状態にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素を流通させる半連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流通方式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点および酢酸の生産性の点で、気相反応方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相反応方式を採用することが実用上有利である。
【０１４６】
以下、本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法における、気相反応及び液相反応について説明する。
【０１４７】
先ず、気相反応について説明する。
【０１４８】
本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、気相にてエタノールと酸素を反応させて酢酸を製造するに際して、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多くなる傾向がある。実用上、より好ましくは１２０〜２３０℃である。
【０１４９】
反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５０】
流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素，二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給ガスの全量に対して、エタノールは０．０１〜５０容量％，特に０．１〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜１０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、エタノールの濃度が２０容量％を越えると副反応が起こりやすくなる傾向にあり、２容量％以下であると生産性が低くなる傾向がある。
【０１５１】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応ガス中に０．１〜５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０．１容量％以下であると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上であると、スチーム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０．５〜４０容量％である。
【０１５２】
この気相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り、原料エタノールには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入していても差し支えない。
【０１５３】
また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１５４】
エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル等と混合され、反応系に供給されてもよい。反応混合ガスとともに供給されるアセトアルデヒド及び／又はジエチルエーテルは合計反応混合ガス中好ましくは０．００１〜５．０容量％、より好ましくは０．０１〜４．０容量％の量であってよい。
【０１５５】
反応混合ガスは、標準状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈｒ-1、特に１０００〜１００００ｈｒ-1の範囲で触媒に通すのが好ましい。
【０１５６】
次に、液相反応について説明する。
【０１５７】
本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、液相にてエタノールと酸素を反応させて酢酸を製造するに際しては、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反応速度が不十分となる恐れがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなる恐れがある。実用上、より好ましくは２０〜１００℃である。
【０１５８】
反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５９】
原料エタノール及び／又は酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよいし、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状のいずれでもよい。
【０１６０】
また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素または稀ガスなどを使用することもできる。
【０１６１】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水とエタノールの反応系における比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノールの比率が変化してもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速度を高めることができる。
【０１６２】
この液相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り，原料エタノールには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入していても差し支えない。
【０１６３】
また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１６４】
エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル等と混合され、反応系に供給されてもよい。
【０１６５】
なお、得られた酢酸は、気相反応及び液相反応のいずれの場合にも常法に従って分離、精製され、所望の純度で取得することができる。未反応の原料が残留する場合には、この未反応の原料を回収し、反応系にリサイクルして使用することもできる。
【０１６６】
また、使用した触媒は必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよい。
【０１６７】
次に、本発明（ＶＩ）および（Ｘ）の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒について説明する。
【０１６８】
本発明（ＶＩ）はエタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下（ｂ）群化合物ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、この触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１６９】
本発明（ＶＩ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０価のものである。金属パラジウムは、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することにより得ることができる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくてもよい。
【０１７０】
また、（ｂ）無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ニオブ酸、ヘテロポリ酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではリン酸及びヘテロポリ酸が好ましい。
【０１７１】
ここでヘテロポリ酸とは、配位元素（ポリ原子）及び中心元素（ヘテロ原子）からなる無機酸素酸が、２種以上縮合して生成した酸である。ヘテロポリ酸におけるヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、セリウム、コバルト、クロム等が挙げられ、またポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられるが、特に制限はない。具体例としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステン酸が挙げられる。
【０１７２】
なかでも、ヘテロ原子がリン又はケイ素であり、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるヘテロポリ酸が特に好ましい。
【０１７３】
さらに、（ｂ）無機酸の塩としては、無機酸の水素原子の一部又は全部を置換した金属塩又はオニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
無機酸の水素原子を置換した金属元素には、特に制限はない。具体的には、周期律表の１族元素、２族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素及び１３族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、また無機酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これらの無機酸の塩のうちでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、クロム、バリウム、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅の金属塩が特に好ましい。
【０１７５】
触媒の構造は、正確にはわからないが、パラジウムは（ａ）金属パラジウムであり、また（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は明らかな酸性を示す化合物である。これらの（ａ）及び（ｂ）の２群の元素及び化合物は、それぞれが、極く近傍に存在していると考えられ、各群の化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現すると考えられる。
【０１７６】
ここで、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群化合物の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラムであるのがより好ましい。
【０１７７】
また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量には特に制限はない。しかしながら、０．００１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。（ａ）金属パラジウム含有量が０．００１重量％以下でも反応は十分に進行するが、実用上生産性が低くなるおそれがある。また、（ａ）金属パラジウム含有量が１０重量％以上でも反応は十分進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．００５〜８．０重量％の範囲である。なお、ここで、重量％は、触媒全体の重量に対する触媒中における（ａ）金属パラジウムの重量の割合を意味する。
【０１７８】
触媒は、上記組成の触媒物質のみを単独に用いた場合にも有効であるが、担体に担持して使用するとさらに有利である。
【０１７９】
かかる担体としては、多孔質のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト又はチタニアが好適であり、シリカが最も好適である。また、担体の形状は、粉末状、球状、ペレット状その他の任意のものでよい。
【０１８０】
担体の粒径は、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなることがある。より好ましくは、粒径は３〜８ｍｍである。
【０１８１】
担体の細孔容積は、担体１グラム当たり０．２〜２．０ｍｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｌである。担体の比表面積は、担体１グラム当たり２０〜８００ｍ2 であるのが好ましく、５０〜５００ｍ2 であるのがさらに好ましい。また、担体の細孔直径は、１〜２０００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【０１８２】
担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、通常担体に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。パラジウム担持量が０．０１重量％以下でも反応は十分に進行するが、生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分に進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ａ）金属パラジウムの重量の割合を意味する。
【０１８３】
また、担体に対する（ｂ）群化合物の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して、５〜２００重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｂ）群化合物の重量の割合を意味する。
【０１８４】
本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｃ）群元素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１８５】
本発明（ＶＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｃ）群元素を含有させた３群系触媒である。
【０１８６】
本発明（ＶＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１８７】
（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素としては、セレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス、鉛等が挙げられる。好ましくは、セレン、テルル、スズ及びビスマスである。
【０１８８】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群に属する化合物、及び（ｃ）群に属する元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１８９】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｃ）０．０１〜５グラムであるのがより特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９０】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒の場合と同様である。
【０１９１】
担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９２】
また、担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｃ）群元素の重量の割合を意味する。
【０１９３】
本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｄ）群元素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１９４】
本発明（ＶＩＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有させた３群系触媒である。
【０１９５】
本発明（ＶＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９６】
（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素としては、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、金、亜鉛等が挙げられる。好ましくは、クロム、マンガン、金及び亜鉛である。
【０１９７】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の３群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群に属する元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１９８】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｄ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９９】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２００】
担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０１】
また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する。
【０２０２】
本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０２０３】
本発明（ＩＸ）の触媒は、本発明（ＶＩＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有させた４群系触媒である。
【０２０４】
本発明（ＩＸ）に用いられる（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属する無機酸及びその塩、及び（ｃ）群に属する元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。また、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０５】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示すと考えられる。
【０２０６】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラム：（ｄ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｃ）０．０１〜５グラム：（ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０７】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０８】
担体に対する（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の担持量は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０９】
また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する。
【０２１０】
次に、本発明（ＸＩ）に係る、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非担持型触媒の製造方法を説明する。本発明（ＸＩ）の方法は、本発明（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかの担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２１１】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む、本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法である。
【０２１２】
第１工程
パラジウム懸濁溶液を得る工程。
【０２１３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を溶解又は懸濁した後、溶媒を除去する工程。
【０２１４】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程は、パラジウム懸濁溶液を得る工程である。
【０２１５】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなどのように、金属パラジウムに転化しうるもの、及び金属パラジウムそのものが用いられる。
【０２１６】
パラジウム懸濁溶液は、金属パラジウムの原料となる化合物を、適当な溶媒に溶解又は懸濁させることにより得ることができる。
【０２１７】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒、有機溶媒等のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、金属パラジウムの原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものであるのがよいが、特に制限はない。また、必要に応じて、金属パラジウムの原料化合物を還元処理することにより、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２１８】
第１工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法は特に制限はない。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、メタノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよい。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２１９】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２２０】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を溶解又は懸濁し、溶媒を除去して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程である。
【０２２１】
この工程で用いられる（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様である。
【０２２２】
無機酸及びその塩を溶解又は懸濁する方法は、撹拌等により均一になる方法であればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、パラジウム懸濁溶液にそのまま溶解させても良く、溶解しないものであれば無機酸及びその塩を適当な溶媒に懸濁させ、パラジウム懸濁溶液を滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２２３】
溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧等の周知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。ただし、加熱する場合には、無機酸の分解が起きないような温度を用いることが好ましい。特にヘテロポリ酸を用いる場合、３５０℃を越えると、分解するおそれがあり、その方法により製造した触媒の活性及び選択率が悪くなるおそれがある。
【０２２４】
また、第２工程においても、必要に応じて、還元処理をすることにより、金属パラジウムの原料化合物を、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２２５】
第２工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法には特に制限はない。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、メタノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよい。
【０２２６】
液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２２７】
また、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する操作は、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む金属パラジウムの原料化合物を懸濁させた溶液の状態のまま行ってもよく、又はこれを単離した後に行っても良い。
【０２２８】
以上のようにして、本発明（ＶＩ）の触媒を得ることができる。
【０２２９】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）について説明する。本発明（ＸＩ）の製造方法（２）は、本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２３０】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びその溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）に係る本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３１】
（ｃ）群元素を与える原料としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等であってもよい。
【０２３２】
具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル、アンチモン酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
また、第１工程で（ｃ）群元素を添加する場合に、（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均一になるものであればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、金属パラジウムの原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないものであれば、（ｃ）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２３４】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｃ）群元素の原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２３５】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３６】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２３７】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２３８】
また、（ｃ）群に属する元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２３９】
（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物と（ｃ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｃ）群元素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２４０】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２４１】
以上のようにして、本発明（ＶＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２４２】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）について説明する。本発明（ＸＩ）の製造方法（３）は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はその両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２４３】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びその溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２４４】
（ｄ）群に属する元素を与える原料は、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等であってもよい。具体的には、塩化クロム、塩化マンガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
また、第１工程で添加する場合に、（ｄ）群元素の原料化合物の溶解又は懸濁する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均一になるものであればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、金属パラジウムの原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないものであれば、（ｄ）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２４６】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｄ）群元素の原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２４７】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２４８】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２４９】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２５０】
また、（ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、この方法（３）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることできる。
【０２５１】
（ｂ）群化合物及び（ｄ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物と（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｄ）群元素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２５２】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２５３】
以上のようにして、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２５４】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（４）について説明する。
本発明（ＸＩ）の製造方法（４）は、本発明（ＩＸ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれかまたはその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２５５】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及び溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５６】
（ｃ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５７】
（ｄ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５８】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５９】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２６０】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２６１】
（ｃ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２６２】
（ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法（３）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２６３】
（ｂ）群化合物、及び／又は（ｃ）群元素、及び／又は（ｄ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの３種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を同時に添加し、単離した後に、再度（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を含む懸濁溶液を調製し、（ｄ）群元素を添加しても良い。
【０２６４】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２６５】
以上のようにして、本発明（ＩＸ）の触媒を得ることができる。
【０２６６】
次に、本発明（ＸＩＩ）に係る、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法を説明する。本発明（ＸＩＩ）の方法は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２６７】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【０２６８】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０２６９】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。
【０２７０】
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程は、担体に金属パラジウムを担持し、金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０２７１】
この第１工程において、用いられる金属パラジウムの原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２７２】
金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持を行っても良い。例えば、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持する場合には、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、あるいはそれらの混合溶液に金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁し、これを担体に担持した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。また、担持の方式としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７３】
金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持した場合、その後にその金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する方法、すなわち還元処理の方法については特に制限はない。還元処理は液相又は気相のいずれの状態で行ってもよく、またその条件は一般的に還元状態であれば、特に制限はない。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、金属パラジウムの原料化合物担持担体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２７４】
具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、そのままで又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理し、金属パラジウムの原料化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラジン、ホルマリン、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。
【０２７５】
金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する操作は、金属パラジウムの原料化合物を担持した触媒を単離した後に行ってもよく、又は担持操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離することなく、担持操作に引き続いて行うことが好ましい。
【０２７６】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２７７】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２７８】
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０２７９】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様である。また、（ｂ）群化合物の担持方法については特に制限はなく、公知の方法で担持することができる。具体的には、含浸法、スプレー法、蒸発乾固法、混練法、付着法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。含浸の際に用いる溶媒としては、無機酸を溶解させるものならいずれであっても良く、水、有機溶媒やそれらの混合物が用いられる。好ましくは、水、アルコール等が用いられる。
【０２８０】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２８１】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（２）は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０２８２】
この製造方法（２）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２８３】
第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２８４】
（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持を行っても良い。例えば、（ｃ）群元素の原料化合物を、水又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２８５】
また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８６】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０２８７】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２８８】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２８９】
この製造方法（２）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０２９０】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２９１】
第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９２】
（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０２９３】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２９４】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（３）は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０２９５】
この製造方法（３）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９６】
第１工程において、（ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９７】
（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる方法で行っても良い。例えば、（ｄ）群元素の原料化合物を、水又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２９８】
また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０３００】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３０１】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３０２】
この製造方法（３）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０３０３】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３０４】
第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３０５】
（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｄ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３０６】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３０７】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（４）は、本発明（ＩＶ）の触媒を得るための製造方法である。本発明（ＩＶ）の触媒は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０３０８】
この製造方法（４）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３０９】
第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１０】
（ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及び担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１１】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、それらの３種の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物及び（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０３１２】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３１３】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３１４】
この製造方法（４）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０３１５】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３１６】
第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１７】
第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１８】
第２工程において、（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持、及び／又は（ｃ）群元素の原料化合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３１９】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３２０】
次に、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法について説明する。本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いて、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを製造する方法である。
【０３２１】
反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り、特に制限はなく、気相反応及び／又は液相反応における、回分方式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能である。
【０３２２】
原料であるエタノールは、液体状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で供給しても良い。すなわち、反応形式としては、例えば、本発明の触媒を液体状態にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素とを流通させる半連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流通方式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点及び生産性の点で、気相連続流通方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相反応を採用することが実用上有利である。
【０３２３】
以下、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法における、気相反応及び液相反応について説明する。
【０３２４】
先ず、気相反応について説明する。
【０３２５】
本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、気相にてエタノールと酸素とを反応させるに際して、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多くなる傾向がある。実用上、さらに好ましくは１１０〜２３０℃である。
【０３２６】
反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０３２７】
流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給ガスの全量に対して，エタノールは０．１〜５０容量％、特に０．５〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜１０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、供給ガス中のエタノール濃度が高いと酢酸エチルの生成が多く、低濃度であれば酢酸の選択率が高くなる傾向がある。また、エタノールの濃度が５０容量％を越えると副反応が起こりやすくなり、０．１容量％以下であると生産性が低くなるおそれがある。
【０３２８】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応ガス中に０．１〜５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０．１容量％以下であると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上であると、スチーム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０．５〜４０容量％である。
【０３２９】
この気相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入しても差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチルエーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。反応混合ガスは、標準状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈｒ-1、特に１０００〜１００００ｈｒ-1で触媒に通すのが好ましい。
【０３３０】
次に、液相反応について説明する。
【０３３１】
本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、液相にてエタノールと酸素とを反応させるに際しては、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなるおそれがある。実用上、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。
【０３３２】
反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０３３３】
原料エタノール及び／又酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよいし、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状いずれでもよい。また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素又は稀ガス等を使用することもできる。
【０３３４】
さらに、反応系において、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。反応系における水とエタノールの比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノールの比率が変化してもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また、所望により、水酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速度を高めることができる。
【０３３５】
この液相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入しても差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチルエーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０３３６】
このように、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法により、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを高活性で、高選択的に得ることができる。なお、得られた酢酸及び酢酸エチルは、常法に従って分離、精製され、所望の純度で取得することができる。未反応の原料が残留する場合には、この未反応の原料を回収して、反応系にリサイクルして使用することもできる。
【０３３７】
また、さらに工業的に酢酸及び酢酸エチルのいずれかを必要とする場合、反応後分離、除去し、目的とする物質を得た後、一方の生成物を反応系に戻すこともできる。例えば、酢酸エチルを必要とする場合、反応後に目的物である酢酸エチルを分離、回収したのち、酢酸を反応系に戻すことで、この酢酸とエタノールからさらに酢酸エチルを得ることができる。
【０３３８】
使用した触媒は、必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離することにより、繰り返して使用してもよい。
【０３３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の具体的態様を示すものであって、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０３４０】
なお、以下の実施例で用いた全ての担体は、前処理として、１１０℃の空気中で４時間乾燥を行ったものである。また、以下の実施例で用いた水は脱イオン水である。
【０３４１】
実施例１
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）及びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１を得た。
【０３４２】
実施例２
実施例１においてテルル酸の代わりに酢酸鉛３水和物［和光純薬製：（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｐｂ］（０．７４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、酢酸製造用触媒２を得た。
【０３４３】
実施例３
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４４】
次に、亜テルル酸ナトリウム［和光純薬製：Ｎａ2 ＴｅＯ3 ］（０．１２ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒３を得た。
【０３４５】
実施例４
実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに硝酸ビスマス５水和物［和光純薬製：Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．３７ｇ）の酢酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、酢酸製造用触媒４を得た。
【０３４６】
実施例５
実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに、酢酸スズ［和光純薬製：（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｎ］（０．２６ｇ）の酢酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、酢酸製造用触媒５を得た。
【０３４７】
実施例６
シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１０］（５７ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４８】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（５５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒６を得た。
【０３４９】
実施例７
チタニア担体［堺化学工業製：ＣＳ−３００Ｓ−４６、粒径３〜５ｍｍφ］（１０７ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４２ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３５０】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４２ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒７を得た。
【０３５１】
実施例８
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．９ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒８を得た。
【０３５２】
実施例９
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：ＺｎＣｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒９を得た。
【０３５３】
実施例１０
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化クロム６水和物［和光純薬製：ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．２２ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒１０を得た。
【０３５４】
実施例１１
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化マンガン４水和物［和光純薬製：ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．２３ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒１１を得た。
【０３５５】
実施例１２
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．９ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３５６】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１２を得た。
【０３５７】
実施例１３
実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化亜鉛（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１３を得た。
【０３５８】
実施例１４
実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化クロム６水和物（０．２２ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１４を得た。
【０３５９】
比較例１
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させ洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１５を得た。
【０３６０】
酢酸製造用触媒の元素分析
（ａ）パラジウム及び（ｂ）群元素及び／又は（ｃ）群元素を含んだ酢酸製造用触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液を用いて加熱処理することにより、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ−１７００を用いた。
【０３６１】
表１に実施例１〜１４及び比較例１で得た触媒１〜触媒１５について、各成分の重量比及び各成分のＰｄに対する原子比を示す。なお、表１中における％は、各触媒の重量に対する重量％を表す。
【０３６２】
【表１】
実施例１５〜２８及び比較例２［酢酸の製造］
実施例１〜１４及び比較例１で得た酢酸製造用触媒１〜１５のそれぞれ１２．５ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比２．５：６：２５：６６．５の割合に混合したガスを、空間速度４４００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ）にて分析した。
【０３６３】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸のグラム（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３６４】
反応結果を表２に示す。
【０３６５】
【表２】
実施例２９
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３６６】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１を得た。
【０３６７】
実施例３０
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにリンタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（５９ｇ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒２を得た。
【０３６８】
実施例３１
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン酸のマンガン塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒３を得た。
【０３６９】
なお、ケイタングステン酸マンガン塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和物（４４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸マンガン６水和物［和光純薬製：Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．３８ｇ）を溶解させることにより得たものである。
【０３７０】
実施例３２
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン酸の銅塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒４を得た。
【０３７１】
なお、ケイタングステン酸銅塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和物（４４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸銅３水和物［和光純薬製：Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］（０．３２ｇ）を溶解させることにより得たものである。
【０３７２】
実施例３３
シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１５］（５５ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（４．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７３】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、リンタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４５ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒５を得た。
【０３７４】
実施例３４
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７５】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）及びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒６を得た。
【０３７６】
実施例３５
実施例３４においてテルル酸の代わりに硝酸ビスマス５水和物［和光純薬製：Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．４０ｇ）を用いた以外は、実施例３４と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒７を得た。
【０３７７】
実施例３６
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．２ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７８】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒８を得た。
【０３７９】
実施例３７
実施例３６において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：ＺｎＣｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例３６と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒９を得た。
【０３８０】
実施例３８
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（３．８０ｇ）及び塩化亜鉛（０．１４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（８．１ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８１】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．２７ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、テルルと亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８２】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（２４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１０を得た。
【０３８３】
実施例３９
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（２．７６ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．７８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（８．３ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８４】
さらに、上記金を含む金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物［日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０］（２４ｇ）及びテルル酸（０．２８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１１を得た。
【０３８５】
実施例４０
リンタングステン酸ｎ水和物［日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40：ｎ＝２０〜３０］（１５０ｇ）を、水（７５ｍｌ）に溶解し、リンタングステン酸水溶液を得た。このリンタングステン酸水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸セシウム［和光純薬製：ＣｓＮＯ3 ］（２５ｇ）を溶解させた水溶液（１６０ｍｌ）を滴下ロートを用いて５分間で滴下することにより、リンタングステン酸セシウム塩のスラリー状沈殿物を得た。さらに、このスラリー状沈殿物を激しく撹拌しながら、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ］（１１．７ｇ）のアセトン溶液（１０ｍｌ）を、滴下ロートを用いて５分間で滴下し、１時間撹拌した。続いて、溶媒をロータリーエバポレーターで流去し、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物をオーブンで、１５０℃の空気中で３時間乾燥した。得られたパラジウムを含むリンタングステン酸セシウム塩を、３〜５ｍｍの粒径に粉砕し、２００℃の空気中で３時間乾燥し、さらに２５０℃の水素気流下で還元処理を５時間行うことにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１２を得た。
【０３８６】
比較例３
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１３を得た。
【０３８７】
比較例４
γ−アルミナ担体［日揮ユニバーサル製：ＮＳＴ−３、粒径３．２ｍｍφ］（５０ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１４を得た。
【０３８８】
酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の元素分析
（ａ）パラジウム及び（ｂ）無機酸及び／又はその塩及び／又は（ｃ）群元素及び／又は（ｄ）群元素を含んだ触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液を用いて加熱処理することにより、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ−１７００を用いた。
【０３８９】
表３に実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１〜触媒１４について、各成分の重量比を示す。なお、表中における％は、各触媒の重量に対する重量％を表す。ヘテロポリ酸の重量％は、無水物での分子量で換算した値を示した。また、（ｃ）群元素及び（ｄ）群元素については、表３中の括弧内に、Ｐｄ原子に対する各元素の比を示した。
【０３９０】
【表３】
実施例４１〜５２及び比較例５及び６［酢酸及び酢酸エチルの製造］
実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た各酢酸及び酢酸エチル製造用触媒２５．０ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比１０：６：２５：５９の割合に混合したガスを、空間速度１８００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９１】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ／単位g/hlcat ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９２】
反応結果を表４に示す。
【０３９３】
【表４】
実施例５３〜５６［酢酸及び酢酸エチルの製造］
実施例３８で得た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１０（２５．０ｍｌ）をＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比（％）Ｘ：６：２５：（６９−Ｘ）の割合に混合したガスを、空間速度１８００ｈ-1にて導入して反応を行った。エタノールガスの濃度（Ｘ％）を表５に示す。
【０３９４】
生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９５】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９６】
反応結果を同じく表５に示す。
【０３９７】
【表５】
産業上の利用可能性
以上説明したように、エタノールと酸素から酢酸を得るための触媒において、パラジウム金属担持触媒中に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸製造用触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性の高い酢酸の製造を達成することができる。
【０３９８】
また、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを得るための触媒において、金属パラジウム触媒中に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性の高い酢酸及び酢酸エチルの製造を達成することができる。
関連出願の記述
この出願は、米国コード３５の１１１条（ｂ）に従う米国出願番号第６０／１３４，８４７号（出願日：１９９９年５月１９日）及び米国出願番号第６０／１６０，００４号（出願日：１９９９年１０月１８日）に基づく出願日の、米国コード３５の１１９条（ｅ）（１）に従う利益を主張する米国コード３５の１１１条（ａ）の出願である。
技術分野
本発明は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造するための触媒、その製造方法並びにそれを用いて酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する方法に関する。
背景技術
酢酸の工業的な製造方法としては、アセトアルデヒドを酸化する方法、メタノールと一酸化炭素を反応させる方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化されている。また、酢酸エチルの工業的な製造方法としては、エタノールと酢酸とのエステル化反応、アセトアルデヒドの２量化反応などが実用化されている。
【０００２】
これに対して、近年エタノールを原料とする酢酸の製造方法が種々検討されている。
【０００３】
エタノールから一段で酢酸を得る方法の具体例としては、酸化銅を主触媒として、酸化亜鉛、酸化クロム及び（酸化クロム−酸化マンガン）のいずれかと組み合わせた触媒（特開昭５７−１０２８３５号公報）が開示されている。しかしながら、この方法は、反応温度が２６０〜３６０℃と高温であり、また酢酸の選択率も十分でなく、工業的実施規模で行うのは難しい。
【０００４】
また、白金族、特にパラジウム触媒による酸化方法も開示されている。例えば、金属パラジウムまたはパラジウムをシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒（特公昭４８−１９２９２号公報、ブラジル特許ＢＲ−９１０４５６２号公報）をエタノールと酸素により反応させることで酢酸が得られている。パラジウム触媒では、反応を１００〜２００℃程度の比較的低い温度で行える利点がある。しかし、これらの方法は、いずれもアセトアルデヒド、二酸化炭素等の副生成物が多く生成し、目的とする酢酸の収率が低いという欠点を有する。
【０００５】
また、エタノールから一段で酢酸エチルを得る方法として、金属パラジウム担持触媒を用いる方法が開示されている。例えば、功力・松浦ら（工業化学雑誌７１巻９号１５１７頁（１９６８））によれば、金属パラジウムを活性炭、γ−アルミナ等の担体に担持した触媒を用い、気相においてエタノールと酸素から酢酸エチルを得ている。また、金属パラジウム／γ−アルミナ触媒（ブラジル特許ＢＲ−８９０１７７６号公報）を用い、エタノールと酸素から酢酸エチルを得ている。しかしながら、これらの方法は、エタノールの転化率が低く、またアセトアルデヒド、メタン、二酸化炭素等の副生成物が多く生成し、目的とする酢酸エチルの収率が低いという欠点を有している。
【０００６】
さらに、パラジウム成分と結晶性のＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンが混在した触媒（特開平４−３００８５１号公報）が開示されている。これによれば、パラジウムとピロリン酸チタンを必須成分とする２元系触媒とすることで酢酸エチルの生成活性が向上することが報告されているが、この方法にしても酢酸エチルの生成活性及び選択率が低く、工業的規模で実施する上では十分ではない。
【０００７】
一方で、パラジウムを触媒に用いた方法によれば、比較的マイルドな反応条件で、エタノールと酸素から酢酸及び／又は酢酸エチルを得ることができる。しかし、工業的規模で実施する上では、より高活性かつ高選択的な反応が可能な触媒が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する際に用いる触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、パラジウム触媒を用いてエタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において、触媒の性能をさらに高めるべく、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、活性も高く、寿命も長い触媒を見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明（Ｉ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１０】
本発明（ＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１１】
本発明（ＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１２】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒の製造方法である。
【００１３】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒を用いた、エタノールと酸素からの酢酸の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明（ＶＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１５】
本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１６】
本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１７】
本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１８】
本発明（Ｘ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの触媒成分が担体上に保持されている酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１９】
本発明（ＸＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非担持型触媒の製造方法である。
【００２０】
本発明（ＸＩＩ）は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法である。
【００２１】
本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いた、エタノールと酸素からの酢酸及び酢酸エチルの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
先ず、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１４族、１５族及び１６族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｂ）群元素ともいう）からなる酢酸製造用触媒である。
【００２２】
本発明（Ｉ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０価である。金属パラジウムはヒドラジン、水素等の還元剤を用いて二価及び／又は四価のパラジウムイオンを還元することにより得られる。パラジウムの全てが金属状態にある必要はない。
【００２３】
本発明（Ｉ）で用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素としては、具体的にはセレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス及び鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒性能上及び実用上特に好ましい（ｂ）群元素は、テルル、セレン、ビスマス及びアンチモンである。
【００２４】
本発明（Ｉ）の触媒に用いられる担体には特に制限はなく、一般に担体として用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。担体の形状には特に制限はない。具体的には粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、担体の粒径には特に制限はない。粒径は、好ましくは約１ｍｍ〜約１０ｍｍであり、より好ましくは３〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。粒径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
【００２５】
また、担体の細孔容積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当たり約０．２〜約２．０ｍｌの細孔容積であり、より好ましくは０．３〜１．５ｍｌである。また、担体の比表面積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当たり２０〜８００ｍ2 の比表面積であり、より好ましくは５０〜５００ｍ2 である。また、担体の細孔直径には特に制限はない。好ましくは１〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【００２６】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）群に属する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｂ）群に属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現する。
【００２７】
本発明（Ｉ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５グラムであるのがより好ましい。
【００２８】
また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、通常担体に対して０．０５〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。パラジウム担持量が０．１重量％以下でも反応は十分進行するが、生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、金属パラジウムの重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００２９】
また、担体に対する（ｂ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、（ｂ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３０】
本発明（Ｉ）の触媒中に含まれる成分の量は、以下の方法で測定できる。一定量の触媒を乳鉢等で粉砕し、均一な粉末とした後、フッ酸、王水等の酸に加え、加熱撹拌して溶解させ、均一な溶液とする。次に、その溶液をプラズマ発光分析装置（例えば、セイコー電子工業株式会社ＳＰＳ−１７００）によって定量分析する。装置の精度は、市販されている各元素の標準試薬によって補正することができ、再現性のある定量が可能である。
【００３１】
次に、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｃ）群元素ともいう）からなる酢酸製造用触媒である。
【００３２】
本発明（ＩＩ）の触媒における（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。さらに、担体についても本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。
【００３３】
本発明（ＩＩ）の触媒に用いられる（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素としては、具体的にはクロム、亜鉛、金、ニッケル、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒性能上及び実用上特に好ましい（ｃ）群元素としては、亜鉛、金及びクロムが挙げられる。
【００３４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）群に属する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｃ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｃ）群に属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、従来の触媒に比べ、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００３５】
本発明（ＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｃ）群から選ばれた少なくとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｃ）０．０１〜５グラムであるのが好ましい。
【００３６】
また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量については、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様である。
【００３７】
担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは、（ｃ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３８】
本発明（ＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様の方法で測定できる。
【００３９】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩＩ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒であって、担体上に保持されて（ａ）金属パラジウム、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００４０】
本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）の触媒におけるそれと同様である。
【００４１】
また、本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素は本発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、また（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素も本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。さらに、担体についても本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【００４２】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属する元素、及び（ｃ）群に属する元素を含有した３群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ）群に属する元素及び（ｃ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属、（ｂ）群元素及び（ｃ）群元素との相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、従来の触媒に比べて、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００４３】
本発明（ＩＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）群から選ばれた少くとも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５．０グラム：（ｃ）０．０１〜５．０グラムであるのがより好ましい。
【００４４】
担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量、及び（ｂ）群元素の担持量は本発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、（ｃ）群元素の担持量は本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【００４５】
本発明（ＩＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合と同様の方法で測定できる。
【００４６】
次に、本発明（ＩＶ）の方法について説明する。本発明（ＩＶ）の方法は、本発明（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法である。
【００４７】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（１）又は（２）により製造できる。
【００４８】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００４９】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【００５０】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００５１】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００５２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【００５３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００５４】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウム，硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及びパラジウム金属そのものなどを用いることができる。
【００５５】
金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持しても良い。例えば、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合には、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、あるいはそれらの溶液に該パラジウム化合物を溶解又は懸濁し、これを担体に担持した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。
【００５６】
また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持した場合、その後にそのパラジウム化合物を金属パラジウムに転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は液相、気相いずれの状態で行ってもよく、またその条件は一般的に還元状態であれば、特に制限はない。
【００５８】
液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全なパラジウム金属への変換を達成するために、パラジウム化合物担持担体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【００５９】
具体的には、パラジウム化合物を、そのままで、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理して、パラジウム化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラジン、ホルマリン、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。
【００６０】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を金属パラジウムに転化する操作は、パラジウム化合物を担持した触媒を単離した後に行っても良く、又は担持操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離することなく、担持操作に引き続いて行うことが好ましい。
【００６１】
その後、必要ならば金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために水洗し、乾燥しても良い。
【００６２】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【００６３】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）における、第２工程は、第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素、１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００６４】
（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、又は該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００６５】
具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、金属セレン、酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ｂ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｂ）群元素又はそれらの化合物を水、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【００６７】
また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００６９】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第１工程は、担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程である。
【００７０】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（２）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【００７１】
また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００７２】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行っても良い。しかしながら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【００７３】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【００７４】
本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００７５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｂ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００７６】
以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００７７】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（３）又は（４）により製造できる。
【００７８】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００７９】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【００８０】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００８１】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００８２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【００８３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造触媒を得る工程。
【００８４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、金属パラジウムへの転化方法は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程の場合と同様である。
【００８５】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）における、第２工程は、第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００８６】
（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、又は該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００８７】
具体的には，塩化クロム、塩化マンガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
（ｃ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｃ）群元素又はそれらの化合物を水、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。また担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９０】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第１工程は、担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程である。
【００９１】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【００９２】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００９３】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【００９４】
本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００９５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００９６】
以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（５）〜（８）により製造できる。
【００９８】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【００９９】
第１工程
担体に金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１００】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造触媒を得る工程。
【０１０１】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【０１０２】
第１工程
担体にパラジウム化合物、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１０３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１０４】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）は、以下の第１工程〜第３工程を含む。
【０１０５】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１０６】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１０７】
第３工程
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１０８】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）は、以下の第１工程〜第３工程を含む。
【０１０９】
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１１０】
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１１１】
第３工程
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１１２】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【０１１３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第２工程において、（ｂ）周期律表の１４属元素、１５属元素及び１６属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料、その担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１４】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１５】
以上のようにして、酢酸製造用触媒（ＩＩＩ）を得ることができる。
【０１１６】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【０１１７】
（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１８】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１９】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持、及び（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１２０】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２１】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（６）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１２２】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、（ｂ）群元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１２３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【０１２４】
また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１２５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｂ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１２６】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０１２８】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｂ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１２９】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１３０】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における、第３工程は、第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｃ）群元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１３１】
（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３２】
以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１３３】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）の第１工程において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程と同様である。
【０１３４】
また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３５】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｃ）群元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１３６】
以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１３７】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（８）における第２工程は、第１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０１３８】
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１３９】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１４０】
本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）における第３工程は、第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）群元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【０１４１】
（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１４２】
以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１４３】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかの酢酸製造用触媒を用いて、エタノールと酸素から酢酸を製造する方法である。
【０１４４】
反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り、特に制限はなく、気相反応又は液相反応における回分方式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能である。
【０１４５】
原料であるエタノールは、液状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で供給しても良い。すなわち、反応方式としては、例えば、本発明の触媒を液体状態にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素を流通させる半連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流通方式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点および酢酸の生産性の点で、気相反応方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相反応方式を採用することが実用上有利である。
【０１４６】
以下、本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法における、気相反応及び液相反応について説明する。
【０１４７】
先ず、気相反応について説明する。
【０１４８】
本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、気相にてエタノールと酸素を反応させて酢酸を製造するに際して、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多くなる傾向がある。実用上、より好ましくは１２０〜２３０℃である。
【０１４９】
反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５０】
流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素，二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給ガスの全量に対して、エタノールは０．０１〜５０容量％，特に０．１〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜１０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、エタノールの濃度が２０容量％を越えると副反応が起こりやすくなる傾向にあり、２容量％以下であると生産性が低くなる傾向がある。
【０１５１】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応ガス中に０．１〜５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０．１容量％以下であると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上であると、スチーム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０．５〜４０容量％である。
【０１５２】
この気相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り、原料エタノールには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入していても差し支えない。
【０１５３】
また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１５４】
エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル等と混合され、反応系に供給されてもよい。反応混合ガスとともに供給されるアセトアルデヒド及び／又はジエチルエーテルは合計反応混合ガス中好ましくは０．００１〜５．０容量％、より好ましくは０．０１〜４．０容量％の量であってよい。
【０１５５】
反応混合ガスは、標準状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈｒ-1、特に１０００〜１００００ｈｒ-1の範囲で触媒に通すのが好ましい。
【０１５６】
次に、液相反応について説明する。
【０１５７】
本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、液相にてエタノールと酸素を反応させて酢酸を製造するに際しては、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反応速度が不十分となる恐れがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなる恐れがある。実用上、より好ましくは２０〜１００℃である。
【０１５８】
反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５９】
原料エタノール及び／又は酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよいし、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状のいずれでもよい。
【０１６０】
また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素または稀ガスなどを使用することもできる。
【０１６１】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水とエタノールの反応系における比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノールの比率が変化してもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速度を高めることができる。
【０１６２】
この液相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り，原料エタノールには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入していても差し支えない。
【０１６３】
また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１６４】
エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル等と混合され、反応系に供給されてもよい。
【０１６５】
なお、得られた酢酸は、気相反応及び液相反応のいずれの場合にも常法に従って分離、精製され、所望の純度で取得することができる。未反応の原料が残留する場合には、この未反応の原料を回収し、反応系にリサイクルして使用することもできる。
【０１６６】
また、使用した触媒は必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよい。
【０１６７】
次に、本発明（ＶＩ）および（Ｘ）の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒について説明する。
【０１６８】
本発明（ＶＩ）はエタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下（ｂ）群化合物ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、この触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１６９】
本発明（ＶＩ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０価のものである。金属パラジウムは、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することにより得ることができる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくてもよい。
【０１７０】
また、（ｂ）無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ニオブ酸、ヘテロポリ酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではリン酸及びヘテロポリ酸が好ましい。
【０１７１】
ここでヘテロポリ酸とは、配位元素（ポリ原子）及び中心元素（ヘテロ原子）からなる無機酸素酸が、２種以上縮合して生成した酸である。ヘテロポリ酸におけるヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、セリウム、コバルト、クロム等が挙げられ、またポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられるが、特に制限はない。具体例としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステン酸が挙げられる。
【０１７２】
なかでも、ヘテロ原子がリン又はケイ素であり、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるヘテロポリ酸が特に好ましい。
【０１７３】
さらに、（ｂ）無機酸の塩としては、無機酸の水素原子の一部又は全部を置換した金属塩又はオニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
無機酸の水素原子を置換した金属元素には、特に制限はない。具体的には、周期律表の１族元素、２族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素及び１３族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、また無機酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これらの無機酸の塩のうちでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、クロム、バリウム、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅の金属塩が特に好ましい。
【０１７５】
触媒の構造は、正確にはわからないが、パラジウムは（ａ）金属パラジウムであり、また（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は明らかな酸性を示す化合物である。これらの（ａ）及び（ｂ）の２群の元素及び化合物は、それぞれが、極く近傍に存在していると考えられ、各群の化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現すると考えられる。
【０１７６】
ここで、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群化合物の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラムであるのがより好ましい。
【０１７７】
また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量には特に制限はない。しかしながら、０．００１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。（ａ）金属パラジウム含有量が０．００１重量％以下でも反応は十分に進行するが、実用上生産性が低くなるおそれがある。また、（ａ）金属パラジウム含有量が１０重量％以上でも反応は十分進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．００５〜８．０重量％の範囲である。なお、ここで、重量％は、触媒全体の重量に対する触媒中における（ａ）金属パラジウムの重量の割合を意味する。
【０１７８】
触媒は、上記組成の触媒物質のみを単独に用いた場合にも有効であるが、担体に担持して使用するとさらに有利である。
【０１７９】
かかる担体としては、多孔質のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト又はチタニアが好適であり、シリカが最も好適である。また、担体の形状は、粉末状、球状、ペレット状その他の任意のものでよい。
【０１８０】
担体の粒径は、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなることがある。より好ましくは、粒径は３〜８ｍｍである。
【０１８１】
担体の細孔容積は、担体１グラム当たり０．２〜２．０ｍｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｌである。担体の比表面積は、担体１グラム当たり２０〜８００ｍ2 であるのが好ましく、５０〜５００ｍ2 であるのがさらに好ましい。また、担体の細孔直径は、１〜２０００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【０１８２】
担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、通常担体に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。パラジウム担持量が０．０１重量％以下でも反応は十分に進行するが、生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分に進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さらに好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ａ）金属パラジウムの重量の割合を意味する。
【０１８３】
また、担体に対する（ｂ）群化合物の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して、５〜２００重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｂ）群化合物の重量の割合を意味する。
【０１８４】
本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｃ）群元素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１８５】
本発明（ＶＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｃ）群元素を含有させた３群系触媒である。
【０１８６】
本発明（ＶＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１８７】
（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素としては、セレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス、鉛等が挙げられる。好ましくは、セレン、テルル、スズ及びビスマスである。
【０１８８】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群に属する化合物、及び（ｃ）群に属する元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１８９】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｃ）０．０１〜５グラムであるのがより特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９０】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒の場合と同様である。
【０１９１】
担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９２】
また、担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｃ）群元素の重量の割合を意味する。
【０１９３】
本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｄ）群元素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１９４】
本発明（ＶＩＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有させた３群系触媒である。
【０１９５】
本発明（ＶＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９６】
（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素としては、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、金、亜鉛等が挙げられる。好ましくは、クロム、マンガン、金及び亜鉛である。
【０１９７】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の３群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群に属する元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１９８】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｄ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９９】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２００】
担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０１】
また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する。
【０２０２】
本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０２０３】
本発明（ＩＸ）の触媒は、本発明（ＶＩＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有させた４群系触媒である。
【０２０４】
本発明（ＩＸ）に用いられる（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属する無機酸及びその塩、及び（ｃ）群に属する元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。また、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０５】
触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示すと考えられる。
【０２０６】
触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラム：（ｄ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｃ）０．０１〜５グラム：（ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０７】
さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０８】
担体に対する（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の担持量は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０９】
また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する。
【０２１０】
次に、本発明（ＸＩ）に係る、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非担持型触媒の製造方法を説明する。本発明（ＸＩ）の方法は、本発明（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかの担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２１１】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む、本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法である。
【０２１２】
第１工程
パラジウム懸濁溶液を得る工程。
【０２１３】
第２工程
第１工程で得たパラジウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を溶解又は懸濁した後、溶媒を除去する工程。
【０２１４】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程は、パラジウム懸濁溶液を得る工程である。
【０２１５】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）において、金属パラジウムの原料となるパラジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなどのように、金属パラジウムに転化しうるもの、及び金属パラジウムそのものが用いられる。
【０２１６】
パラジウム懸濁溶液は、金属パラジウムの原料となる化合物を、適当な溶媒に溶解又は懸濁させることにより得ることができる。
【０２１７】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒、有機溶媒等のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、金属パラジウムの原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものであるのがよいが、特に制限はない。また、必要に応じて、金属パラジウムの原料化合物を還元処理することにより、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２１８】
第１工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法は特に制限はない。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、メタノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよい。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２１９】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２２０】
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）における第２工程は、第１工程で得たパラジウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を溶解又は懸濁し、溶媒を除去して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程である。
【０２２１】
この工程で用いられる（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様である。
【０２２２】
無機酸及びその塩を溶解又は懸濁する方法は、撹拌等により均一になる方法であればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、パラジウム懸濁溶液にそのまま溶解させても良く、溶解しないものであれば無機酸及びその塩を適当な溶媒に懸濁させ、パラジウム懸濁溶液を滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２２３】
溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧等の周知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。ただし、加熱する場合には、無機酸の分解が起きないような温度を用いることが好ましい。特にヘテロポリ酸を用いる場合、３５０℃を越えると、分解するおそれがあり、その方法により製造した触媒の活性及び選択率が悪くなるおそれがある。
【０２２４】
また、第２工程においても、必要に応じて、還元処理をすることにより、金属パラジウムの原料化合物を、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２２５】
第２工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法には特に制限はない。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、メタノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよい。
【０２２６】
液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２２７】
また、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する操作は、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む金属パラジウムの原料化合物を懸濁させた溶液の状態のまま行ってもよく、又はこれを単離した後に行っても良い。
【０２２８】
以上のようにして、本発明（ＶＩ）の触媒を得ることができる。
【０２２９】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）について説明する。本発明（ＸＩ）の製造方法（２）は、本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２３０】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びその溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）に係る本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３１】
（ｃ）群元素を与える原料としては、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等であってもよい。
【０２３２】
具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル、アンチモン酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
また、第１工程で（ｃ）群元素を添加する場合に、（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均一になるものであればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、金属パラジウムの原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないものであれば、（ｃ）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２３４】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｃ）群元素の原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２３５】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３６】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２３７】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２３８】
また、（ｃ）群に属する元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２３９】
（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物と（ｃ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｃ）群元素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２４０】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２４１】
以上のようにして、本発明（ＶＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２４２】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）について説明する。本発明（ＸＩ）の製造方法（３）は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はその両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２４３】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びその溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２４４】
（ｄ）群に属する元素を与える原料は、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等であってもよい。具体的には、塩化クロム、塩化マンガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
また、第１工程で添加する場合に、（ｄ）群元素の原料化合物の溶解又は懸濁する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均一になるものであればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、金属パラジウムの原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないものであれば、（ｄ）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用いることができる。
【０２４６】
この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｄ）群元素の原料化合物が、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２４７】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２４８】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２４９】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２５０】
また、（ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、この方法（３）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることできる。
【０２５１】
（ｂ）群化合物及び（ｄ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物と（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｄ）群元素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２５２】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２５３】
以上のようにして、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２５４】
次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（４）について説明する。
本発明（ＸＩ）の製造方法（４）は、本発明（ＩＸ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれかまたはその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２５５】
この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及び溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５６】
（ｃ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５７】
（ｄ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５８】
第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５９】
以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２６０】
第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２６１】
（ｃ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２６２】
（ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法（３）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることができる。
【０２６３】
（ｂ）群化合物、及び／又は（ｃ）群元素、及び／又は（ｄ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの３種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を同時に添加し、単離した後に、再度（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を含む懸濁溶液を調製し、（ｄ）群元素を添加しても良い。
【０２６４】
第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２６５】
以上のようにして、本発明（ＩＸ）の触媒を得ることができる。
【０２６６】
次に、本発明（ＸＩＩ）に係る、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法を説明する。本発明（ＸＩＩ）の方法は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２６７】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む。
【０２６８】
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０２６９】
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。
【０２７０】
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程は、担体に金属パラジウムを担持し、金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０２７１】
この第１工程において、用いられる金属パラジウムの原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２７２】
金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持を行っても良い。例えば、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持する場合には、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、あるいはそれらの混合溶液に金属パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁し、これを担体に担持した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。また、担持の方式としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７３】
金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持した場合、その後にその金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する方法、すなわち還元処理の方法については特に制限はない。還元処理は液相又は気相のいずれの状態で行ってもよく、またその条件は一般的に還元状態であれば、特に制限はない。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、金属パラジウムの原料化合物担持担体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２７４】
具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、そのままで又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理し、金属パラジウムの原料化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラジン、ホルマリン、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。
【０２７５】
金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する操作は、金属パラジウムの原料化合物を担持した触媒を単離した後に行ってもよく、又は担持操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離することなく、担持操作に引き続いて行うことが好ましい。
【０２７６】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２７７】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２７８】
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０２７９】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけるそれと同様である。また、（ｂ）群化合物の担持方法については特に制限はなく、公知の方法で担持することができる。具体的には、含浸法、スプレー法、蒸発乾固法、混練法、付着法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。含浸の際に用いる溶媒としては、無機酸を溶解させるものならいずれであっても良く、水、有機溶媒やそれらの混合物が用いられる。好ましくは、水、アルコール等が用いられる。
【０２８０】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２８１】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（２）は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０２８２】
この製造方法（２）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２８３】
第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２８４】
（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持を行っても良い。例えば、（ｃ）群元素の原料化合物を、水又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２８５】
また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８６】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０２８７】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２８８】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２８９】
この製造方法（２）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０２９０】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２９１】
第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９２】
（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０２９３】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２９４】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（３）は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０２９５】
この製造方法（３）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９６】
第１工程において、（ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９７】
（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる方法で行っても良い。例えば、（ｄ）群元素の原料化合物を、水又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２９８】
また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０３００】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３０１】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３０２】
この製造方法（３）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０３０３】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３０４】
第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３０５】
（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｄ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３０６】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３０７】
本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（４）は、本発明（ＩＶ）の触媒を得るための製造方法である。本発明（ＩＶ）の触媒は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０３０８】
この製造方法（４）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３０９】
第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１０】
（ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及び担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１１】
（ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、それらの３種の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物及び（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好ましい。
【０３１２】
その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３１３】
以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３１４】
この製造方法（４）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０３１５】
第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３１６】
第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１７】
第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３１８】
第２工程において、（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持、及び／又は（ｃ）群元素の原料化合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３１９】
以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３２０】
次に、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法について説明する。本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いて、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを製造する方法である。
【０３２１】
反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り、特に制限はなく、気相反応及び／又は液相反応における、回分方式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能である。
【０３２２】
原料であるエタノールは、液体状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で供給しても良い。すなわち、反応形式としては、例えば、本発明の触媒を液体状態にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素とを流通させる半連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流通方式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点及び生産性の点で、気相連続流通方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相反応を採用することが実用上有利である。
【０３２３】
以下、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法における、気相反応及び液相反応について説明する。
【０３２４】
先ず、気相反応について説明する。
【０３２５】
本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、気相にてエタノールと酸素とを反応させるに際して、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多くなる傾向がある。実用上、さらに好ましくは１１０〜２３０℃である。
【０３２６】
反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０３２７】
流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給ガスの全量に対して，エタノールは０．１〜５０容量％、特に０．５〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜１０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、供給ガス中のエタノール濃度が高いと酢酸エチルの生成が多く、低濃度であれば酢酸の選択率が高くなる傾向がある。また、エタノールの濃度が５０容量％を越えると副反応が起こりやすくなり、０．１容量％以下であると生産性が低くなるおそれがある。
【０３２８】
また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応ガス中に０．１〜５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０．１容量％以下であると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上であると、スチーム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０．５〜４０容量％である。
【０３２９】
この気相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入しても差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチルエーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。反応混合ガスは、標準状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈｒ-1、特に１０００〜１００００ｈｒ-1で触媒に通すのが好ましい。
【０３３０】
次に、液相反応について説明する。
【０３３１】
本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、液相にてエタノールと酸素とを反応させるに際しては、反応温度は、特に制限されるものではないけれども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなるおそれがある。実用上、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。
【０３３２】
反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０３３３】
原料エタノール及び／又酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよいし、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状いずれでもよい。また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素又は稀ガス等を使用することもできる。
【０３３４】
さらに、反応系において、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。反応系における水とエタノールの比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノールの比率が変化してもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また、所望により、水酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速度を高めることができる。
【０３３５】
この液相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入しても差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチルエーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０３３６】
このように、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法により、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを高活性で、高選択的に得ることができる。なお、得られた酢酸及び酢酸エチルは、常法に従って分離、精製され、所望の純度で取得することができる。未反応の原料が残留する場合には、この未反応の原料を回収して、反応系にリサイクルして使用することもできる。
【０３３７】
また、さらに工業的に酢酸及び酢酸エチルのいずれかを必要とする場合、反応後分離、除去し、目的とする物質を得た後、一方の生成物を反応系に戻すこともできる。例えば、酢酸エチルを必要とする場合、反応後に目的物である酢酸エチルを分離、回収したのち、酢酸を反応系に戻すことで、この酢酸とエタノールからさらに酢酸エチルを得ることができる。
【０３３８】
使用した触媒は、必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離することにより、繰り返して使用してもよい。
【０３３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の具体的態様を示すものであって、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０３４０】
なお、以下の実施例で用いた全ての担体は、前処理として、１１０℃の空気中で４時間乾燥を行ったものである。また、以下の実施例で用いた水は脱イオン水である。
【０３４１】
実施例１
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）及びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１を得た。
【０３４２】
実施例２
実施例１においてテルル酸の代わりに酢酸鉛３水和物［和光純薬製：（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｐｂ］（０．７４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、酢酸製造用触媒２を得た。
【０３４３】
実施例３
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４４】
次に、亜テルル酸ナトリウム［和光純薬製：Ｎａ2 ＴｅＯ3 ］（０．１２ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒３を得た。
【０３４５】
実施例４
実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに硝酸ビスマス５水和物［和光純薬製：Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．３７ｇ）の酢酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、酢酸製造用触媒４を得た。
【０３４６】
実施例５
実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに、酢酸スズ［和光純薬製：（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｎ］（０．２６ｇ）の酢酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、酢酸製造用触媒５を得た。
【０３４７】
実施例６
シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１０］（５７ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４８】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（５５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒６を得た。
【０３４９】
実施例７
チタニア担体［堺化学工業製：ＣＳ−３００Ｓ−４６、粒径３〜５ｍｍφ］（１０７ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４２ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３５０】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４２ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒７を得た。
【０３５１】
実施例８
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．９ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒８を得た。
【０３５２】
実施例９
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：ＺｎＣｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒９を得た。
【０３５３】
実施例１０
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化クロム６水和物［和光純薬製：ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．２２ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒１０を得た。
【０３５４】
実施例１１
実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化マンガン４水和物［和光純薬製：ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．２３ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用触媒１１を得た。
【０３５５】
実施例１２
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．９ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３５６】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１２を得た。
【０３５７】
実施例１３
実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化亜鉛（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１３を得た。
【０３５８】
実施例１４
実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化クロム６水和物（０．２２ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１４を得た。
【０３５９】
比較例１
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させ洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１５を得た。
【０３６０】
酢酸製造用触媒の元素分析
（ａ）パラジウム及び（ｂ）群元素及び／又は（ｃ）群元素を含んだ酢酸製造用触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液を用いて加熱処理することにより、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ−１７００を用いた。
【０３６１】
表１に実施例１〜１４及び比較例１で得た触媒１〜触媒１５について、各成分の重量比及び各成分のＰｄに対する原子比を示す。なお、表１中における％は、各触媒の重量に対する重量％を表す。
【０３６２】
【表１】
実施例１〜１４及び比較例１で得た酢酸製造用触媒１〜１５のそれぞれ１２．５ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比２．５：６：２５：６６．５の割合に混合したガスを、空間速度４４００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ）にて分析した。
【０３６３】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸のグラム（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３６４】
反応結果を表２に示す。
【０３６５】
【表２】
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３６６】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１を得た。
【０３６７】
実施例３０
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにリンタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（５９ｇ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒２を得た。
【０３６８】
実施例３１
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン酸のマンガン塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒３を得た。
【０３６９】
なお、ケイタングステン酸マンガン塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和物（４４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸マンガン６水和物［和光純薬製：Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．３８ｇ）を溶解させることにより得たものである。
【０３７０】
実施例３２
実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン酸の銅塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒４を得た。
【０３７１】
なお、ケイタングステン酸銅塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和物（４４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸銅３水和物［和光純薬製：Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］（０．３２ｇ）を溶解させることにより得たものである。
【０３７２】
実施例３３
シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１５］（５５ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（４．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７３】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、リンタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４５ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒５を得た。
【０３７４】
実施例３４
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７５】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）及びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒６を得た。
【０３７６】
実施例３５
実施例３４においてテルル酸の代わりに硝酸ビスマス５水和物［和光純薬製：Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．４０ｇ）を用いた以外は、実施例３４と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒７を得た。
【０３７７】
実施例３６
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．２ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７８】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒８を得た。
【０３７９】
実施例３７
実施例３６において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：ＺｎＣｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例３６と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒９を得た。
【０３８０】
実施例３８
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（３．８０ｇ）及び塩化亜鉛（０．１４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（８．１ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８１】
次に、亜テルル酸ナトリウム（０．２７ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、テルルと亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８２】
さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（２４ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１０を得た。
【０３８３】
実施例３９
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（２．７６ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．７８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（８．３ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８４】
さらに、上記金を含む金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物［日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０］（２４ｇ）及びテルル酸（０．２８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１１を得た。
【０３８５】
実施例４０
リンタングステン酸ｎ水和物［日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40：ｎ＝２０〜３０］（１５０ｇ）を、水（７５ｍｌ）に溶解し、リンタングステン酸水溶液を得た。このリンタングステン酸水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸セシウム［和光純薬製：ＣｓＮＯ3 ］（２５ｇ）を溶解させた水溶液（１６０ｍｌ）を滴下ロートを用いて５分間で滴下することにより、リンタングステン酸セシウム塩のスラリー状沈殿物を得た。さらに、このスラリー状沈殿物を激しく撹拌しながら、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ］（１１．７ｇ）のアセトン溶液（１０ｍｌ）を、滴下ロートを用いて５分間で滴下し、１時間撹拌した。続いて、溶媒をロータリーエバポレーターで流去し、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物をオーブンで、１５０℃の空気中で３時間乾燥した。得られたパラジウムを含むリンタングステン酸セシウム塩を、３〜５ｍｍの粒径に粉砕し、２００℃の空気中で３時間乾燥し、さらに２５０℃の水素気流下で還元処理を５時間行うことにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１２を得た。
【０３８６】
比較例３
シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１３を得た。
【０３８７】
比較例４
γ−アルミナ担体［日揮ユニバーサル製：ＮＳＴ−３、粒径３．２ｍｍφ］（５０ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１４を得た。
【０３８８】
酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の元素分析
（ａ）パラジウム及び（ｂ）無機酸及び／又はその塩及び／又は（ｃ）群元素及び／又は（ｄ）群元素を含んだ触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液を用いて加熱処理することにより、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ−１７００を用いた。
【０３８９】
表３に実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１〜触媒１４について、各成分の重量比を示す。なお、表中における％は、各触媒の重量に対する重量％を表す。ヘテロポリ酸の重量％は、無水物での分子量で換算した値を示した。また、（ｃ）群元素及び（ｄ）群元素については、表３中の括弧内に、Ｐｄ原子に対する各元素の比を示した。
【０３９０】
【表３】
実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た各酢酸及び酢酸エチル製造用触媒２５．０ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比１０：６：２５：５９の割合に混合したガスを、空間速度１８００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９１】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ／単位g/hlcat ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９２】
反応結果を表４に示す。
【０３９３】
【表４】
実施例３８で得た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１０（２５．０ｍｌ）をＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量比（％）Ｘ：６：２５：（６９−Ｘ）の割合に混合したガスを、空間速度１８００ｈ-1にて導入して反応を行った。エタノールガスの濃度（Ｘ％）を表５に示す。
【０３９４】
生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９５】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９６】
反応結果を同じく表５に示す。
【０３９７】
【表５】
以上説明したように、エタノールと酸素から酢酸を得るための触媒において、パラジウム金属担持触媒中に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸製造用触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性の高い酢酸の製造を達成することができる。
【０３９８】
また、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを得るための触媒において、金属パラジウム触媒中に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性の高い酢酸及び酢酸エチルの製造を達成することができる。
Claims (44)
- 担体上に保持された（ａ）パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むエタノールと酸素との反応による酢酸の製造用触媒。
- 担体上に保持された（ａ）パラジウム、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むエタノールと酸素との反応による酢酸の製造用触媒。
- 担体上に保持された（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むエタノールと酸素との反応による酢酸の製造用触媒。
- （ａ）パラジウムが金属パラジウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
- 担体がシリカである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
- （ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が、セレン、テルル、アンチモン、ビスマス、スズ及び鉛から選ばれる、請求項１，３又は５記載の触媒。
- （ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が、クロム、金、マンガン及び亜鉛から選ばれる、請求項２〜６のいずれかに記載の触媒。
- 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１に記載した酢酸製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に、（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項３に記載した酢酸製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に、パラジウム化合物、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程〜第３工程を含む、請求項３に記載した酢酸製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第３工程
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。 - 請求項１〜７のいずれかに記載した酢酸製造用触媒の存在下に、エタノールと酸素とを反応させることを含む酢酸の製造方法。
- エタノールと酸素とを水の存在下に反応させる、請求項１１記載の方法。
- エタノールと酸素とを液相で反応させる、請求項１１記載の方法。
- エタノールと酸素とを気相で反応させる、請求項１４記載の方法。
- 原料ガス中の水の濃度が０．１〜５０容量％である、請求項１４記載の方法。
- 原料ガス又は液がアセトアルデヒド及び／又はジエチルエーテルと混合され、次いで反応が行われる、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
- （ａ）パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、エタノールと酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
- （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタノールと酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
- （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタノールと酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
- （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタノールと酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
- （ａ）パラジウムが金属パラジウムである、請求項１７〜２０のいずれかに記載の触媒。
- （ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がリン酸及びその塩、並びにヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる、請求項１７〜２１のいずれかに記載の触媒。
- （ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がヘテロポリ酸及びその塩から選ばれ、ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドモリブデン酸及びリンバナドモリブデン酸から選ばれる、請求項１７〜２２のいずれかに記載の触媒。
- （ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素がセレン、テルル、アンチモン、ビスマス及び鉛から選ばれる、請求項１８及び２０〜２３のいずれかに記載の触媒。
- （ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素がクロム、金、マンガン及び亜鉛から選ばれる、請求項１９〜２４のいずれかに記載の触媒。
- 触媒成分が担体上に保持されている、請求項１７〜２５のいずれかに記載の触媒。
- 担体がシリカである、請求項２６記載の触媒。
- 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１７に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１８に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１８に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１０に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１９に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。
第１工程
担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
第２工程
第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。 - 請求項１７〜２７のいずれかに記載した酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の存在下に、エタノールと酸素とを反応させることを含む酢酸及び酢酸エチルの製造方法。
- エタノールと酸素とを水の存在下に反応させる、請求項３７記載の方法。
- エタノールと酸素とを液相で反応させる、請求項３７又は３８記載の方法。
- エタノールと酸素とを気相で反応させる、請求項３７又は３８記載の方法。
- 原料ガス中の水の濃度が０．１〜５０容量％である、請求項４０記載の方法。
- 原料ガス又は液がアセトアルデヒド及び／又はジエチルエーテル及び／又はエチレンと混合され、次いで反応が行われる、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
- 原料ガス又は液が酢酸と混合され、次いで反応が行われる、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
- エタノールと酸素との反応により酢酸及び酢酸エチルを得た後で、酢酸を反応が行われる反応系に戻しながら、酢酸エチルを回収される反応混合物から分離する、請求項４３記載の方法。
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