JP4679202B2 - 含酸素化合物製造用触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相でオレフィンと酸素とから含酸素化合物を製造する際に用いる含酸素化合物製造用触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、タングステン、ジルコニアおよびパラジウムを含む新規な含酸素化合物（例えば酢酸）製造用触媒、該触媒の製造方法並びに該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法に関する。

オレフィンと酸素から含酸素化合物を得る方法に関しては、従来より、多くの検討がなされている。

特に、エチレンと酸素から一段で酢酸を製造する触媒としては、パラジウム−コバルト、パラジウム−鉄等の金属イオン対の酸化還元触媒を用いた液相一段酸化法（特許文献１；フランス特許第１４４８３６１号公報）、パラジウム−リン酸または硫黄含有変性剤からなる触媒を用いる方法（特許文献２；特開昭４７−０１３２２１号公報、特許文献３；特開昭５１−０２９４２５号公報）、３群系酸素化合物からなる触媒を用いた気相一段酸化法等が提案されている（特許文献４；特開昭４６−００６７６３号公報）。

また、パラジウム化合物とヘテロポリ酸を含む触媒を用いた酢酸の製造方法としては、リンバナドモリブデン酸パラジウム塩からなる触媒を用いた気相一段酸化法等が提案されている（特許文献５；特開昭５４−５７４８８号公報）。

上記した各種の触媒よりも更に高い生産性、選択性が得られる触媒として、パラジウムとヘテロポリ酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する触媒が開示されている（特許文献６；特開平７−８９８９６号公報、特許文献７；特開平９−６７２９８号公報）。

これらのパラジウムとヘテロポリ酸からなる触媒は、エチレンと酸素から工業的に酢酸を製造するにあたり充分な性能を有している。ただし、ヘテロポリ酸は、熱安定性に弱く、具体的には、４００℃以上の温度に不安定であるために、安定運転上注意する必要がある。更に、触媒再生の為の高温での焼成も行うことが困難である。

一方で、エチレンと酸素から酢酸を製造する触媒として、複合酸化物触媒が報告されている。このような複合酸化物は、ヘテロポリ酸に比べ、比較的耐熱性が高い特徴がある。

欧州特許出願公開第２９４，８４５号（特許文献８）明細書には、
Ａ）式：
Ｍｏ_xＶ_yまたはＭｏ_xＶ_yＹ_z
［式中、ＹはＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔｅ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉの１種類以上の金属でもよく、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４であり、そしてｚは０．００１〜１である。］
で表される、か焼触媒、および
Ｂ）エチレン水和触媒および／またはエチレン酸化触媒
を含有する触媒混合物の存在下に、エタン、エチレンまたはそれらの混合物および酸素から酢酸を選択的に製造する方法が開示されている。この第２の触媒成分Ｂには、モレキュラーシーブ触媒またはパラジウム含有触媒が適することが開示されている。また、これらの成分Ａおよび成分Ｂを単独で含有する触媒では、高い性能は得られないことが報告されている。

欧州特許出願公開第４０７，０９１号（特許文献９）明細書には、エチレンおよび／または酢酸よりなる混合物の製造方法が開示されている。この場合にはエタンおよび／またはエチレンおよび分子上酸素を含有するガスを高温で、Ａ，ＸおよびＹ元素を含有する触媒組成物と接触させる。この場合、ＡはＭｏ_dＲｅ_eＷ_fであり、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌおよび／またはＵである。（式中、ｄ、ｆは０以上、ｅは０より大きい、また、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。）

国際公開特許第９９／２０５９２号（特許文献１０）パンフレットは、式：
Ｍｏ_aＰｄ_bＸ_cＹ_d
［式中、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］
を有する触媒の存在下に、エタン、エチレンまたはその混合物と酸素とから酢酸を高い温度域に選択的に製造する方法を開示している。

国際公開特許第００／００２８４号パンフレット（特許文献１１）は、エチレンと酸素から酢酸を得るための触媒として、ＭｏＶＮｂＰｄ、またはＭｏＶＬａＰｄを開示している。

タングステンおよび貴金属を含有する触媒としては、国際公開特許第９８／４７８５０号（特許文献１２）パンフレットにおいて、エタン、エチレンもしくはその混合物からの酢酸の製造方法、および式：

Ｗ_aＸ_bＹ_cＺ_d
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し、ＹはＶ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｕ，ＮｉおよびＢｉの１種もしくは数種を示し、ＺはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｐ，ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０，ｃ＞０およびｄ＝０〜２である］
を有する触媒が開示されている。しかしながら、この公報においては、エチレンを原料とした時の反応性についてなんら述べられておらず、またその充分な性能は得られていない。

上記した国際公開特許第９８／４７８５０号（特許文献１２）パンフレットにおいては、モリブデンを含有する触媒は、モリブデンが反応条件のもとで揮発性モリブデン化合物を生じ、この化合物が触媒の活性および選択性を低下させる欠点を有していると指摘されており、そのため、より安定なタングステンを主成分とした触媒系が提案されている。

ところが、国際公開特許第９８／４７８５０号（特許文献１２）パンフレットにおいては、エチレンを原料とする場合の実施例が記載されていない。この触媒系は反応性の低いエタンを活性化させるために、高い酸化活性を有すると推測されるため、反応性の高いエチレンを大量に導入すると、エチレンの重合や燃焼反応等のオーバーリアクションが起こる可能性がある。いずれにしても、この公報に記載された触媒が、エチレンを原料とした場合の最適な触媒系であるとは理解しがたい。

フランス特許第１４４８３６１号公報 特開昭４７−０１３２２１号公報 特開昭５１−０２９４２５号公報 特公昭４６−００６７６３号公報 特開昭５４−５７４８８号公報 特開平７−８９８９６号公報 特開平９−６７２９８号公報 欧州特許出願公開第２９４，８４５号明細書 欧州特許出願公開第４０７，０９１号明細書 国際公開特許第９９／２０５９２号パンフレット 国際公開特許第００／００２８４号パンフレット 国際公開特許第９８／４７８５０号パンフレット

本発明の目的の１つは、オレフィンと酸素から含酸素化合物を製造することを可能とする（特にエチレンと酸素とから酢酸を製造することを可能とする）新規で且つ高性能な触媒を提供することにある。

更に、本発明の目的の１つは、該含酸素化合物製造用触媒を製造する方法を提供することにある。

また更に、本発明の目的の１つは、該触媒を用いた含酸素化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに、オレフィンと酸素から含酸素化合物を得る触媒として（特にエチレンと酸素から酢酸を高い生産性、高い選択性で得ることを可能にする触媒として）、タングステン、ジルコニウムおよびパラジウムからなる触媒を見いだし、本発明を完成させた。

即ち、本発明（Ｉ）は、エチレンと酸素分子とを気相で反応させる酢酸の製造方法に用いる触媒において、該触媒が下記の式：

Ｐｄ−Ｗ_aＺｒＯ_x
［式中、Ｐｄはパラジウム化合物を意味し、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であり、ｘはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），パラジウム（Ｐｄ）の酸化状態によって規定される値である。］
であることを特徴とする含酸素化合物製造用触媒である。

また本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の含酸素化合物製造用触媒の製造方法である。
更に本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の含酸素化合物製造用触媒を用いた酢酸の製造方法である。

更に、本発明は、例えば、以下の事項を含む。

［１］ オレフィンと酸素とを反応させる含酸素化合物の製造方法に用いる触媒において、該触媒が、下記式：

Ｐｄ−Ｗ_aＺｒＯ_x
［式中、Ｐｄはパラジウムを含む化合物を意味し、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であり、ｘはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），パラジウム（Ｐｄ）の酸化状態によって規定される値である。］

で表されることを特徴とする含酸素化合物製造用触媒。
［２］ 前記触媒中のパラジウムの元素量が、０．００１質量部〜１５質量部であって、かつＷ／Ｚｒモル比が０．０１〜５．０であることを特徴とする［１］に記載の含酸素化合物製造用触媒。

［３］ 前記オレフィンがエチレンであり、前記含酸素化合物が酢酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の含酸素化合物製造用触媒。

［４］ 前記オレフィンがプロピレンであり、前記含酸素化合物がアセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸および酢酸から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の含酸素化合物製造用触媒。

［５］ 前記オレフィンが１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンから選ばれる少なくとも一種以上であり、且つ前記含酸素化合物が、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルアルデヒド、酪酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アセトアルデヒドおよび酢酸から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の含酸素化合物製造用触媒。

［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の製造方法であって、以下の第１工程および第２工程を含むことを特徴とする含酸素化合物製造用触媒の製造方法。
第１工程
タングステン化合物およびジルコニウム化合物を共存させ、加熱処理を行うことにより、下記式：
Ｗ_aＺｒＯ_y
［式中、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であり、ｙはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化状態によって規定される値である。］
で表される化合物を製造する工程；
第２工程
第１工程で得られた化合物Ｗ_aＺｒＯ_yにパラジウムを担持して、含酸素化合物製造用触媒を得る工程。

［７］ 前記第１工程において、加熱処理温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする［６］に記載の含酸素化合物製造用触媒の製造方法。

［８］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の存在下で、オレフィンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。

［９］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の存在下で、エチレンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢酸の製造方法。

本発明（Ｉ）の触媒を用いことにより、オレフィンと酸素から高い生産性、高い選択的に含酸素化合物を製造することが出来る。

以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

（本発明（Ｉ）−含酸素化合物製造用触媒）
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、オレフィン、特にエチレンと酸素分子とを気相で反応させる酢酸の製造方法に用いる触媒において、該触媒が、式：

Ｐｄ−Ｗ_aＺｒＯ_x
［Ｐｄはパラジウムを含む化合物であり、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であり、ｘはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），パラジウム（Ｐｄ）の酸化状態によって規定される値である。］
で表されることを特徴とする含酸素化合物製造用触媒である。
本発明におけるオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類等の炭素−炭素２重結合を有する化合物である。中でも、該オレフィンは、エチレン、プロピレンであることが好ましく、更にはエチレンであることが好ましい。

本発明（Ｉ）による含酸素化合物製造用触媒の構成成分としては、パラジウム、タングステンおよびジルコニウムおよび酸素が必須成分として挙げられる。

また本発明（Ｉ）の含酸素化合物製造用触媒は、必要に応じて、任意の元素を添加しても構わない。

（パラジウム化合物）
式Ｐｄ−Ｗ_aＺｒＯ_xにおけるＰｄ（パラジウム化合物）は金属ＰｄのみでなくＰｄを含む化合物をも意味する。すなわち、Ｐｄはイオン性であっても０価のいわゆる金属状態であってもよい。Ｐｄを含む化合物としては塩化パラジウムが好ましい。

触媒中のパラジウム濃度はパラジウム元素として、（Ｗ_aＺｒＯ_xの量を１００質量部として）０．００１質量部〜１５質量部が好ましく、０．００５質量部〜１０質量部がより好ましい。更には、０．０１質量部〜５質量部がより好ましい。このパラジウム濃度が０．００１質量部より少ないと、酢酸の生産性が低くなる恐れがあり、他方、パラジウム濃度が１５質量部を超えると、高価な貴金属のためにコストが高くなる恐れがある。

（タングステン）
本発明（Ｉ）の触媒中のタングステンは、好ましくは酸化物の状態であり、その価数は、一般には４価から６価の範囲を取りうる。

（ジルコニウム）
本発明（Ｉ）の触媒に用いられるジルコニウムは、好ましくは酸化物の状態であり、その価数は、一般には２価から４価の範囲を取りうる。

（タングステンージルコニウム）
タングステンージルコニウム（Ｗ_aＺｒＯ_x）の構成元素の組成比としては、制限はない。ａはＷ／Ｚｒのモル比であり、ｘは、タングステン、ジルコニウムおよびパラジウムの酸化状態によって規定される値である。タングステン／ジルコニウム比（Ｗ／Ｚｒ）として、好ましくは、モル比で、０．０１〜５であり、更に好ましくは、モル比で、０．０２〜３であり、より好ましくは、モル比で、０．０５〜１の範囲であることが好ましい。

（触媒の作用）
本発明（Ｉ）の触媒の含酸素化合物（例えば、酢酸）の製造における作用ないし役割の詳細については必ずしも明確ではないが、本発明者の知見によれば、次のように推定される。

一般にタングステンとジルコニウムからなる酸化物は、タングステン酸ジルコニウムとして知られる超強酸である。一方でパラジウムは酸化触媒として一般に知られる。ここで、後述する実施例および比較例からも明らかなように、タングステンおよびジルコニウムからなる触媒を用いても、酢酸の生成はほとんど見られない（比較例４）。

またパラジウムとジルコニウムの組み合わせからなる触媒を用いた場合、少量の酢酸が得られるが、低い空時収率（以下、「ＳＴＹ」と略す。）および選択率しか示さない（比較例３）。そして、パラジウムとタングステン酸ジルコニウムが共存して初めて、高い酢酸のＳＴＹおよび選択性が得られることが判明した。このことは、パラジウム、タングステンおよびジルコニウムとの間になんらかの相互作用が存在し、その相互作用により、エチレンと酸素から高い活性、選択性で酢酸を得ることが可能と考えられる。

（成分比の測定）
本発明（Ｉ）の触媒中に含まれるパラジウム、タングステンおよびジルコニウム各元素の成分比は、例えば、以下の方法で好適に測定できる。

一定量の触媒を、乳鉢等で粉砕し均一な粉末とした後、その触媒粉末をフッ酸、王水等の酸に加えて加熱攪拌し、溶解させ均一な溶液とする。次に、その溶液を純水によって適当な濃度まで希釈し、分析用の溶液とする。その溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（以下、「ＩＣＰ」と記す。）（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＳ−１７００）によって、定量分析する。装置の精度は、市販されている各元素の標準試薬によって容易に補正することが可能で、再現性のある定量が可能である。

（本発明（ＩＩ）−含酸素化合物製造用触媒の製造方法）
本発明（Ｉ）の含酸素化合物製造用触媒の製造方法は、特に制限はない。すなわち、上記の触媒成分を触媒中に含有させることができる限り、従来から用いられている含浸法、沈殿法、共沈法、混練法等を採用することが可能である。

中でも、製造工程、製造コストの点からは、以下に述べる本発明（ＩＩ）の製造方法が好ましい。

本発明（ＩＩ）は、次の工程を含む。
第１工程
タングステン化合物およびジルコニウム化合物を共存させ、加熱処理を行うことにより、下記式：
Ｗ_aＺｒＯ_y
［式中、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であり、ｙはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），パラジウム（Ｐｄ）の酸化状態によって規定される値である。］
で表される化合物を製造する工程；
第２工程
第１工程で得られた化合物Ｗ_aＺｒＯ_yにパラジウム化合物を担持して、含酸素化合物製造用触媒を得る工程。

（本発明（ＩＩ）の第１工程）
本発明（ＩＩ）の第１工程は、タングステン化合物およびジルコニウム化合物を、共存させ加熱処理を行うことにより、Ｗ_aＺｒＯ_yを製造する工程である。

（タングステン化合物）
本発明（ＩＩ）で用いるタングステン化合物は、いかなるものであっても構わない。具体的には、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩、塩化タングステン、硫酸タングステン、アルコキシタングステン等が挙げられる。

（ジルコニウム化合物）
本発明（ＩＩ）で用いるジルコニウム化合物は、いかなるものであっても構わない。具体的には、ハロゲン化ジルコニウム、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。好ましくは水酸化ジルコニウムである。水酸化ジルコニウムは上述の化合物を弱アルカリ等で加水分解した後、室温〜４００℃の温度で乾燥して得ることができる。

（好適な製造方法）
好ましいＷ_aＺｒＯ_yを得る方法としては、水酸化ジルコニウムにタングステン酸を浸漬法、スプレー法等により担持含有させてもよいが、好ましくは、水溶性タングステン酸アンモニウム塩の水溶液に、水酸化ジルコニウムを分散させ、３００℃以下で乾燥脱水させ、その後、所定温度で焼成し、Ｗ_aＺｒＯ_yとすることが好ましい。

（ジルコニウムとタングステンの酸化物）
ジルコニウムとタングステンからなる酸化物は、焼成することにより、更に触媒活性を高めることができる。焼成温度は、４００℃から１２００℃の範囲で焼成することが好ましい。更に好ましくは、５００℃〜１０００℃の範囲である。焼成温度が４００℃より低いと、酸化ジルコニウムとタングステン酸の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が低下する恐れがある。一方、１２００℃以上では、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られないために、活性が低下する恐れがある。

得られたタングステンとジルコニウムからなる酸化物は、第２工程でパラジウム原料化合物の担体として用いられる。その形状としては、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また積極的に粉砕して、粉状として用いてもよいし、更に成型して錠剤状、柱状等として用いても良い。当該担体の粒子の大きさに特に制限はない。オレフィンと酸素との反応に固定床の管状型反応器に用いる際は、担体が球状である場合、その粒子直径は１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍである。管状型反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。

以上のようにして、第１工程において、Ｗ_aＺｒＯ_yを得ることが出来る。
（本発明（ＩＩ）の第２工程）
本発明（ＩＩ）の第２工程は、第１工程で得られたＷ_aＺｒＯ_yに、パラジウム化合物を担持して、含酸素化合物製造用触媒Ｐｄ／Ｗ_aＺｒＯ_xを得る工程である。ｘとｙは一般には等しい値となるが、パラジウム化合物の酸化状態によっては異ってもよい。

（パラジウムの原料化合物）
本発明（ＩＩ）の第２工程において、用いられるパラジウムの原料化合物は特に限定されるものではない。具体的には、塩化パラジウム等の塩化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム等の硝酸塩等等が挙げられ、更にアセチルアセトナト、ニトリル、アンモニウム等の有機化合物を配位子に有するＰｄ錯体も挙げられる。

（パラジウム化合物の担持）
第１工程で得られたＷ_aＺｒＯ_yに、パラジウムの原料化合物を担持する方法としては、いかなる方法でも良い。具体的には、例えば、水またはアセトン等の適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸または有機酸、或いはそれらの溶液に該原料化合物を溶解し、含浸法やスプレー法により表層に直接的に担持する方法や、間接的に担持する方法が挙げられる。

（担時触媒の還元処理）
担持されたパラジウム化合物が塩の場合、本発明（ＩＩ）の第２工程において得られた担時触媒は還元処理により、パラジウム塩を金属へと変換させてもよい。この還元処理は、ガス状の還元剤を用いることが好ましい。

還元剤としては、水素、エチレン、メタノール、ＣＯ、ヒドラジン等が挙げられるが特に制限はない。好ましくは、水素、エチレンであり、更に好ましくは、水素である。

還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、本発明（ＩＩ）の第２工程で得られた触媒を、５０℃〜６００℃に加熱する事が好ましい。更に好ましくは、１００℃〜５００℃である。

処理圧力は設備の点から０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．１ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。

ガス状還元剤を流通させる場合の還元剤の濃度は、いかなる濃度で行っても良く、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガス等を希釈剤として使用することができる。また、気化させた水の存在下に、エチレン、水素等を存在させて、還元を行っても良い。また、第２工程で調製した触媒を、反応系リアクターに充填し、エチレンで還元した後、更に酸素を導入し、エチレンと酸素から酢酸を製造しても良い。

ガス状還元剤を含んだ混合ガスは、標準状態において、空間速度（以下、「ＳＶ」と記す。）１０ｈｒ^-1〜１５０００ｈｒ^-1、特に、１００ｒ^-1〜８０００ｈｒ^-1で触媒に通すのが好ましい。

処理形式としては、特に制限はないが、好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。

以上のようにして、含酸素化合物製造用触媒（Ｉ）を得ることができる。

（本発明（ＩＩＩ）−含酸素化合物製造用触媒を用いた含酸素化合物の製造方法）
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の触媒を用いたオレフィン（特にエチレン）と酸素から含酸素化合物（例えば酢酸）を製造する方法である。

（オレフィン）
本発明におけるオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類等の炭素−炭素２重結合を有する化合物である。中でも、該オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、更にはエチレンが好ましい。

本発明（ＩＩＩ）の含酸素化合物の製造方法において、オレフィン（例えばエチレン）と酸素を反応させて、含酸素化合物（例えば酢酸）を製造する際の反応温度に特に制限はない。好ましくは、１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は設備の点から０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．１ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。

本発明（ＩＩＩ）の含酸素化合物の製造方法において、反応系に供給するガスは、エチレン等の原料オレフィンと酸素を含み、更に必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガス等を希釈剤として使用することができる。

かかる供給ガス全量に対して、エチレン等の原料オレフィンは５容量％〜８０容量％、好ましくは８容量％〜６０容量％の割合となる量で、酸素は１容量％〜１５容量％、好ましくは３容量％〜１２容量％の割合となる量で、反応系に供給される。

また、この反応系においては、水を反応系内に存在させると、酢酸等の含酸素化合物の生成活性と選択率の向上および触媒の活性維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中に１容量％〜５０容量％の範囲で含まれるのが好適であるが、好ましくは５容量％〜４０容量％である。

本発明（ＩＩＩ）の酢酸等の含酸素化合物の製造方法において、原料オレフィン（例えばエチレン）として高純度のものを用いることが好ましいが、該オレフィンに他のガス（例えば、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素）が混入しても差し支えない。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度、好適には、９９％以上の酸素を用いる方が有利である。

（反応条件）
反応混合ガスは、標準状態において、ＳＶは、１０ｈｒ^-1〜１５０００ｈｒ^-1、特に、３００ｒ^-1〜８０００ｈｒ^-1で触媒に通すのが好ましい。

反応形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば固定床、流動床等の形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。

以下、実施例および比較例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

［水の使用］
本実施例で用いた水は、全て脱イオン水を用いた。

［実施例１］
水酸化ジルコニウム［第一希元素製：Ｚｒ（ＯＨ）₄］を、モル比でＷ／Ｚｒ＝０．１となるようにメタタングステン酸アンモニウム［和光純薬製：（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］の水溶液に浸漬し、蒸発乾固させ、更に１００℃で空気下、一昼夜乾燥させた。次いで、８００℃で３時間空気下、焼成を行うことによって、タングステンージルコニウム（Ｗ_aＺｒＯ_y）を得た。

次いで、塩化パラジウムのＨＣｌ水溶液［和光純薬製：ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ］を、得られたＷ_aＺｒＯ_y１００質量部に対してパラジウム元素として１質量部となるように秤り取った。これにＷ_aＺｒＯ_xを浸積し、蒸発乾固させた。その後、４００℃、５時間空気下で焼成し、酢酸製造用触媒１を得た。

［実施例２〜実施例５］
Ｗ／Ｚｒモル比を、下記の「表１」に示される値を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

表１
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実施例 酢酸製造用触媒 Ｗ／Ｚｒモル比 Ｗ_aＺｒＯ_yに対する
Ｐｄ質量部数
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実施例１ １ ０．１ １
実施例２ ２ ０．２ １
実施例３ ３ ０．３ １
実施例４ ４ ０．４ １
実施例５ ５ ０．５ １
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［実施例６〜実施例１０］
Ｗ_aＺｒＯ_yに対するＰｄの質量部を、下記「表２」で表される値を用いた以外は実施例１と同様に行った。

表２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 酢酸製造用触媒 Ｗ_aＺｒＯ_yに対するＰｄ質量部数
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例６ ６ ０．５
実施例７ ７ １．５
実施例８ ８ ２．０
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［比較例１］
塩化パラジウムのＨＣｌ水溶液を水酸化ジルコニウムに対して、１．０質量部となるように浸積し、蒸発乾固させた。次いで、４００℃、５時間空気下で乾燥し、酢酸製造用触媒９ＰｄＣｌ−ＺｒＯＨを得た。

［比較例２］
水酸化ジルコニウムを、モル比でＷ／Ｚｒ＝０．１となるようにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、蒸発乾固させ、更に１００℃で空気下、一昼夜乾燥させた。次いで、８００℃で３時間空気下、焼成を行うことによって、酢酸製造用触媒１０を得た。

［比較例３］
特開平７−８９８９６号公報の実施例１に従い、パラジウムとヘテロポリ酸からなる触媒の製造を行った。

テトラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄］１０ｇの水溶液にシリカ担体２５０ｃｃを浸し、全量吸水させた後、メタケイ酸ナトリウム１８ｇを含む水溶液２００ｍｌ中に加え、２０時間静置させた。しかる後、８５％ヒドラジン水溶液１０ｍｌを添加し塩化パラジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元、水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、担体に対して２０質量部のケイタングステン酸を含む水溶液９０ｍｌ中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥させ、酢酸製造用触媒１１を得た。

［実施例９〜実施例１６および比較例４〜比較例６］
実施例１〜９および比較例１〜３で得た酢酸製造用触媒１〜９および酢酸製造用触媒１〜３を、それぞれ２ｍｌを、ＳＵＳ３１６製反応管（内径１０ｍｍ）に充填し、３００℃、１時間、水素：ヘリウム＝１：１の混合ガスを６０ｍｌ／分で流通させて塩化パラジウムをパラジウムへ還元した。

次いで、触媒層の反応温度１５０℃、反応圧力０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）で、エチレン：酸素：水：窒素の容量比＝５０：７：３０：１３の割合で混合したガスを、空間速度３０００ｈ^-1にて導入して、エチレンと酸素から酢酸を得る反応を行った。

反応における分析方法として、触媒充填層を通過した出口ガスの全量を冷却し、凝縮した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィーで分析した。凝縮せずに残った未凝縮ガスはサンプリング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで組成を分析した。

各触媒を用いて、エチレン酸化反応を行った結果を、表３に示した。
反応生成物の成績は、次の式で評価した。
（１）転化率（％）＝（（供給原料のモル数）−（未反応原料のモル数））／（供給原料のモル数）×１００

（２）選択率（％）＝（（各生成物のモル数）×（各生成物の炭素数）／（供給エチレンの炭素数））／（反応エチレンのモル数）×１００

（３）酢酸ＳＴＹ（ｇ／ｈＬ）＝（酢酸の時間当たりモル数）／（触媒体積（Ｌ））

Claims (9)

1. オレフィンと酸素とを反応させる含酸素化合物の製造方法に用いる触媒において、該触媒が、下記式：
   Ｐｄ−Ｗ_aＺｒＯ_x
   ［式中、Ｐｄはパラジウムを含む化合物を意味し、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であって０．０１〜５．０であり、ｘはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），パラジウム（Ｐｄ）の酸化状態によって規定される値である。］
   で表されることを特徴とする含酸素化合物製造用触媒。
2. 前記触媒中のパラジウムの元素量がＷ_aＺｒＯ_x１００質量部に対して、０．００１質量部〜１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の含酸素化合物製造用触媒。
3. 前記オレフィンがエチレンであり、前記含酸素化合物が酢酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含酸素化合物製造用触媒。
4. 前記オレフィンがプロピレンであり、前記含酸素化合物がアセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸および酢酸から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含酸素化合物製造用触媒。
5. 前記オレフィンが１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンから選ばれる少なくとも一種以上であり、且つ前記含酸素化合物が、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルアルデヒド、酪酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アセトアルデヒドおよび酢酸から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含酸素化合物製造用触媒。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の製造方法であって、以下の第１工程および第２工程を含むことを特徴とする含酸素化合物製造用触媒の製造方法。
   第１工程
   タングステン化合物およびジルコニウム化合物を共存させ、加熱処理を行うことにより、下記式：
   Ｗ_aＺｒＯ_y
   ［式中、ａは、Ｗ／Ｚｒモル比であって０．０１〜５．０であり、ｙはタングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化状態によって規定される値である。］
   で表される化合物を製造する工程；
   第２工程
   第１工程で得られた化合物Ｗ_aＺｒＯ_yにパラジウムを担持して、含酸素化合物製造用触媒を得る工程。
7. 前記第１工程において、加熱処理温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項６に記載の含酸素化合物製造用触媒の製造方法。
8. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の存在下で、オレフィンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
9. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の含酸素化合物製造用触媒の存在下で、エチレンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢酸の製造方法。