JP4969501B2

JP4969501B2 - 酢酸アリル製造用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP4969501B2
Application number: JP2008095289A
Authority: JP
Inventors: 悦子門脇; 亘小口; 哲夫中條; 康拓岩間
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: JP2008279437A; EP2136919B1; CN101657259A; TW200911371A; SA08290218B1; US8338327B2; EP2460588B1; KR101101195B1; EP2460588A1; EP2136919A2; CN101657259B; TWI378826B; WO2008133126A3; US20100099903A1; KR20090103936A; WO2008133126A2

Description

本発明は、酢酸アリル製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた酢酸アリルの製造方法に関する。本発明は、特に、プロピレン、酸素および酢酸を原料として酢酸アリルを製造する際に用いる触媒であって、触媒成分として（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物並びに（ｄ）アルカリ金属塩化合物が（ｅ）担体に担持された触媒の製造方法とその触媒を用いた酢酸アリルの製造方法に関する。

酢酸アリルは、溶剤やアリルアルコールの製造原料などに用いられる重要な工業原料の一つである。
酢酸アリルの製造方法には、プロピレン、酢酸および酸素を原料とし、気相反応、液相反応によって得る方法がある。この反応に用いられる触媒としては、パラジウムを主触媒成分とし、助触媒成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を担体に担持した触媒が公知であり、広く用いられている。例えば、特開平２−９０１４５号公報（特許文献１）には、パラジウム、酢酸カリウム、銅を担体に担持した触媒を用いる酢酸アリルの製造方法が開示されている。

更に、その他の触媒成分についても検討がされており、例えば、特開昭５２−１５３９０８号公報（特許文献２）には、パラジウム、酢酸カリウム、銅に加えてモリブデンを添加することによって活性低下を抑制した触媒を用いる酢酸アリルの製造方法が開示されている。

また、酢酸アリルの場合とは反応は異なるが、例えば、特表２００３−５２５７２３号公報（特許文献３）には、エチレン、酸素および酢酸を出発原料とする酢酸ビニルの製造において、第一工程でパラジウムを、第二工程で金を担持し、還元処理後、第三工程で酢酸銅（ＩＩ）と酢酸カリウムを担持することによって二酸化炭素の生成を抑制した酢酸ビニル製造用触媒の製造方法が開示されている。

なお、酢酸ビニル製造用の触媒技術の確立は古く、酢酸ビニル製造用触媒の技術を酢酸アリル製造用触媒技術へ応用展開する試みもなされてきたが、反応原料をエチレンからプロピレンに変更すると、その触媒の基本性能が著しく見劣りする結果しか得られなかったことが、「触媒」、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１（１９９１）、２８〜３２頁（非特許文献１）に記載されている。

特開平２−９１０４５号公報特開昭５２−１５３９０８号公報特表２００３−５２５７２３号公報「触媒」、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１（１９９１）、２８〜３２頁

本発明は、活性低下が少なく、かつ、選択性が改善された酢酸アリル製造用触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、少なくともパラジウム／金／銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物／アルカリ金属塩化合物を担体に担持することによって得られる触媒を、特定の触媒調製法を用いて調製することにより、活性の低下が小さく、かつ、選択性が改善された酢酸アリル製造用触媒が得られることを見出した。
よって、本発明は、以下の［１］から［７］に関する。

［１］以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物および（ｅ）担体からなる酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
工程１．パラジウムを含む化合物および金を含む化合物の均一溶液を調製し、（ｅ）担体と接触させて前記両化合物を担体上に担持する工程
工程２．工程１で得られた担体に（ｆ）アルカリ溶液を接触させ、含浸させる工程
工程３．工程２で得られた担体に還元処理を行う工程、および
工程４．工程３で得られた担体に（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物を担持する工程

［２］（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が、銅または亜鉛を有する化合物である、上記［１］に記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
［３］（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が、酢酸銅である、上記［２］に記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。

［４］（ｄ）アルカリ金属塩化合物が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸セシウムから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
［５］（ｂ）金の量が、（ａ）パラジウム１００質量部に対し、１．７〜１４質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載した方法により製造された触媒を用いることを特徴とする、プロピレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アリルの製造方法。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載した方法により製造された触媒であって、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物の質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５〜２２．５：０．０２〜９０：０．２〜４５０である酢酸アリル製造用触媒。

本発明の酢酸アリル製造用担持型触媒の製造方法によれば、触媒の活性低下が抑制され、かつ、選択性が向上した触媒が得られる。その結果、この触媒を用いることにより、酢酸アリルの製造コストを削減でき、効率的に酢酸アリルを製造することが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。

触媒製造工程
本発明で得られる酢酸アリル製造用触媒は上記［１］に記載の各成分からなり、その製造方法は上記［１］に記載の各工程からなる。以下、これらの成分および工程について説明する。

（ａ）パラジウム
本発明において、（ａ）パラジウムとは、いずれの価数を持つものであってもよいが、好ましくは金属パラジウムである。ここでいう「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価および／または４価のパラジウムイオンを、還元剤である、例えば、ヒドラジン、水素などを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全てのパラジウムが金属状態になくてもよい。

パラジウムの原料すなわちパラジウムを含む化合物には特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム前駆体を用いることも可能である。パラジウム前駆体の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム、酢酸パラジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、塩化パラジウム酸ナトリウムが用いられる。また、パラジウム前駆体は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。

本発明により製造される触媒中の（ａ）パラジウムと（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：１０〜１：１０００、より好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：２０〜１：５００である。この比は、例えば、パラジウム原料としてパラジウム前駆体を使用する場合は、使用するパラジウム前駆体中のパラジウム元素の質量と担体の質量との比で算出する。

（ｂ）金
本発明において、（ｂ）金は、金元素を含む化合物の形で担体に担持されるが、最終的には実質的にすべてが金属金であることが好ましい。ここでいう「金属金」とは、０価の価数を持つものである。金属金は、通常、１価および／または３価の金イオンを、還元剤であるヒドラジン、水素などを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全ての金が金属状態になくてもよい。

金の原料すなわち金を含む化合物には特に制限はない。金属金を用いることはもちろん、金属金に転化可能な金前駆体を用いることも可能である。金前駆体の例としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、塩化金酸が用いられる。また、金前駆体は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。

本発明により製造される触媒中の（ｂ）金と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：４０〜１：６５０００、より好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：５５０〜１：４７００、さらに好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：６５０〜１：４０００である。この比は、例えば、金原料として金前駆体を担持する場合は、使用する金前駆体中の金元素の質量と担体の質量との比で算出する。

本発明により製造される触媒中の（ｂ）金の量は、パラジウム１００質量部に対し、好ましくは１．７〜１４質量部であり、より好ましくは２．０〜１２質量部、最も好ましくは２．０〜３．５質量部である。なお、ここでの質量比は金およびパラジウム元素の質量比である。このような金の量にすることで、酢酸アリル生成反応における触媒の活性維持と、酢酸アリル選択率をバランス良く得ることができる。

（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物
本発明において、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物としては、これらの元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。有機酸塩としては酢酸塩などが挙げられる。一般には、入手しやすく、水溶性である化合物が好ましい。好ましい化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸コバルト、酢酸コバルトが挙げられる。これらの中では、原料の安定性、入手のしやすさの観点から、酢酸銅が最も好ましい。（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。

本発明により製造される触媒中の（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：１０〜１：５００、より好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：２０〜１：４００である。この比は、例えば、銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の原料として塩化物を担持する場合は、使用する塩化物中の銅、ニッケル、亜鉛およびコバルト元素の質量と担体の質量との比で算出する。

（ｄ）アルカリ金属塩化合物
本発明において、（ｄ）アルカリ金属塩化合物は、アルカリ金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩および炭酸水素塩などが挙げられる。なかでも酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸セシウムが好ましく、より好ましくは酢酸カリウム、酢酸セシウムである。

本発明により製造される触媒中の（ｄ）アルカリ金属塩化合物と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：２〜１：５０、より好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：３〜１：４０である。この比は、使用するアルカリ金属塩化合物の質量と担体の質量との比で算出する。

（ｅ）担体
本発明において用いる（ｅ）担体には、特に制限はない。触媒用担体として一般に用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニアおよびジルコニアが挙げられ、より好ましくはシリカである。担体としてシリカを主成分とするものを用いる場合には、担体のシリカ含有量は、担体の質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％である。

担体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測定した比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲である。また、担体の嵩密度は、５０〜１０００ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、特に好ましくは３００〜５００ｇ／ｌの範囲である。また、担体の吸水率（後述）は、０．０５〜３ｇ／ｇ−担体であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜２ｇ／ｇ−担体の範囲である。担体の細孔構造は、その平均細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、特に好ましくは２〜８００ｎｍの範囲である。平気細孔直径が１ｎｍより小さいとガスの拡散が困難となることがある。また、細孔直径が１０００ｎｍより大きいと、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒活性が低下する恐れがある。

ここでいう、担体の吸水率は、以下の測定方法で測定した数値をいう。
１．担体約５ｇを天秤で精秤し、１００ｃｃのビーカーに入れる。このときの質量をｗ１とする。
２．担体が完全に覆われるように、純水（イオン交換水）約１５ｍｌをビーカーに加える。
３．３０分間放置する。
４．担体から上澄みの純水を除く。
５．担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで、紙タオル等で軽く押さえて除去する。
６．担体＋純水の質量を精秤する。このときの質量をｗ２とする。
７．以下の式から担体の吸水率を算出する。
吸水率（ｇ／ｇ−担体）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ１

したがって、担体の吸水量（ｇ）は担体の吸水率（ｇ／ｇ−担体）×使用する担体の質量（ｇ）により計算される。
担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いられる反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。

担体の粒子の大きさにも特に制限はない。気相反応用固定床の管状型反応器に用いる際は、担体が球状である場合、その粒子直径は１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜８ｍｍの範囲である。管状反応器に触媒を充填して気相反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環できなくなる恐れがある。また、粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。

（ｆ）アルカリ溶液
工程２において用いる（ｆ）アルカリ溶液としては特に制限はなく、いかなるアルカリ性の溶液でも用いることができる。アルカリ溶液の原料の例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩などのアルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはバリウムおよびストロンチウムが好ましい。なかでも好ましいアルカリ性化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ溶液との接触により、パラジウム化合物の一部または全部、金化合物の一部または全部を酸化物または水酸化物に変換することができる。

アルカリ性化合物は、適切には、（ａ）パラジウムと（ｂ）金の合計に対して過剰に使用する。例えば、アルカリ性化合物は、（ａ）パラジウム１モル当たり好ましくは１〜３モル、より好ましくは１．２〜２．５モルの量を使用する。また、（ｂ）金１モル当たり好ましくは２〜１０モル、より好ましくは３〜８モルの量を使用する。
アルカリ溶液を形成する場合の溶媒としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノールなどが好ましい例として挙げられる。

次に各工程について説明する。
工程１
本工程では、（ｅ）担体にパラジウムを含む化合物と金を含む化合物の均一溶液を調製し、担体に接触させて担持を行う。これらの化合物の担体への担持状態としては、いわゆる「エッグシェル型」であることが好ましい。エッグシェル型担持触媒を得る場合、パラジウムを含む化合物と金を含む化合物の均一溶液の担体への担持方法は、結果的にエッグシェル型担持触媒が得られる方法であれば特に制限はない。エッグシェル型担持触媒とは、担体粒子、成形体内における活性成分（例えば、金属パラジウム）の分布状態のひとつで、ほとんどの活性成分が担体粒子または成形体の外表面に存在する状態のことをいう。その方法としては、具体的には、水またはアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸あるいはそれらの溶液にその原料化合物を溶解させ、担体の表層に直接的に担持させる方法や、間接的に担持させる方法などが挙げられる。直接的に担持させる方法としては、含浸法やスプレー法を挙げることができる。間接的に担持させる方法としては、後述のように、先にパラジウムを含む化合物と金を含む化合物の均一溶液を担体に均一に担持させ（工程１）、次いで（ｆ）アルカリ溶液との接触含浸（工程２）によって内部のパラジウムを含む化合物と金を含む化合物を表面に移動させた後、還元を行う（工程３）方法などを挙げることができる。

パラジウムを含む化合物と金を含む化合物の担体への担持は、パラジウムを含む化合物と金を含む化合物の均一溶液を調製し、その溶液を適切な量の担体に含浸させることにより行うことができる。より具体的には、水またはアセトンなどの適当な溶剤や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸、有機酸にパラジウムを含む化合物と金を含む化合物を溶解させて均一溶液とした後に、これを担体に含浸させ、含浸担体（Ａ）を得る。含浸に続いて乾燥を行ってもよいが、乾燥工程を省略して工程２へ進む方が工程を省略できるため好ましい。

工程２
本工程は、工程１で得られた含浸担体（Ａ）に（ｆ）アルカリ溶液を接触含浸させ、含浸担体（Ｂ）を得る工程である。
工程２で用いるアルカリ性物質は、そのもの自体が液体であれば、そのままでも構わないが、溶液の形態で供給されることが好ましい。好ましくは、水および／またはアルコールの溶液である。含浸担体（Ａ）とアルカリ溶液との接触条件には特に制限はないが、接触時間は０．５〜１００時間の範囲が好ましく、３〜５０時間の範囲がより好ましい。０．５時間未満では十分な性能が得られない恐れがあり、また１００時間を超えると担体がダメージを受ける恐れがある。

接触温度には特に制限はないが、１０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い温度で接触を行うと、十分な変換速度が得られない恐れがある。また、８０℃を超えると、パラジウムや金の凝集が進む恐れがある。本工程で得られたアルカリ溶液を接触含浸させたものを含浸担体（Ｂ）とする。

工程３
本工程は、工程２で得られた含浸担体（Ｂ）に還元処理を行う工程である。還元方法としては、液相還元および気相還元のどちらを用いることもできる。本工程で得られた金属担持担体を金属担持担体（Ｃ）とする。

還元反応は含浸担体（Ｂ）と還元剤またはその溶液とを接触させることで行う。液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行ってもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどを用いることができる。カルボン酸およびその塩の例としては、シュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが挙げられる。糖類としては、グルコースが挙げられる。なかでも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが好ましく、より好ましくはヒドラジンである。

液相法で還元を行う場合、その温度に特に制限はないが、０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。さらには１０〜１００℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い温度では、十分な還元速度が得られない恐れがある。また、２００℃を超えると、パラジウムや金の凝集が起こる恐れがある。

気相還元は含浸担体（Ｂ）と還元性気体（還元剤）とを接触させて行う。気相還元に用いる還元剤は、例えば、水素、一酸化炭素、アルコール、アルデヒドやエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。好ましくは、水素、プロピレンである。
気相還元を行う場合、その温度に特に制限はないが、含浸担体（Ｂ）を３０〜３５０℃の範囲に加熱することが好ましい。さらには１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。３０℃より低い温度では十分な還元速度が得られない恐れがあり、また３００℃を超えるとパラジウムや金の凝集が起こる恐れがある。

気相還元処理の処理圧力は、特に制限はないが、設備の観点から０．０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましい。さらに０．１〜１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましい。
気相還元を行う場合の還元性ガスの供給は、標準状態において、空間速度（以下、ＳＶと記す）１０〜１５０００ｈｒ^−１の範囲であることが好ましく、１００〜８０００ｈｒ^−１の範囲で行われることが特に好ましい。

気相還元は、いかなる還元性物質濃度で行ってもよく、必要に応じて希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。また、気化させた水の存在下に水素、プロピレンなどを存在させて還元を行ってもよい。
また、還元処理前の触媒を反応器に充填し、プロピレンで還元した後、さらに酸素および酢酸を導入し、酢酸アリルの製造を行ってもよい。

還元された担体には、必要に応じて水による洗浄を行ってもよい。洗浄は、流通方式で行ってよく、バッチ方式で行ってもよい。洗浄温度は、５〜２００℃の範囲が好ましく、１５〜８０℃の範囲がより好ましい。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去を行うのに十分な条件を選択することが好ましい。この場合の好ましくない不純物とは、例えば、ナトリウムや塩素が挙げられる。

工程４
本工程は、工程３で得られた金属担持担体（Ｃ）に、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物を担持する工程である。

金属担持担体（Ｃ）に、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物の必要量を含む担体吸水量の０．９〜１．０倍の溶液を接触させて含浸させ、乾燥することにより各化合物を担持する。このときの溶媒には特に制限はない。使用するアルカリ金属塩化合物を担体吸水量の０．９〜１．０倍の溶液で溶解することができるものであればどんな溶媒をも使用することができる。好ましくは水である。
乾燥温度、時間には特に制限はない。

触媒成分組成
本発明の製造方法により得られる酢酸アリル製造用触媒での（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の質量比は、好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５〜２２．５：０．０２〜９０：０．２〜４５０であり、より好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０１７〜０．１４：０．０４〜５０：０．４〜２５０であり、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０２０〜０．１２：０．０４〜５０：０．４〜２５０である。なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）については成分元素の質量、（ｄ）についてはアルカリ金属塩化合物の質量の比である。

本発明で製造される酢酸アリル製造用触媒に含まれる金属元素の担持量、組成比は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（以下、「ＩＣＰ」と略記する）、蛍光Ｘ線分析（以下、「ＸＲＦ」と略記する）、原子吸光分析法などの化学分析により測定することができる。
測定法の例としては、一定量の触媒を、乳鉢等で粉砕し均一な粉末とした後、その触媒をフッ酸、王水等の酸に加えて加熱攪拌し、溶解させて均一な溶液とする。次に、その溶液を純水によって適当な濃度まで希釈し、その溶液をＩＣＰによって定量分析を行う方法が挙げられる。

酢酸アリルの製造
以下、本発明の方法で製造された酢酸アリル製造用触媒を用いた、酢酸アリルの製造方法について説明する。
本発明における酢酸アリルの製造のための反応は、プロピレン、酸素および酢酸を原料とし、気相で行うことが好ましい。気相反応の形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を取ることができる。好ましくは、耐食性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。反応式は次式のとおりである。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ_２→
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ

反応器に供給するガスはプロピレン、酸素および酢酸を含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素、希ガスなどを希釈剤として使用することができる。
本発明で用いる原料ガスは、モル比として、酢酸：プロピレン：酸素＝１：１〜１２：０．５〜２の範囲で選択することが好ましい。
また、酢酸アリルの製造のための反応においては、水を反応系内に存在させると、酢酸アリル生成活性と触媒の活性維持に著しく効果がある。水蒸気は、反応に供給するガス中に０．５〜２０容量％の範囲で存在させることが好適である。

反応器に供給するガスにおいて、プロピレンは高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパンなどの低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。また、酸素は窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度、好適には９９容量％以上の酸素を用いるのが有利である。

反応温度に特に制限はない。好ましくは１００〜３００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは、０．１〜１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。
固定床流通反応で反応を行う場合、反応器に供給するガスは、標準状態においてＳＶ＝１０〜１５０００ｈｒ^−１の範囲で触媒に供給されることが好ましく、特に好ましい範囲としては、３００〜８０００ｈｒ^−１の範囲である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定もされるものではない。

実施例１触媒Ａの製造
シリカ球状担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ^２／ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ−担体、上海海源化工科技有限公司製ＨＳＶ−Ｉ、以下単に「シリカ担体」という。）を用い、以下の手順で製造を行った。

工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ、金が１０質量％となるように調整した塩化金酸水溶液６．１３ｇを混合し、純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ａ−１溶液とした。これにシリカ担体（嵩比重４７３ｇ／Ｌ、吸水量４０２ｇ／Ｌ）１Ｌを加え、Ａ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３５．６ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ａ−２溶液とした。工程１で得た金属担持担体にＡ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２６．６ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ａ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム６０ｇ、酢酸銅１水和物２．５ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ａ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ａを得た。

実施例２触媒Ｂの製造
酢酸銅１水和物の量を２．５ｇから７．５ｇに変更した以外は実施例１の操作を繰り返して、触媒Ｂの製造を行った。

実施例３触媒Ｃの製造
酢酸銅１水和物２．５ｇを硝酸銅３水和物３．０ｇに変更した以外は実施例１の操作を繰り返して、触媒Ｃの製造を行った。

実施例４触媒Ｄの製造
酢酸銅１水和物２．５ｇを硫酸銅５水和物３．１ｇに変更した以外は実施例１の操作を繰り返して、触媒Ｄの製造を行った。

比較例１触媒Ｅの製造
工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ、塩化銅１水和物２．１ｇを混合し、純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｅ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体１Ｌを加え、Ｅ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３９．１ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｅ−２溶液とした。工程１で得た金属担持担体にＥ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物３０．０ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｅ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム６０ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ｅ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｅを得た。

比較例２触媒Ｆの製造
工程１：金が１０質量％となるように調整した塩化金酸水溶液６．１３ｇを純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｆ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのとシリカ担体１Ｌを加え、Ｆ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３．５ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｆ−２溶液とした。工程１で得た金属担持担体にＦ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２．０ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｆ−３）を得た。
工程４：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇを純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｆ−４溶液とした。これに工程３で得た金属担持触媒（Ｆ−３）を加え、Ｆ−４溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程５：メタケイ酸ナトリウム９水和物３２．０ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｆ−５溶液とした。工程４で得た金属担持触媒にＦ−５溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程６：工程５で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２４．６ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｆ−６）を得た。
工程７：酢酸カリウム６０ｇ、酢酸銅１水和物２．５ｇに純水を加え溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程６で得られた金属担持触媒（Ｆ−６）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｆを得た。

実施例５触媒Ｇの製造
工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ、金が１０質量％となるように調整した塩化金酸水溶液１．５１ｇを混合し、純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｇ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体１Ｌを加え、Ｇ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３２．９ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｇ−２溶液とした。工程１で得られた金属担持担体にＧ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２４．９ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｇ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム３３ｇ、酢酸銅１水和物７．５ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ｇ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｇを得た。

実施例６触媒Ｈの製造
工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ、金が１０質量％となるように調整した塩化金酸水溶液０．７７ｇを混合し、純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｈ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体１Ｌを加え、Ｈ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３２．５ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｈ−２溶液とした。工程１で得られた金属担持担体にＨ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２４．７ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｈ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム３３ｇ、酢酸銅１水和物７．５ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ｈ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｈを得た。

比較例３触媒Ｉの製造
工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇを純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｉ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体１Ｌを加え、Ｉ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物３２．１ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｉ−２溶液とした。工程１で得られた金属担持担体にＩ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物２４．４ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｉ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム３３ｇ、酢酸銅１水和物７．５ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ｉ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｉを得た。

実施例７〜１０、比較例４、５
実施例１〜４、比較例１、２で得た触媒Ａ〜Ｆのそれぞれ１０．５ｍｌを３１．５ｍｌのシリカ担体で均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２５ｍｍ）に充填した。反応温度１３５℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、ガス組成プロピレン：酸素：酢酸：水の容積比＝２９：６：７．１：１９：３８．９の割合で混合したガスを、空間速度２０７０ｈ^−１にて導入して、プロピレンと酸素と酢酸から酢酸アリルを得る反応を行った。

実施例１１〜１３、比較例６
実施例２、５、６、比較例３で得た触媒Ｂ、Ｇ〜Ｉのそれぞれ１４．０ｍｌを４２．０ｍｌのシリカ担体で均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２５ｍｍ）に充填した。反応温度１３５℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、ガス組成プロピレン：酸素：酢酸：水の容積比＝２９：６：７．１：１９：３８．９の割合で混合したガスを、空間速度２０７０ｈ^−１にて導入して、プロピレンと酸素と酢酸から酢酸アリルを得る反応を行った。

反応物の分析方法として、触媒充填層を通過した出口ガスの全量を冷却し、凝縮した反応液の全量を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析する方法を用いた。未凝縮ガスについては、サンプリング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
凝縮した反応液の分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを用い、ＦＩＤ検出器、キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）にて内部標準法にて分析を行った。

未凝縮ガスの分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ（島津ガスクロマトグラフ用ガスワンプラーＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ付）を用い、ＴＣＤ検出器（Ｈｅキャリアガス、Ｃｕｒｒｅｎｔ１００ｍＡ）、パックドカラム（３ｍｍφ×３ｍ）ＭＳ−５ＡＩＳ（６０／８０メッシュ）を用い、絶対検量線法を用いて分析を行った。
触媒の活性度を、時間当たりの触媒体積（リットル）当たりで製造された酢酸アリルの質量（空間時間収率：ＳＴＹ、単位：ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ）として、計算した。

酢酸アリルの選択率は、以下の算出式によって求めた。
酢酸アリル選択率（プロピレン基準）（％）＝［酢酸アリル生成量（ｍｏｌ）／消費プロピレン量（ｍｏｌ）］×１００
実施例７〜１０、１５、比較例４、５の結果を表１に示す。「４時間後」、「５０時間後」は反応開始からの経過時間を示す。表１から実施例１〜４の触媒Ａ〜Ｄは、比較例１、２の触媒Ｅ、Ｆよりも経時の酢酸アリル活性の低下度合いが小さく、また選択性も優れた触媒であるといえる。

実施例１１〜１３、比較例６の結果を表２、３、図１、２に示す。表２、３、図１、２から、実施例１１〜１３の触媒Ｂ、Ｇは、比較例６の触媒Ｉよりも経時の酢酸アリル活性の低下度合いが小さいことがわかり、また実施例１２、１３の触媒Ｇ、Ｈは、実施例１１の触媒Ｂよりも酢酸アリル選択率に優れていることがわかる。これらのことより、実施例１２、１３の触媒Ｇ、Ｈは、経時の酢酸アリル活性の低下度合いが小さく、また選択性にも優れた触媒であるといえる。

酢酸アリルＳＴＹ保持率は、以下の算出式によって求めた。
酢酸アリルＳＴＹ保持率（％）＝［５００時間後の酢酸アリルＳＴＹ（ｇ／Ｌ−ｃａｔ・ｈｒ）／５０時間後の酢酸アリルＳＴＹ（ｇ／Ｌ−ｃａｔ・ｈｒ）］×１００

実施例１４触媒Ｊの製造
工程１：パラジウムが１９．７９質量％となるように調整した塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ、金が１０質量％となるように調整した塩化金酸水溶液３４．３ｇを混合し、純水で３８２ｍｌにメスアップし、Ｊ−１溶液とした。これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体１Ｌを加え、Ｊ−１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２：メタケイ酸ナトリウム９水和物５１．８ｇに純水を加えて溶解させ、８０３ｍｌにメスアップし、Ｊ−２溶液とした。工程１で得られた金属担持担体にＪ−２溶液を含浸させ、室温で２０時間静置した。
工程３：工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン１水和物３５．７ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ｊ−３）を得た。
工程４：酢酸カリウム６０ｇ、酢酸銅１水和物５．１ｇに純水を加えて溶解させ、３６１ｍｌにメスアップした。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ｊ−３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下に、１１０℃で４時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ｊ（Ｐｄ１００質量部に対し、Ａｕは５７質量部）を得た。

実施例１５
実施例１４で得た触媒Ｊを用い、実施例７〜１０と同様にして酢酸アリルを得る反応を行った。結果を表１に示す。

本発明は、酢酸アリルの製造において、活性低下が少なく、かつ、選択性が改善された酢酸アリル用製造触媒の製造を可能とするので、産業上有用である。

実施例１１〜１３、比較例６における、パラジウムに対する金の質量比と酢酸アリルＳＴＹ保持率の関係を示す図。実施例１１〜１３、比較例６における、パラジウムに対する金の質量比と酢酸アリルの選択率の関係を示す図。

Claims

以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物および（ｅ）担体からなる酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
工程１．パラジウムを含む化合物および金を含む化合物の均一溶液を調製し、（ｅ）担体と接触させて前記両化合物を担体上に担持する工程
工程２．工程１で得られた担体に（ｆ）アルカリ溶液を接触させ、含浸させる工程
工程３．工程２で得られた担体に還元処理を行う工程、および
工程４．工程３で得られた担体に（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物を担持する工程
（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が、銅または亜鉛を有する化合物である、請求項１に記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が、酢酸銅である、請求項２に記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
（ｄ）アルカリ金属塩化合物が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸セシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
（ｂ）金の量が、（ａ）パラジウム１００質量部に対し、１．７〜１４質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の酢酸アリル製造用触媒の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載した方法により製造された触媒を用いることを特徴とする、プロピレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アリルの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載した方法により製造された触媒であって、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物および（ｄ）アルカリ金属塩化合物の質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５〜２２．５：０．０２〜９０：０．２〜４５０である酢酸アリル製造用触媒。