JPS5833850B2

JPS5833850B2 - 酢酸アリルの製法

Info

Publication number: JPS5833850B2
Application number: JP51069313A
Authority: JP
Inventors: 邦俊古賀; 峰男国吉; 高士川人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1983-07-22
Also published as: JPS52153908A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は酢酸アリルの製法に関する。

さらに詳しくは、この発明は、プロピレンと酢酸とを酸
素の存在のもとに気相中で反応させて酢酸アリルを製造
する方法に関するものである。

酢酸アリルは農薬、香料、医薬などの中間体として重要
な化合物であり、その工業的製法が強く望まれている。

従来、酢酸アリル製造用触媒としてアルカリ金属、アル
カリ土類金属を含有するパラジウム、金、白金、イリジ
ウムなどの貴金属を用いることも、また助触媒として銅
、カドミウム、鉛、バナジウム、ビスマス、クロム、タ
ングステン、マンガン、鉄などを用いることも周知であ
る。

またこれらの触媒および助触媒を調製する際に、前記金
属のアセテート、プロピオネート、クロライド、ブロマ
イド、ヒト七キシド、硝酸塩、硫酸塩およびアンモニウ
ム塩などを用いることも周知である。

しかしながら、これらの金属の化合物から調製された触
媒は、反応時間が短い場合には良好な収率をあげること
ができるが、反応時間が経過するとともに収率が低下し
、長時間良好な選択率を維持することが困難であった。

従って、短時間反応させた後、触媒を再生して再使用し
なげればならないという欠点があった。

そこで、この発明者らは、触媒寿命が長く、長時間にわ
たって高収率を維持できる触媒を調製することを目的に
種々検討した結果、触媒活性成分の分散状態をよくする
ことが重要な要因であることを見出し、この発明に達し
た。

すなわち、この発明は、パラジウム（ＩＩ）アセチルア
セトネート、モリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセト
ネートｇよびアルカリ金属の有機酸塩からなる触媒を用
いて、プロピレン、酢酸および酸素を気相中で反応させ
ることを特徴とする酢酸アリルの製法に関するものであ
る。

この発明の方法に使用する触媒は、パラジウム（ＩＩ）
アセチルアセトネート、モリブデン（ロ）ジオキシアセ
チルアセトネートオよびアルカリ金属の有機酸塩からな
り、例えば次のようにして調製される。

パラジウムおよびモリブデンを有機溶媒に対して可溶性
であるアセチルアセトン塩の形にしておいて有機溶媒に
溶解し、この溶液な担体に浸漬させるか、あるいは噴霧
して触媒活性成分が分子的に良好な分散状態になるよう
に担持させる。

パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートモリブデン（
ロ）ジオキシアセチルアセトネートの担体への担持は、
この両者の化合物を同時に溶解する有機溶液を用いて行
ってもよく、いずれか一方の化合物を予め担持後還元し
て、残りの一方の化合物を担持させてもよい。

またアルカリ金属の有機酸塩の担体への担持は、前記の
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、モリブデン
（ロ）ジオキシアセチルアセトネートの担持操作と同時
に行っても、またその操作の前後に行っても差支えない
。

パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートの担体に対す
る担持量はＰｄ基準で０．１〜５重量％が適当であり、
またモリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネートの
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートに対する担持
量は原子比で、Ｍｏ：Ｐｄ＝１０：１〜１：１０が適当
である。

アルカリ金属の有機酸塩としてギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などのカリウム塩、ナトリウム塩があげられ、
そのパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートに対する
担持量は原子比で、アルカリ金属：Ｐｄ＝１：１〜１０
０：ｌが適当である。

また担体としてはケイソウ土、軽石、活性炭、シリカゲ
ル、アル□すなどが用いられる。

パラジウム（■）アセチルアセトネートｓよびモリブデ
ン（９）ジオキシアセチルアセトネートの溶媒として、
ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−へ
キサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンのよう
な飽和炭化水素類、石油エーテル、石油ベンジン、リグ
ロインのような石油系炭化水素、メタノール、エタノー
ル、インプロパツールのようなアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよう
なケトン類などが、それぞれ単独、または混合して用い
られる。

これらの溶媒だけでは充分に溶解し得ない場合には、ア
セチルアセトンを混合して用いるのが有利である。

なお、触媒調整工程を簡略化するために、アルカリ金属
有機酸塩、パラジウム（ｎ）アセチルアセトネートとモ
リブデン（ロ）アセチルアセトネートを同時に溶解して
担持する場合には、これらの溶媒にさらに酢酸、水を添
加するのが好ましい。

以上のようにして調製された触媒は、粒状、粉状、その
他の適宜の形態のものが反応管内に充填され、固定床、
移動床または流動床として気体反応に供されるが、この
反応に先立って予め焼成、還元などの処理を行うことな
くそのまま使用することもできる。

反応原料はプロピレン、酢酸および酸素を共存する混合
ガスとして、前記反応管内を通過させて気相反応を行わ
せる。

原料の混合比には特に制限はなく、モル比でプロピレン
１に対して酢酸０．１〜１．０、酸素０．０５〜０．５
の範囲が好ましい。

ただし、反応管内での反応系の爆発限界外に混合比を選
ぶことが必要である。

反応圧力は常圧でも反応は進行するが、反応速度の面か
らいってやや加圧するのが有利である。

反応温度は１２０〜２４０℃の範囲が適当であるが特に
１５０〜２００℃の範囲が好ましい。

接触時間は反応条件によっても変るが０．１〜２０秒が
適当である。

また酸素源としては、酸素、空気、あるいは不活性ガス
、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈された酸素ガスが用
いられる。

この発明の方法を実施することによって、触媒寿命の長
い触媒が調製され、この触媒を用いて反応を行えば長時
間にわたって高選択率で酢酸アリルを製造することがで
きる。

実施例１パラジウム（■）アセチルアセトンー）２．’ｌとモリ
ブデン（■ジオキシアセチルアセトネート６．２２をｎ
−ヘキサン−アセチルアセトン（容量比２：１）混合溶
媒２００ｍ１と、酢酸カリウム７．４１を含む酢酸−水
（容量比９：１）混合溶媒１００ｍ１とに溶解し、この
溶液に６〜１０メツシユに整粒したセライ）１００ｍｌ
を室温で１時間浸漬し、溶媒を分離してｉｏｏ〜１１０
℃の空気浴中で３時間乾燥した。

この浸漬、乾燥操作をくり返して触媒成分全部を担持さ
せて触媒を調製した。

この触媒のＰｄ担持量は２．１重量％であり、Ｍ。

およびＫのＰｄに対する担持量は原子比でそれぞれ２お
よび８であった。

この触媒１０ｍＡを内径１２朋の硬質ガラス製反応管に
充填し、プロピレンを２５７□リモル／時間、空気を２
１４□リモル／時間、および酢酸を１８０□リモル／時
間の割合で流通し、常圧下、１７０℃で反応させた。

接触時間は約３秒であった。

反応管出口で反応ガスを冷却凝縮して液状生成物をガス
クロマトグラフィーで分析した。

反応開始後２４時間で定常状態になり、２６〜３２時間
経過時の液状生成物を分析したところ酢酸アリルの生成
量は１４９□リモル／時間であり、反応したプロピレン
に対する選択率はそれぞれ酢酸アリル９６％、二酸化炭
素３．６％、−酸化炭素０．４％であった。

この触媒の空時収量は２４８？／ｌ−触媒・時間であり
、この値は反応経過時間が５００時間を越えてもほとん
ど低下しなかった。

実施例２パラジウム（ｎ）アセチルアセトネート１．４？とモリ
ブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネート１．５ｆ？
をベンゼン−アセチルアセトン（容を比３：１）混合
溶媒５０ｒｒＬｌに溶解し、６〜１０メツシユのセライ
ト１００ｍ１を浸漬し、３時間風乾し、１００〜１１０
℃の空気浴中で１６時間乾燥した。

ついでこれを酢酸カリウム７．４１を含む水溶液５０ｍ
１！に浸漬し、乾燥して触媒を調製した。

この触媒のＰｄ担持量は１．０重量％であり、Ｍｏｊｃ
；よびＫのＰｄに対する担持量はモル比でそれぞれ１お
よび１６であった。

この触媒１０ｍ１にプロピレン、空気および酢酸を流通
させ、実施例１と同様な反応条件下で反応させた。

反応開始後５０〜５４時間経過時の酢酸アリルのプロピ
レンに対する選択率は９７％であり、この触媒の空時収
量は１９３ｆ／ｌ−触媒・時間であった。

また５００時間経過後の空時収量は１８４ ’ｉ？／ｌ
ニー触媒・時間であった。

実施例３パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトンー）１．４ｆとモ
リブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネート１．５１
をベンゼン１００ＴＬｌに溶解し、シリカゾル（ＳｉＯ
２含有量２０重量％）２５（ｌおよび酢酸カリウム７．
４ｉを加え、攪拌しながらベンセンと水を蒸発させ、濃
縮した。

泥状物を平板上に拡げ乾燥腰破砕して６〜１０メツシユ
の触媒を調製した。

この触媒のＰｄ担持量は１．０重量％であり、Ｍｏ％よ
びＫのＰｄに対する担持量はモル比でそれぞれｉｓよび
１６であった。

この触媒１０７ｒＬｌにプロピレン、空気および酢酸を
流通させ、反応温度を１６０℃にした以外は実施例１と
同様な反応条件下で反応させた。

反応開始後２００時間経過時の酢酸アリルのプロピレン
に対する選択率は９７％であり、この触媒の空時収量は
２１９Ｐ／、ｇ−触媒・時間であり、その後もこの値
はほとんど低下しなかった。

実施例４モリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネートを３．
１１に減じた以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ：Ｍｏ
：にの原子比が１：１：８からなる触媒を調製した。

ついでこの触媒の平均空時収量を測定したところ２２７
ｆ？／ｌ−触媒・時間であり、この値の経時的な低下
（封マとんとなかった。

実施例５モリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネートを１．
６ｚに減じた以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ：Ｍｏ
：にの原子比がｌ：ｏ、５：８からなる触媒を調製した
。

ついでこの触媒の平均空時収量を測定したところ１９８
？／７３−触媒・時間であり、この値の経時的な低下
はほとんどなかった。

実施例６モリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネートを０．
１’に減じた以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ：Ｍｏ
：にの原子比が１：０．２５：８からなる触媒を調製し
た。

ついでこの触媒の空時収量を測定したところ、２００時
間経過時で１６８ｙ′／ｌ触媒・時間、３００時間経過
時で］６２？／ｌ触媒・時間であり、この値の経時
的な低下はほとんどなかった。

比較例１モリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセトネート３．１
１をｎ−ヘキサン−アセチルアセトン（容量比２：１）
混合溶媒５０ｍ１に溶解し、これに市販ノ０．５重量
％Ｐｄ含有のパラジウム−アルミナ触媒（日本エンゲル
・・ルド社製）を浸漬、一旦風乾後、残りの溶液を再度
浸漬、風乾、加熱乾燥した。

ついでこれを酢酸カリウム３．７１を含む水溶液２０ｍ
１に浸漬し、乾燥して触媒を調製した。

この触媒のＭｏ％よびＫのＰｄに対する担持量はモル比
でそれぞれ２および８であった。

この触媒の空時収量を測定したところ、反応開始後２６
〜３２時間経過時では１９６？／ｌ−触媒・時間であ
り、１６０−１６６時間経過時では１０２ ′ｉ？／ｌ
−触媒・時間に低下した。

比較例２塩化パラジウム０．３．１を、数滴の塩酸を添加した水
１０ＴＬｌに溶解し、これに７５０℃で５時間焼成した
６〜１０メツシユのアルミナ担体２０ＴＬｌを加え湯浴
上で乾燥した。

これを水素気流中、２３０℃で５時間還元し、充分に水
洗して乾燥した。

ついでこれをモリブデン（ロ）ジオキシアセチルアセト
ネート１．２２Ｐｇよび酢酸カリウム０，９３グを含む
、ｎ−ヘキサン、アセチルアセトン、酢酸および水（容
量比２：１：１：０．０５）からなる混合溶液に浸漬し
、乾燥する操作をくり返して触媒成分全部を担持させて
触媒を調製した。

この触媒のＰｄ担持量は２重量％であり、ＭＯ′ｊ６よ
びＫのＰｄに対する担持量は原子比でそれぞれ２および
５であった。

この触媒の空時収量を測定したところ、反応開始後２６
〜３２時間経過時ではｘ８７？／ｌ−触触・時間であり
、９８〜１０３時間経過時では９３？／ｌ−触媒・時間
、１４６〜１５１時間経過時では５２？／ｌ−触媒・
時間にそれぞれ低下した。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム（■）アセチルアセトネート、モリブデ
ン（ロ）ジオキシアセチルアセトネートオよびアルカリ
金属の有機酸塩からなる触媒を用いて、プロピレン、酢
酸および酸素を気相中で反応させることを特徴とする酢
酸アリルの製法。