JPS642091B2

JPS642091B2 -

Info

Publication number: JPS642091B2
Application number: JP55066831A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Nakamura; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS56161336A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無水酢酸と水素とを反応させることに
よりアセトアルデヒドおよび酢酸を製造する方法
に関する。

アセトアルデヒドおよび酢酸の主たる製法は、
工業的にはエチレンを原料とするものであるが、
原料事情の変化により最近エチレンを用いない方
法にも関心が向けられている。その一つに無水酢
酸を原料とし、これを水素化する方法がある。従
来提案されているのは、たとえば(i)硫酸バリウム
に担持された金属パラジウム触媒を用いて常温、
常圧下に液相で無水酢酸と水素とを反応させる方
法（Chem.Ber.，95，1844（1962））、(ii)コバルト
カルボニル触媒を用いて無水酢酸および合成ガス
からアセトアルデヒドと酢酸を生成させる方法
（特公昭48−19285号）、(iii)塩化ロジウム触媒を用
いこれにトリフエニルホスフインを共存させて
100〜200℃の温度で液相加圧下に無水酢酸を水素
化することによりアセトアルデヒドと酢酸を生成
させる方法（米国特許第3579566号）などである。
しかしながら、無水酢酸を原料とするこれらの方
法には以下に述べる如き種々の問題点が含まれて
おり、それの改善が強く望まれているのが現状で
ある。すなわち上記(i)の方法はアセトアルデヒド
の生成量が少ないこと、エチルアルコールがかな
り量副生すること、触媒成分が反応溶液中に一部
溶解し短時間で触媒の活性が低下することなどの
欠点を有し、上記(ii)の方法はアセトアルデヒドの
収率を高めるために高温、高圧を必要とするこ
と、多量のエチリデンジアセテートが副生するこ
となどの欠点を有する。また上記(iii)の方法は、ア
セトアルデヒドに対して約２倍量という多量のエ
チリデンジアセテートが副生し、そのためにアセ
トアルデヒドの選択率が著しく低下するので有利
な方法とは言い難い。

本発明者らはかかる観点から無水酢酸と水素と
を反応させることによりアセトアルデヒドおよび
酢酸を合成する改善された方法について検討を重
ねた。その結果、前述した如き種々の問題点は反
応を担体に担持された金属パラジウム触媒（以
下、担持パラジウム触媒と記す）の存在下気相で
行なうことにより解決されることが見出された。
すなわち本発明によれば、無水酢酸と水素とを担
持パラジウム触媒の存在下気相で反応させること
により、副生成物の生成を少なくして高収率かつ
高選択率でアセトアルデヒドおよび酢酸を得るこ
とができるだけでなく、比較的低圧で反応を実施
することができる。さらに気相で反応を行なう本
発明方法によれば、液相反応の場合のように触媒
成分が反応溶液中に溶出することがないので触媒
の活性を安定に維持することができる。本発明の
方法におけるアセトアルデヒドと酢酸の生成割合
は用いる反応温度、圧力等の反応条件によつて若
干変化するが、通常これらは等モルの割合で生成
する。

本発明の方法においては、前述のように、担持
パラジウム触媒を使用する。該担持パラジウム触
媒に使用可能な担体としてはたとえばアルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、活性炭などをあげることができる。担体に対
する金属パラジウムの濃度は臨界的ではないが、
一般に0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２重量％
である。触媒の調製は公知の方法により行なうこ
とができる。たとえば、「反応別実用触媒」（化学
工業社刊、昭和45年12月25日発行）第134−137頁
に記載されている方法に従つてパラジウム塩の水
溶液を担体に含浸させたのち乾燥し、次いで担体
上のパラジウム塩を還元することにより目的とす
る触媒を得ることができる。

本発明に従う反応は前記触媒に無水酢酸、水素
および所望により窒素ガス、メタンガス、エタン
ガスなどの反応に不活性な希釈ガスを含む混合ガ
スを接触させることにより行なわれる。混合ガス
に含まれる無水酢酸の割合は任意でよいが、一般
的にはモル濃度で約50％以下、好ましくは５〜40
％である。無水酢酸／水素のモル比を約１／20〜
約５／１とするのが一般に好ましい。

本発明に従う反応を実施するにあたり、反応温
度は約50〜300℃、とくに100〜200℃が好ましい。
反応温度が約300℃を越えるとメタン、一酸化炭
素、アセトン等の副生が顕著になる傾向がみられ
る。反応圧力は一般的には常圧から約20気圧まで
の範囲内であるのが望ましい。反応圧力がこの範
囲から外れていても反応を行うことはできるが、
それにより特別の利益がもたらされることはな
い。

本発明の方法を実施するにあたり固定触媒床お
よび流動触媒床のいずれの反応形式を採用するこ
ともできるが、固定触媒床で反応を行なうと触媒
が反応中に磨耗して損失することがないので有利
である。この固定触媒床による反応は通常、粒径
が約３〜６mmの球状または円柱状成形担体に担持
されたパラジウム触媒を用い、反応ガスを空間速
度（S.V）約100〜10000（全ガス／触媒・
hr）、好ましくは300〜5000（全ガス／触媒・
hr）で触媒上に通過させることにより実施するこ
とができる。

以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の部は重量部である。なお酢酸を除
く各生成物の選択率は次式にしたがつて算出し
た。

特定生成物の選択率（％）＝単位時間当りに生成した
特定生成物のモル数／Ａ＋Ｂ×２＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ×２＋Ｆ
×100 〔ただし、Ａ：単位時間当りに生成したアセト
アルデヒドのモル数Ｂ：単位時間当りに生成したエチリデンジアセ
テートのモル数Ｃ：単位時間当りに生成した酢酸エチルのモル
数Ｄ：単位時間当りに生成したエタノールのモル
数Ｅ：単位時間当りに生成したアセトンのモル数Ｆ：単位時間当りに生成したメタンのモル数〕実施例１粒径４〜６mmのアルミナ（水沢化学製、商品名
「ネオビードＣ」）を1000℃で３時間焼成し、表面
積90m²／ｇおよび細孔容積0.38c.c.／ｇのアルミナ
を得た。得られたアルミナの35部を、50部の水に
塩化パラジウムナトリウム0.97部を溶解した溶液
に加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。次いでアルミ
ナ上のパラジウム塩をヒドラジンヒドレートで還
元し、充分水洗したのち乾燥した。このようにし
て得られた触媒10ｇ（約10c.c.）の内径10mmの硬質
ガラス製反応管に充填し、この反応管に無水酢酸
と水素からなる混合ガス（無水酢酸：水素＝20：
80（容量比））を毎時５の速度で導入することに
より反応温度160℃常圧で反応させた。その結果、
アセトアルデヒドが57ｇ／触媒・hrの生成速度
で生成し、アセトアルデヒドに対し約1.1倍モル
の酢酸が生成した。これらのほかにエチリデンジ
アセテート、酢酸エチル、エタノール、アセト
ン、一酸化炭素、メタンなどが少量生成した。酢
酸の選択率は約100％であり、またそれ以外の生
成物の選択率は次のとおりであつた。

アセトアルデヒド 92％エチリデンジアセテート 6.5％酢酸エチル 2.8％エタノール 0.3％アセトン 0.7％一酸化炭素、メタン微量実施例２実施例１で用いたのと同じ触媒および装置を用
い、無水酢酸、水素および窒素からなる混合ガス
（無水酢酸：水素：窒素＝20：30：50（容量比））
を実施例１と同一の条件で反応管に導入して反応
を行なつた。その結果、アセトアルデヒドが45
ｇ／触媒・hrの生成速度で生成し、アセトアル
デヒドに対し約1.05倍モルの酢酸が生成した。こ
のほかにエチリデンジアセテート、酢酸エチル、
エタノール、アセトン、一酸化炭素、メタンなど
が少量生成した。各生成物の選択率は次のとおり
であつた。

アセトアルデヒド 95％エチリデンジアセテート 1.8％酢酸エチル 0.9％エタノール 0.2％アセトン 1.5％一酸化炭素、メタン微量実施例３直径３mm、高さ３〜５mmの円柱状のシリカ（日
揮化学製、商品名「N608」）に対してパラジウム
の担持量が0.7重量％となるように塩化パラジウ
ムナトリウムの水溶液を該シリカに含浸させ、
100℃で乾燥させたのち、実施例１と同様にして
触媒を調製した。このようにして得られた触媒10
c.c.を実施例１において用いたのと同じ反応管に充
填し、この反応管に無水酢酸と水素からなる混合
ガス（無水酢酸：水素＝30：70（容量比））を毎時
６の速度で導入することにより反応温度180℃
常圧で反応させた。その結果、アセトアルデヒド
が60ｇ／触媒・hrの生成速度で生成し、その選
択率は94％であつた。酢酸はアセトアルデヒドに
対し約1.05倍モル生成し、その選択率は約99％で
あつた。アセトアルデヒドと酢酸を除く他の生成
物の選択率はエチリデンジアセテート0.9％、酢
酸エチル1.5％、エタノール0.3％、アセトン1.8％
であつた。一酸化炭素とメタンの生成は極く微量
であつた。

実施例４表面積34m²／ｇおよび粒径３〜４mmの球形チタ
ニア（堺化学製、商品名「CS−200−24」）に対
してパラジウムの担持量が0.5重量％となるよう
に塩化パラジウムナトリウムの水溶液を該チタニ
アに含浸させ、100℃で乾燥させたのち、実施例
１と同様にして触媒を調製した。このようにした
得られた触媒10c.c.を実施例１で用いたのと同じ反
応管に充填し、この反応管に無水酢酸、水素およ
び窒素からなる混合ガス（無水酢酸：水素：窒素
＝20：30：50（容量比））を毎時６の速度で導入
することにより反応温度190℃常圧で反応させた。
その結果、アセトアルデヒドが55ｇ／触媒・hr
の生成速度で生成し、その選択率は91％であつ
た。酢酸はアセトアルデヒドに対し約1.1倍モル
生成し、その選択率は約100％であつた。このほ
かにエチリデンジアセテート、酢酸エチル、エタ
ノール、アセトン、一酸化炭素、メタンなどが少
量生成した。

実施例５実施例４で用いたものと同様の触媒10c.c.を内径
16mmのステンレス製反応管を備えた加圧流通装置
に充填した。これに窒素ガスを流通させながら反
応管を190℃まで加熱し、ついで反応管内の圧力
を５気圧に保ちながら無水酢酸、水素および窒素
からなる混合ガス（無水酢酸：水素：窒素＝10：
10：80（容量比））を毎時30（大気圧、０℃）の
速度で導入することにより約190℃５気圧で反応
を行なつた。その結果、アセトアルデヒドが155
ｇ／触媒・hrの生成速度で生成し、またその選
択率は89％であつた。酢酸はアセトアルデヒドに
対し約1.1倍モル生成し、その選択率は約98％で
あつた。そのほかにエチリデンジアセテート、酢
酸エチル、エタノール、アセトン、一酸化炭素、
メタンなどが少量生成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１無水酢酸と水素とを担体に担持された金属パ
ラジウム触媒の存在下気相で反応させることを特
徴とするアセトアルデヒドおよび酢酸の製造方
法。