JPS5913745A - アセトアルデヒドの製造法 - Google Patents
アセトアルデヒドの製造法Info
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- JPS5913745A JPS5913745A JP57122389A JP12238982A JPS5913745A JP S5913745 A JPS5913745 A JP S5913745A JP 57122389 A JP57122389 A JP 57122389A JP 12238982 A JP12238982 A JP 12238982A JP S5913745 A JPS5913745 A JP S5913745A
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- metallic
- acetaldehyde
- hydrogen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸メチル、−酸化炭素および水素を反応させ
ることによりアセトアルデヒドを製造する方法に関する
。
ることによりアセトアルデヒドを製造する方法に関する
。
酢酸メチル、−酸化炭素および水素を周期律表第４また
は第５周期の第■族金属の存在下液相で反応させる″こ
とによりアセトアルデヒドを製造することは公知である
（特公昭４８−１９２８６号公報）。
は第５周期の第■族金属の存在下液相で反応させる″こ
とによりアセトアルデヒドを製造することは公知である
（特公昭４８−１９２８６号公報）。
しかしながら、前記文献に記載の方法は、３００気圧以
上の高い反応圧力を必要とし、また反応後の反応混合液
から生成物を蒸留分離する際に触媒が一部還元されて活
性が比較的短期間に低トするなど、反応を＝［業的に実
施するうえで難点を有する。また最近、パラジウム触媒
およびヨウ素化合物を含む反応帯で１反応混合液を沸騰
状態に保つことにより反応生成物を連続的に系外に留去
させながら反応を行なうことによりアセトアルデヒドの
収率を改善する方法が提案されている（特開昭５５−９
２３３５号公報）が、この方法においても触媒の活性が
短期間に低下するという問題は依然として未解決であろ
う 本発明者らは、上記の従来法に比較してＴ業的に有利に
アセトアルデヒドを製造する方法を開発すべく鋭意研究
した結果、本発明に至った。
上の高い反応圧力を必要とし、また反応後の反応混合液
から生成物を蒸留分離する際に触媒が一部還元されて活
性が比較的短期間に低トするなど、反応を＝［業的に実
施するうえで難点を有する。また最近、パラジウム触媒
およびヨウ素化合物を含む反応帯で１反応混合液を沸騰
状態に保つことにより反応生成物を連続的に系外に留去
させながら反応を行なうことによりアセトアルデヒドの
収率を改善する方法が提案されている（特開昭５５−９
２３３５号公報）が、この方法においても触媒の活性が
短期間に低下するという問題は依然として未解決であろ
う 本発明者らは、上記の従来法に比較してＴ業的に有利に
アセトアルデヒドを製造する方法を開発すべく鋭意研究
した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、酢酸メチル、−酸化炭素お
よび水素を金属ロジウムおよび金属パラジウムが担体に
担持された触媒ならびにヨウ素化合物の存在下気相で反
応させることにより、アセトアルデヒドを高収率かつ高
選択率で製造することができる。この方法は、反応を比
較的低圧で実施してもアセトアルデヒドが高収率かつ高
選択率で生成すること、反応を気相で行なうため触媒の
活性を低下させないで触媒と生成物を分離することがで
きる仁と、液相反応の場合のように触媒成分が反応溶液
中に溶出することがないので、触媒の活性を安定に維持
することができることなど、従来法には見られない利点
を備えている。本発明の方法においてはアセトアルデヒ
ドのほかに酢酸が生成し、その生成量は用いる反応温度
、圧力等の反応条件によって若干変化するが、通常アセ
トアルデヒドに対し１．０〜２．０モルの量であるっ本
発明の方法においては、前述のように、担体Ｋ Ｍ １
！７４０ジウムおよび金属パラジウムが相持された触媒
を使用する。該担持触媒に使用可能な担体としては活性
炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジ
ルコニアなどを例示することができるが、高い触媒活性
を得るためには活性炭の使用がとくに好ましい。担体に
対する金属ロジウムと金属パラジウムの濃度は臨界的で
はないが、ムとの割合は、金属ロジウムと金属パラジウ
ムとのグラム原子比で旺００１〜１０、とくにＱ、１〜
１の範囲内から選ぶのが好ましい。触媒の調製は公知の
方法によって行なうことができる。たとえば、ロジウム
塩およびパラジウム塩を含有する水溶液を担体に含浸さ
せたのちこれを乾燥し、ついで担体上の金属塊を還元剤
で還元することにより担体に金属ロジウムと金属パラジ
ウムが担持された触媒を得るととができる。なお北記触
媒において金属ロジウムおよび金属パラジウムのほかに
さらにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マンガン
塩、ランタン塩、セリウム塩、アルミニウム塩、ｇ４、
コバルト塩、ニッケル塩およびクロム塩から選ばれる一
種もしくけそれ以上を適当量担持させることＫよりアセ
トアルデヒドの収率を一層向上させることができる。
よび水素を金属ロジウムおよび金属パラジウムが担体に
担持された触媒ならびにヨウ素化合物の存在下気相で反
応させることにより、アセトアルデヒドを高収率かつ高
選択率で製造することができる。この方法は、反応を比
較的低圧で実施してもアセトアルデヒドが高収率かつ高
選択率で生成すること、反応を気相で行なうため触媒の
活性を低下させないで触媒と生成物を分離することがで
きる仁と、液相反応の場合のように触媒成分が反応溶液
中に溶出することがないので、触媒の活性を安定に維持
することができることなど、従来法には見られない利点
を備えている。本発明の方法においてはアセトアルデヒ
ドのほかに酢酸が生成し、その生成量は用いる反応温度
、圧力等の反応条件によって若干変化するが、通常アセ
トアルデヒドに対し１．０〜２．０モルの量であるっ本
発明の方法においては、前述のように、担体Ｋ Ｍ １
！７４０ジウムおよび金属パラジウムが相持された触媒
を使用する。該担持触媒に使用可能な担体としては活性
炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジ
ルコニアなどを例示することができるが、高い触媒活性
を得るためには活性炭の使用がとくに好ましい。担体に
対する金属ロジウムと金属パラジウムの濃度は臨界的で
はないが、ムとの割合は、金属ロジウムと金属パラジウ
ムとのグラム原子比で旺００１〜１０、とくにＱ、１〜
１の範囲内から選ぶのが好ましい。触媒の調製は公知の
方法によって行なうことができる。たとえば、ロジウム
塩およびパラジウム塩を含有する水溶液を担体に含浸さ
せたのちこれを乾燥し、ついで担体上の金属塊を還元剤
で還元することにより担体に金属ロジウムと金属パラジ
ウムが担持された触媒を得るととができる。なお北記触
媒において金属ロジウムおよび金属パラジウムのほかに
さらにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マンガン
塩、ランタン塩、セリウム塩、アルミニウム塩、ｇ４、
コバルト塩、ニッケル塩およびクロム塩から選ばれる一
種もしくけそれ以上を適当量担持させることＫよりアセ
トアルデヒドの収率を一層向上させることができる。
本発明において前述の触媒とともに用いられるヨウ素化
合物としてはヨウ化メ４− ／Ｌ／、ヨウ化アセチルな
どの有四ヨウ素化合物、ならびにヨウ化水素々どを挙げ
ることができる。これらのヨウ素化合物は単独で用いる
こともできるし、また二種以ｂ−ｍ合せて用いることも
できる。
合物としてはヨウ化メ４− ／Ｌ／、ヨウ化アセチルな
どの有四ヨウ素化合物、ならびにヨウ化水素々どを挙げ
ることができる。これらのヨウ素化合物は単独で用いる
こともできるし、また二種以ｂ−ｍ合せて用いることも
できる。
本発明に従う反応は前記触媒に酢酸メチル、ヨウ素化合
物、水素、−酸化炭素および所望により窒素、メタン、
エタンなどの反応に不活性な希釈ガスを含む混合ガスを
接触させることにより行なわれる、７この場合、混合ガ
スに含まれるヨウ素化合物と酢酸メ＝Ｆ−ルのモル比（
ヨウ素化合物７／＃酸メチ／Ｉ／）が０．００１〜１０
．好ましくは０．００５−０．５であり、−酸化炭素と
水素のモル比（００，／ Ｈｊ ）が００１〜１０、好
１しくはｏ１〜５であるのがよい。
物、水素、−酸化炭素および所望により窒素、メタン、
エタンなどの反応に不活性な希釈ガスを含む混合ガスを
接触させることにより行なわれる、７この場合、混合ガ
スに含まれるヨウ素化合物と酢酸メ＝Ｆ−ルのモル比（
ヨウ素化合物７／＃酸メチ／Ｉ／）が０．００１〜１０
．好ましくは０．００５−０．５であり、−酸化炭素と
水素のモル比（００，／ Ｈｊ ）が００１〜１０、好
１しくはｏ１〜５であるのがよい。
寸だ前記混合ガス中の水素と一酸化炭素に対する酢酸メ
チルのモル比（酢酸メチ）Ｌ／／ ｃｏ−４−）ｈ ）
！’１０．０１〜２のｉ囲に保たれるのが一般に好ま
しい。
チルのモル比（酢酸メチ）Ｌ／／ ｃｏ−４−）ｈ ）
！’１０．０１〜２のｉ囲に保たれるのが一般に好ま
しい。
反応は加圧条件下で行なうのが好ましく、反応圧力は一
般に１０〜１００ｇ圧（絶対圧）の範囲内から選ばれる
。反応温度は一般に１００〜ｓ ｏ Ｏ’Ｃ１（！：＜
Ｋ１５０〜２５０ ’Ｃの範囲内から選ばれる。
般に１０〜１００ｇ圧（絶対圧）の範囲内から選ばれる
。反応温度は一般に１００〜ｓ ｏ Ｏ’Ｃ１（！：＜
Ｋ１５０〜２５０ ’Ｃの範囲内から選ばれる。
本発明の方法を実施するにあたり固定触媒床および流動
触媒床のいずれの反応形式を採用することもできる。固
定触媒床による反応は、反応ガスヲ空間速度（Ｓ、Ｖ、
） ５００〜１０．０００ （全ガｙ、ｌ、／触媒ｅ・
時間）で触媒Ｊ−，に通過させることにより実施するこ
とができる。
触媒床のいずれの反応形式を採用することもできる。固
定触媒床による反応は、反応ガスヲ空間速度（Ｓ、Ｖ、
） ５００〜１０．０００ （全ガｙ、ｌ、／触媒ｅ・
時間）で触媒Ｊ−，に通過させることにより実施するこ
とができる。
以「、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の部は重量部である。なお酢酸を除く各生成物
の選択率は次式にしたがって算出した。
の選択率は次式にしたがって算出した。
実施例１
直径４ ＭＮ、高さ４〜ｆ３ ｍｌの円柱状の活性炭（
クラレケミカル株式会社製、商品名［クフレコール４０
８−Ｈ） ｓ ｏ部を、４０部の水に塩化・ぐラジウノ
、ナトリウム１．１４部と塩化ロジウム・６水和物０．
８６部および酢酸カリウム１．０部を溶解した溶液に加
え、蒸気浴上で蒸発乾固した。このようにＵ２て得られ
た触媒１０ｃｃ（約４ｇ＞を内径１６絹のハステロイ製
反応管を備えた加圧流通装置に充填し、これに窒素ガス
を流通させながら反応管を１５０°Ｃまで加熱し、続い
て水素：窒素＝ｓ ：９５（容量比）の混合ガスを毎時
５４（大気圧、０’Ｃ）の速度で２００°Ｃで２時間、
４００°Ｃｆ２時間流通させることにより触媒を還元し
た。ついで反応管内の圧力を４０気圧に保ちながら酢酸
メチル、ヨウ化メチル、−酸化炭素および水素（２５：
１：３０：４４（容量比））を毎時３０１（大気圧、０
°Ｃ）の速度で導入することにより反応温度１８０°Ｃ
１４０気圧で反応を行なった。その結果、アセトアルデ
ヒドが８３ｇ／触媒ｅ・時間の生成速度で生成し、また
酢酸はアセトアルデヒド例対し１．３倍モル生成したつ
この曲にメタン、王手リデンジアセテ−１・、無水酢酸
などが少量生成１−７た。
クラレケミカル株式会社製、商品名［クフレコール４０
８−Ｈ） ｓ ｏ部を、４０部の水に塩化・ぐラジウノ
、ナトリウム１．１４部と塩化ロジウム・６水和物０．
８６部および酢酸カリウム１．０部を溶解した溶液に加
え、蒸気浴上で蒸発乾固した。このようにＵ２て得られ
た触媒１０ｃｃ（約４ｇ＞を内径１６絹のハステロイ製
反応管を備えた加圧流通装置に充填し、これに窒素ガス
を流通させながら反応管を１５０°Ｃまで加熱し、続い
て水素：窒素＝ｓ ：９５（容量比）の混合ガスを毎時
５４（大気圧、０’Ｃ）の速度で２００°Ｃで２時間、
４００°Ｃｆ２時間流通させることにより触媒を還元し
た。ついで反応管内の圧力を４０気圧に保ちながら酢酸
メチル、ヨウ化メチル、−酸化炭素および水素（２５：
１：３０：４４（容量比））を毎時３０１（大気圧、０
°Ｃ）の速度で導入することにより反応温度１８０°Ｃ
１４０気圧で反応を行なった。その結果、アセトアルデ
ヒドが８３ｇ／触媒ｅ・時間の生成速度で生成し、また
酢酸はアセトアルデヒド例対し１．３倍モル生成したつ
この曲にメタン、王手リデンジアセテ−１・、無水酢酸
などが少量生成１−７た。
各生成物の選択率はつぎのとおりであった。
アセトアルデヒド ８９チメタン
４％無 百Ｆ 政変
５ ％エチリデンジアセ
テート ２％アセトン
く１％酢酸 工 壬 ル
〈 １ ％実施例２ ６０％濃度の硝酸６０部に水１５部を加えて調製した水
溶液に硝酸ロジウムと硝酸パラジウムを夫々０．７１部
づつ溶解した。この溶液に実施例１で用いたと同様の活
性炭５０部を加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。このよう
にして得られた触媒１０ｃｃを実施例１で用いたと同じ
反応管に充填し、実施例１と同様にして触媒を還元した
。ついで反応管内の圧力を４６気圧に保ちながら酢酸メ
チル、ヨウ化メチル、−酸化炭素および水素（２５：１
：２５：４９（容量比））を毎時４５ジ（大気圧０°Ｃ
）の速度で導入することにより反応温度１８５°Ｃ１４
６気圧で反応を行なった。その結果、アセトアルデヒド
が１０５ｇ／触媒ｅ・時間の生成速度で生成し、その選
択率は９１％であった。この曲にメタンが５％、エチリ
デンジアセテートと無水酢酸が夫々２％生成した。酢酸
エチルとアセトンの生成は極く微量であった。
４％無 百Ｆ 政変
５ ％エチリデンジアセ
テート ２％アセトン
く１％酢酸 工 壬 ル
〈 １ ％実施例２ ６０％濃度の硝酸６０部に水１５部を加えて調製した水
溶液に硝酸ロジウムと硝酸パラジウムを夫々０．７１部
づつ溶解した。この溶液に実施例１で用いたと同様の活
性炭５０部を加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。このよう
にして得られた触媒１０ｃｃを実施例１で用いたと同じ
反応管に充填し、実施例１と同様にして触媒を還元した
。ついで反応管内の圧力を４６気圧に保ちながら酢酸メ
チル、ヨウ化メチル、−酸化炭素および水素（２５：１
：２５：４９（容量比））を毎時４５ジ（大気圧０°Ｃ
）の速度で導入することにより反応温度１８５°Ｃ１４
６気圧で反応を行なった。その結果、アセトアルデヒド
が１０５ｇ／触媒ｅ・時間の生成速度で生成し、その選
択率は９１％であった。この曲にメタンが５％、エチリ
デンジアセテートと無水酢酸が夫々２％生成した。酢酸
エチルとアセトンの生成は極く微量であった。
実施例３
実施例１で用いたのと同じ活性炭５０部を、３５部の酢
酸に酢酸パラジウム０．４８部を溶解した溶液に加え、
蒸気浴」二で蒸発乾固した。このものを塩化ロジウム・
３水和物０．３５部および酢酸リチウム０．５部を溶解
した水溶液に加え、同様にして蒸気庫」−で蒸発乾固し
た。このようにして得られた触媒１０ＣＣを実施例１に
おいて用いたのと同じ反応管に充填し、これに窒素ガス
を流通させながら反応管を１５０°Ｃまで加熱し、続い
て水素ガスを毎時６４（大気圧、０“Ｃ）の速度で２０
０″Ｃで２時間、さらに４００°Ｃで１時間流通させる
ことによって触媒を還元した。ついで反応管内の圧力を
４０気圧に保ちながら酢酸メチル、ヨウ化メチル、−酸
化炭素および水素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ
化メチルニー酸化炭素：水素＝２０：１：３０：４９（
容址％））を毎時５０ｄ（大気圧、０°Ｃ）の速度で導
入することにより反応温度１９０°Ｃ１４０気圧で反応
を行なったっその結果、アセトアルデヒドが９２り／触
媒ｌ・時間の生成速度で生成し、その選択率は８６％で
あったっまたアセトアルデヒドにたいし約１．５倍モル
の酢酸が生成した。この曲にメタンが８％、エチリデン
ジアセテート、無水酢酸、酢酸エチル、アセトンが少量
生成した。
酸に酢酸パラジウム０．４８部を溶解した溶液に加え、
蒸気浴」二で蒸発乾固した。このものを塩化ロジウム・
３水和物０．３５部および酢酸リチウム０．５部を溶解
した水溶液に加え、同様にして蒸気庫」−で蒸発乾固し
た。このようにして得られた触媒１０ＣＣを実施例１に
おいて用いたのと同じ反応管に充填し、これに窒素ガス
を流通させながら反応管を１５０°Ｃまで加熱し、続い
て水素ガスを毎時６４（大気圧、０“Ｃ）の速度で２０
０″Ｃで２時間、さらに４００°Ｃで１時間流通させる
ことによって触媒を還元した。ついで反応管内の圧力を
４０気圧に保ちながら酢酸メチル、ヨウ化メチル、−酸
化炭素および水素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ
化メチルニー酸化炭素：水素＝２０：１：３０：４９（
容址％））を毎時５０ｄ（大気圧、０°Ｃ）の速度で導
入することにより反応温度１９０°Ｃ１４０気圧で反応
を行なったっその結果、アセトアルデヒドが９２り／触
媒ｌ・時間の生成速度で生成し、その選択率は８６％で
あったっまたアセトアルデヒドにたいし約１．５倍モル
の酢酸が生成した。この曲にメタンが８％、エチリデン
ジアセテート、無水酢酸、酢酸エチル、アセトンが少量
生成した。
Claims (1)
- 酢酸メチル、−酸化炭素および水素を金属ロジウムおよ
び金属バッジラムが担体に担持された触媒ならびにヨウ
素化合物の存在下気相で反応させることを特徴とするア
セトアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122389A JPS5913745A (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | アセトアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122389A JPS5913745A (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | アセトアルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913745A true JPS5913745A (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=14834584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57122389A Pending JPS5913745A (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | アセトアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913745A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS615292A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-11 | 双葉電子工業株式会社 | 螢光表示管の駆動装置 |
| US4892976A (en) * | 1987-07-16 | 1990-01-09 | Sollac | Process for the preparation of aldehydes |
-
1982
- 1982-07-12 JP JP57122389A patent/JPS5913745A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS615292A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-11 | 双葉電子工業株式会社 | 螢光表示管の駆動装置 |
| US4892976A (en) * | 1987-07-16 | 1990-01-09 | Sollac | Process for the preparation of aldehydes |
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