JPS5978130A - 酸素含有炭化水素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスから、の酸素含有炭化水素化合物の製
造法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素
と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）エタノールを製造する際、助触媒としてマンガン
とジルコニウム及び少くとも１種のアルカリ金属を併用
することを特徴とする方法に関する。

合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素、から、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの
炭素数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であり
、その際用いられる触媒としてはロジウム（Ｒｈ）触媒
が効果的であることが知ら゛れている。（例えば、特開
昭５１．−８０８０６号、同５１−８０８０７号、同５
２−１４．７０６号、同５４−１３８５０４号、同５４
−１．４．１７０５号、同５５−５７５２７号等参照兎
即ち、合成ガス又は−酸化炭素と水素を含むガス混合物
を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反応条件に
よって反応生成物は極めて多岐に亘り、例えば、メタン
からパラフィンワックスに至る飽和およびα−オレフィ
ンに富む不飽和の各種脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃
至１０数個の芳香族炭化水素や、メタノールか、ら炭素
数２０近くの高級アルコールに至る各種アルコール類そ
の他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素
化合物が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種
生成物の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望と
する特定の化合物のみを選択的に生成させることは非常
に難しく、そのため好適表触媒の探・索を主体に種々の
工夫がなされているが、上述の酢酸、アセトアルデヒド
、エタノールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化
水素化合物を高い選択率をもって取得するにはロジウム
触媒が特異的に優れていると言われている。

しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて成る条件下に反応を
行った場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認
められるが、触媒活性成分としてロジウム単独では活性
が低く、マた、選択性に関しても炭素数２の含酸素化合
物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため目
的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率が
充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高価
な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を改
善することは工業上重要な意味をもっている。

一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成分とする
固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善する方法
の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に他の活
性又は補助的な成分（助触媒）を組合せることが種々試
みられているが、組合せる成分によっては活性向上に何
の関係も無いものは論外として、狙いとは逆に活性や選
択性の低下を招くものも数多り、マた活性（又は選択性
）が向上するものであっても目的化合物の選択性（又は
活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、具体的に好
適な組合せを見出すことは容易では力い０ 本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて酢酸、アセ
トアルデヒドおよび（または）エタノールガとの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方法
に於いて、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべく
、これに数多くの助触媒成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねた結果、ロジウムに助触媒としてマンガンと
ジルコニウム及び少くとも１種のアルカリ金属を組合せ
た触媒が酢酸を主成分とする炭素数２の含酸素化合物に
対して高い選択率を示すことを見い出し本発明の方法を
完成するに至った。

一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て、炭素数２の含酸素化合物を得る方法において、助触
媒としてジルコニウムとマンガンを併用する方法（特開
昭５６−８３４２６号）及びマンガンとアルカリ金属を
併用する方法（特開昭５６−８３３３号、８３３４号）
は知られているが、いずれの方法も酢酸又は炭素数２の
含酸素化合物の選択率は充分満足できる結果ではない。

しかるに、本発明者らはロジウムに助触媒として、マン
ガンとジルコニウム及び少くとも１種のアルカリ金属を
組合せた触媒とくに２種以上のアルカリ金属を組合せた
触媒においては予期し得ない相乗効果が発現し、酢酸又
は炭素数２の含酸素化合物の選択率が大巾に向上するこ
とを見い出した。

以上、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の触媒は前述の如くロジウムに助触媒としてマン
ガンとジルコニウム及び少くとも１種のアルカリ金属を
組合せた触媒であるが、反応条件下に於ける動的力状態
での真の触媒活性種は必ずしも詳らかではないものの、
その活性の中心と々るものは本質的には互いに共存する
金属種であり、従って、触媒自体の形態や触媒中の各成
分の形は原則的には何ら制限は々い。ただ、実体的には
ロジウム、マンガン、ジルコニウムは金属又は低原子価
の塩であり、また、アルカリ金属は酸化物、無機酸塩、
錯塩等としてロジウム等と物理的に混合され或いは化学
的に結合される。また、担体々しでもよいが、通常は上
記触媒成分は担体に担持される。

触媒調製上使用されるロジウム化合物としては、例えば
塩化ロジウム・臭化ロジウム・沃化ロジウム・塩化ロジ
ウム酸ナトリウム・塩化ロジウム酸アンモニウム・硝酸
ロジウム・硫酸ロジウム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロ
ジウム・ギ酸ロジウム蓚酸ロジウム等の有機酸塩或いは
アンミン錯塩、クラスター等が用いられるが特に制限は
ない。

助触媒として使用されるマンガン、ジルコニウム及びリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウ
ム化合物としては、ハロゲン酸塩・硫酸塩・硝酸塩・炭
酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩
、蓚酸塩等の有機酸塩を問わず使用することができる。

しかし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易なら
しめるため、水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が
好ましく用いられる。

本発明に於いて用いられるロジウムにマンガン、ジルコ
ニウム及びアルカリ金属を組合せた触媒の調製法として
は、上記ロジウム、マンガン、ジルコニウム及びアルカ
リ金属化合物を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、アセ
トン等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質無機担体
物質を加え、含浸性・イオン交換法その他の常法によシ
担持させ艇後、還元又は熱処理することにより担持固定
された目的物を得ることができる。担体上への触媒成分
の担持はすべての触媒成分を同時に行なっても・５よい
し、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持す、る方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理を
行いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの各手
法を用いるととができる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによりロジウムを実質的金属状態に活性化し、つ
いで反応に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下
又は水素及び−酸化炭素の混合ガス下、場合によっては
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈さ
れた水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる
。

還元処理温度としては１００〜６００°Ｃ１好ましくは
２５０〜５５０°Ｃの温度において行う。この際、触媒
の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温よ
り徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行
ってもよい。

又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密々・制限は
彦いが、担体の表面積（約］ｙｒＶｇ〜１，０００Ｗａ
ｇ）を考慮して通常の条件下に於いては、担持触媒中の
ロジウムの含有量としては０．０１〜１５重量％、好ま
しくは０１〜１０重量％、助触媒マンガン、ジルコニウ
ム及びアルカリ金属とロジウムの比率（Ｍｎ／Ｒｈ　、
　Ｚｒ／Ｒｈ　、アルカリ金属／Ｒｈ）はそれぞれ原子
比で０．００１〜１０好ましくは０．０１〜５．０．０
０１〜５好ましくは０．０１〜２．０００１〜１０好１
しくは００１〜５の範囲であり、又２種以上のアルカリ
金属の比率は任意の範囲が用いられる。

本触媒に用いる担体としては、１〜１，０００ｍ／ｇの
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミナ
、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライト等が
用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体
は粉末状、ベレット状等あらゆる形状のものについて適
用可能である。

反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても良い。１だ、
触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床式等信
の形式であっても良い。また、場合によっては触媒を適
′当々溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる
液相反応でも実施することができる。

反応条件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。

一酸化炭素と水素のモル比：１０：１〜１：５、好まし
くは５：１〜】：３、反応温度１５０〜４５０°Ｃ１２
００〜３５０℃、圧力１〜３００　ａｔｍ　、好ましく
は２０〜２００　ａｔｍ　１Ｓ　Ｖ　：　１００〜１０
’　Ｈ−’、好ましくは１，０００〜１０５Ｈ−’程度
が適当である。

以下、本発明について、実施例をもって、更に詳細に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって何ら制限されないことは勿論である。

触媒調製 実施例１ 塩化ｏ　シウム（Ｒ１１（Ｊ３−３Ｈ２０）　１．６４
０　ｇ、塩化マンガン（Ｍｎ（１？２・４Ｈ２０）　０
．３８５．９１塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１４）　Ｏ，
１７０，！ｉ’、塩化リチウム（ＬｉＯｌ’）　０．０
３１ｇを濃塩酸０．５ｍＡ加えた純水２８ｍ１に溶解し
た水溶液中に７００°Ｃ１時間焼成処理したシリカゲル
（富士デヴイソン化学■＃５９）２０ｇを加え、均一に
含浸させた。時々、攪拌しながら、室温下で１時間、８
０″Ｃヤ加時間乾燥した。この触媒を石英ガラス製還元
−旧管に入れ、水素１５Ｎｌ’／Ｈ流通下、４５０°Ｃ
２時間水素還元した。得られた触媒は第１表実施例１の
組成をもつ。

実施例２ 塩化ロジウム（Ｒｈ　ａ　ｓ・３Ｈ２０）　１．６４０
ｇ、塩化マンガｙ　（ＭｎＯ１２・Ｈ２Ｏ）　０．３８
５ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ、）　０．１７０．
９．塩化ナトリウム（Ｎａ　Ｏｌ）　０．０４３　ｇを
濃塩酸０．５ｍＡ’加えた純水２８ｍ１に完全に溶解さ
せてから、実施例１で用いたシリカゲル２０９に含浸さ
せた。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行な
い、第１表実施例２の触媒を得た。

実施例３ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃ１３・３Ｈ２０）　１．６４０
９１塩化マンガｙ　（Ｍｎ　Ｃ１２・４Ｈ２０）　０．
３８５９１塩化ジルコニウム（Ｚｒ（支）４）　０．１
７０ｇ、塩化カリウム（ＫＣｌ）　０．０５４．９　　
を濃塩酸０．５　ｍｌ加えた純水２８　ｍｌに完全に溶
解させてから、実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含
浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例３の触媒を得た。

実施例４ 塩化ロジウム（Ｒｈα３・３Ｉ−１，、Ｏ）　１．６４
０　ｇ、塩化マンガｙ（ＭｎＣ１２’４Ｈ２０）０．３
８５ｇ１　　塩化ジル＝＋　＝ラム（ＺｒＣ＆　）０．
１７０．！ｉ’、塩化ルビジウム（Ｒｂα）　０．０８
８　、！７を濃塩酸・Ｇｌ、；５ｍＡ加えた純水２８　
ｍｌに完全に溶解させてから、実呻例１で用いたシリカ
ゲル２０ｇに含浸させた。こ、れに実施例１と同様に乾
燥及び還元処理を行ない、第１表実施例４の触媒を得た
。

・“実施例５ 塩化ロジウム（Ｒ１］α３・３Ｈ２０）　１．６４０ｇ
、塩化マンガｙ（Ｍｎ　Ｃ１２−４Ｈ２０）　０．３８
５　、！９、塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１４，）０．１
７０．！９、塩化セシウム（Ｏ８Ｃｌ）　０．］、２３
．９を濃塩酸０．５　ｍｌ加えた純水２ｆ３ｍｌに完全
に溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲル２０ｇ
に含浸させた。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処
理を行ない、第１表実施例５の触媒を得た。

実施例６ 塩化ロジウム（Ｒ，ｈ（Ｊ３・３Ｈ，、０）　１．６４
０　ｇ、塩化マンガフ　（Ｍｎ　０１１！２”　Ｈ２Ｏ
）　０．３８５９　ｓ塩化ジルコニウム（Ｚｒ　Ｃ１４
）０．１７０ｇ、塩化リチウム（Ｌｉ　Ｏｅ　）　０．
０８２．！ｉｌ’を濃塩酸０．５ｍＡ加えた純水２８ｍ
１に完全に溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲ
ル２０ｇに含浸させた。これに実施例１と同様に乾燥及
び還元処理を行ない、第１表実施例６の触媒を得た。

実施例７ 塩化ロジウム（Ｒ１〕α３・３Ｈ，，０）１．６４０．
９１　塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌわ、過マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎＯ，）０．２４５ｇを濃塩酸０．５ｍ
Ａ加えた純水２８　ｍｌ　ＶＣ完全に溶帽させてから、
実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸させた。これ
に実施例１と同様に乾燥及び′還元処理を行ない、第１
表実施例７の触媒を得た。

実施例８ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３Ｈ２０）　１．６４０　
ｇ、塩化マンガフ　（ＭｎＣ１ｌ　２　・４Ｈ２０）　
０．３８５　ｇ　、塩化ジルコニウム（Ｚｒ０ｇ４）０
．１？０．９．塩化リチウム（Ｌｉ　Ｃｌ）　０．０８
２．ｊ９．塩化ナトリウム（ＮａＯｆ？　）　０．０４
３　ｊＪ　、　　を濃塩酸０．５ｍＡ加えた純水２８　
ｍｌ。

に完全に溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲル
２０ｇに含浸させた。これに実施例１と同様に、乾燥及
び還元処理を行ない、第１表実施例８の触媒を得だ。

実施例９ 塩化ロジウム（Ｒｈ（１１３・３Ｈ２０）　１，６４０
．９　、塩化マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）０．３
８５，９．塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）０．１７１
１塩化リチウム（Ｌｉ　（？！ｉ？）　０．０８２　ｇ
、塩化ルビジウム（ＲｂＣ１１）　０．０８８ｇ　　を
濃塩酸０．５　ｍｌ加えた純水２８ｍ１に完全に溶解さ
せてから、実施例１で用いたシリカゲル２０５１に含浸
させた。これに実施例１と同様に、乾燥及び還元処理を
行ない、第１表実施例９の触媒を得た。

実施例１０ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３Ｈ，、Ｏ）　１．６４０
ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）０．３８５
ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１４）０１７０ｇ１塩化
リチウム（Ｌｉ　Ｏｇ）　０．０８２　ｊＪ１塩化セシ
ウム（Ｃｓ（Ｅｆ？）　０．１２３９　　を濃塩酸０．
５　ｍｌ加えた純水２８　ｍｌに←全に溶解させてから
、実施例１で用いたシリカゲル２０．９に含浸させた。

これに実施例Ｉと同様に、乾燥及び還元処理を行ない、
第１表実施例１０の触媒を得た。

実施例１１ 塩化ロジウム（ＲｈＯｆｌ！３−３Ｉ（２ｏ）　１，６
４０．９．　　塩化マンカン（ＭｎＣ１２−４Ｉ−１２
０）　０．３８５ｇ、塩化ジルコニウム（Ｚｒ　（Ｊ！
４）０．１７０．９．塩化ナトリウム（ＮａＣ！ｇ）　
０．０４３　ｇ、塩化カリウム（ＫＣｌ）　０．０５４
　ｇを濃塩酸０．５　ｍｌ加えた純水２８ｍ１に完全に
溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに
含浸させた。とれに実施例１と同様に乾燥及び還元処理
を行ない、第１表実施例１１の触媒を得た。

実施例１２ 塩化ロジウム（ｎｈα３・３Ｈ２０）　１．６４０　ｇ
、塩化マンガフ　（Ｍｎ　Ｃ１２’　４−８２０）　０
．３８５　ｆ１１塩化ジルコニウム（Ｚｒ　Ｃ４，）０
．１７０．！９、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）　０．０
４３　、！ｉ’、塩化ルビジウム（部α）０．０８１を
濃塩酸０．５ｍＡ加えた純水２８ｍ１に完全に溶解させ
てから、実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸させ
た。これに実施例１と同様に、乾燥及び還元処理を行な
い、第１表実施例１２の触媒を得た。

・ｆ前例１ 塩化リチウムを用いない他は実施例１と同様にして、第
１表参考例１の触媒を得た。

参考例２ 塩化ジルコニウムを用いない他は実施例１と同様にして
第１表参考例２の触媒を得た。

参考例３ 塩化ロジウム（Ｒｈ（Ｎ３・３Ｈ２０）　１．．６４０
９　、硝酸マンガフ　（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）
　０．５５８　、！９、硝酸リチウム（Ｌｉ　Ｎ０３）
０．２６８ｇを純水２８ｍ１に完全に溶解させてから、
実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸させた。これ
に実施例１と同様に、乾燥及び還元処理を行ない、第１
表参考例３の触媒を得た。

活性評価及び結果 上記触媒１０ｍ１をステンレススチール製Ｕ字型反応管
に充填し、原料ガス（００／）Ｔ２＝２／１　）を１０
０Ｎｌ狙の速度で送入し、反応圧力１．００　ｋ茹０１
反応温度３００°Ｃにおいて反応を行々つた。加圧冷却
−捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマトグラ
フ法により分析した結果を第１表に示した。

選択率（％）　−−酸化炭素の′″′″′数消費された
一酸化炭素のモル数８１００’７１１３２−０欄に示し
たものは酢酸、アセトアルデヒド、Ｌ（びエタノールへ
の選択率の合計値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて
   酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノールを
   製造する方法に於いて、助触媒としてマンガンとジルコ
   ニウム及び少くとも１種のアルカリ金属を併用すること
   を特徴とする方法。