JPS6064937A - 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合物の製造
法に関し、特に、ロノウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよび（また
は）エタノールを製造する際、助触媒としてマンガン、
ハーフニウム及びリチウムを併用することを特徴とする
方法に関する。

合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素、かも、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの
炭素数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知でちり
、その際用いられる触媒としてはロノウム（Ｒｈ）触媒
が効果的でちることが知られている。（例えば、特開昭
５１−８０８０６号、同５１−８０８０７号、同５２−
１４７０６号、同５４−１３８５０４号、同５４−１４
１７０５号、同５５−５．７５２７号等参照）。即ち、
合成ガス又は−酸化炭素と水素を含むガス混合物を接触
的に反応させた場合、使用する触媒や反応条件によって
反応生成物は極めて多岐に亘９、例えば、メタンからパ
ラフィンワックスに至る飽和およびα−オレフィンに富
む不飽オロの各種脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至１
０数個の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数２０
近くの高級アルコールに至る各種アルコール類その他ア
ルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素化合物
が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種生成物
の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望とする特
定の化合物のみを選択的に生成させることは非常に難し
く、そのため好適な触媒の探索を主体に種々の工夫がな
されているが、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合
物を高い選択率をもって取得するにはロジウム触媒が特
異的に優れていると言われている。

しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて成る条件下に反応を
行った場合には、確かに炭酸ガスや□メタンその他の炭
化水素など好ましくない副子物の生成は抑制され、成る
程度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが
認められるが、触媒活性成分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒、活性や目的物の選択性
を改善することは工業上重要な意味をもっている。

一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成分とする
固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善する方法
の一つとして活性の中心と々る成分（主触媒）に他の活
性又は補助的な成分（助触媒）を組合せることが種々試
みられているが、組合せる成分によっては活性向上に何
の関係も無いものは論外として、狙いとは逆に活性や選
択性の低下を招くものも数多く、捷だ活性（又は選択性
）が向上するものであっても目的化合物の選択性（又は
活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなぐ、具体的に好
適な組合せを見出すことは容易ではない。

本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて酢酸、アセ
トアルデヒドおよび（または）エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方法
に於いて、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべく
、これに数多くの助触媒成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねだ結果、ロジウムに助触媒としてマンガン、
ハーフニウム及びリチウムを組合せた触媒が酢酸を主成
分とする炭素数２の含酸素化合物に対して高い選択率を
示すことを見い出し本発明の方法を完成するに至った。

一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て、炭素数２の含酸素化合物を得る方法において、助触
媒としてマンガンとアルカリ金属を併用する方法（％開
昭５６−８３３３号、８３３４号）ハーフニウムを添加
する方法（特開、昭５５−５７５２７号）が知られてい
るが、いずれの方法も酢酸又は炭素数２の含酸素化合物
の活性及び選択率゛°は充分満足できる結果ではない。

しかるに、本発明者らはロジウムに助触媒として、マン
ガン、−ハーフニウム及びリチウムを組合せた触媒にお
いては予期し得ない相乗効果が発現し、酢酸又は炭素数
２の含酸素化合物の選択率が犬ｌ］に向上することを見
い出した。

以上、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の触媒は前述の如くロジウムに助触媒としてマン
ガン、ハーフニウム及びリチウムを組合せた触媒である
が、反応条件下に於ける動的な状態での真の触媒活性種
は必ずしも詳らかではないものの、その活性の中心とな
るものは本質的には互いに共存する金属極であシ、従っ
て、触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的には
何ら制限はない。ただ、実体的にはロジウム、ハーフニ
ウムは金属又は低原子価の塩であり、ま／ζ、リチウム
は酸化物、無機酸塩、錯塩等としてロジウム等と物理的
に混合され或いは化学的に結合される。

また、担体なしでもよいが、通常は上記触媒成分は担体
に担持される。

触媒調製上使用されるロハム化合物としては、例えば塩
化ロジウム・臭化ロジウム・沃化ロノウム・塩化ロジウ
ム酸ナトリウム・塩化ロジウム酸下アンモニウム・硝酸
ロジウム・硫酸ロジウム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロ
ジウム・ギ酸ロジウム蓚酸ロジウム等の有機酸塩或いは
アンミン錯塩、クラスター等が用いられるが特に制限は
ない。

助触媒として使用されるマンガン、ハーフニウム、リチ
ウムは、ハロゲン酸塩・硫酸塩・硝酸塩・炭酸塩等の無
機酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等
の有機酸塩を問わず使用することができる。しかし、こ
れらの触媒成分の担体上への担持を容易ならしめるため
、水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が好ましく用
いられる。

本発明に於いて用いられるロジウムにマンガン、ハーフ
ニウム、リチウムを組合せた触媒の調製法としては、上
記ロジウム、マンガン、ハーフニウム及びリチウムを水
又はｎ−へキサン、アルコール、アセトン等の有機溶媒
に溶解し、この゛溶液に多孔質無機担体物質を加え、含
浸法・イオン交換法その他の常法によシ担持させた後、
還元又は熱処理することにより担持固定された目的物を
得ることができる。担体上への触媒成分の担持はすべて
の触媒成分を同時に行なってもよいし、又、各成分ごと
に逐次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を必要
に応じて還元、熱処理等の、処理を行いながら、逐次的
、段階的に担持する方法などの各手法を用いることがで
きる。上述の手法によっ、て調製された触媒は通常還元
処理を行うことによりロジウムを実質的金属状態に活性
化し、ついで反応に供せられる。還元処理を行うには水
素ガス下又は水素及び−酸化炭素の混合ガス下、場合に
よっては窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一
部希釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うこと
ができる。

還元処理温度としては１００〜６００℃、好ましくは２
５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒の各
成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温より徐
々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行って
もよい。

又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジノ、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、担体の表面積（約１　ｍ２／ｊｊ〜１，０００ｍ
２／　９　）を考慮して通常の条件下に於いては、担持
触媒中のロジウムの含有量としては０．０１〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量係、助触媒マンガン、
ハーフニウム及びリチウムとロジウムの比率、（Ｍｎ／
Ｒｈ　＊　Ｈｆ７’Ｒｈ　＋　Ｌｌ／Ｒｈ）はそれぞれ
原子北で０．００１〜１０好ましくは０．０１〜３．０
．００１〜１０好ましくはＯ，、Ｏｌ〜３．０．００１
〜１０好ましくは０．０１〜５の範囲が用いられる。

本触媒に用いる担体としては、１−１．０００ｍ２７９
の比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミ
ナ、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライト等
が用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担
体は粉末状、ベレット状等あらゆる形状のものについて
適用可能である５゜反応は通常気相で行われ、例えば、
触媒を流動した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含
む原料ガスを導通させる。この場合、原料ガスには一酸
化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等の他、　の成分を含
んでいても良い。丑だ、触媒反応器は固定床式に限らず
移動床式や流動床弐等他の形式であっても良い。１だ、
場合によっては触Ｋｙｘ適当な溶媒中に懸濁して原料ガ
スを４通して反応さぜる液相反応でも実施することがで
きる。

反応第件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。

一酸化炭素と水素のモル比：５０：１〜１：Ｉ５．好ま
しくは１０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、
２００〜３５０℃、圧力１〜３００ａｔｍ、好ましくは
２０〜２００ａｔｍ１Ｓ■：１００〜１０６Ｈ−１、好
凄゛シ＜はｉ、ｏｏｏ〜１０５Ｈ−１程度が適当である
。

以下１本発明について、実施例をもって、更に詳細に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって何ら制限されないことは勿論である。

触媒調製 実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０）　２．０４．１
７、塩化マンガン（ＭｎＣｔ２・４Ｈ２０）０５１ｇ、
塩化ハーフニウム（ＨｆＣＡ４）　０．８２８　ｇ、塩
化リチウム（Ｌ；ｃｔ）　０．２２０ｇ加えた純水２３
ｍ１に溶解した水溶液中に７００℃１時間焼成処理した
シリカケ８ル（富士デヴイソン化学（株）＋５７）　２
０．９を加え、均一に含浸させた。

時々、攪拌しながら、室温下で１時間、８０℃で２０時
間乾燥した。この触媒を石英がラノ製還元反応管に入れ
、水素１５　ＮＡ／　Ｈ流通下、４５０℃２時間水素還
元した。得られた触媒は第１表実施例１の組成をもつ。

・流側２ 塩化ロジウム（Ｒｔ＋　ＣＡ３・３Ｈ２０）　２．０４
　ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０）　
０．７４３　ｇ、塩化ハーフニラム（ＨｆＣＡ４）　０
．８２８　Ｌ塩化リチウム（ＬｉＣ７’）　０．２２０
ｇ加えた純水２３ｍｇに完全に溶解させてから、実施例
１で用いたシリカケ８ル２０．９に含浸させた。

６ｄに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例２の触媒を得た。

実施例５ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３）（２０）　２．０４５
＋、塩化マンガン（ＭｎＣＺ２・４Ｈ２０）　０５１　
ｇ　％塩化ノ・−フ、ニウム（Ｈｆ　Ｃ１４）　０．８
２８　’ｊ　％酢酸リチウム（Ｌ　１ＯＡｃ　）’０．
３４２Ｉ加えた純水２３ｍ１に完全に溶解させてから、
実施例１で用いたシリカゲル２０９に含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例３の触媒を得た。

実施例４ 塩化ロジウム（ＲｈＣ４３・３Ｈ２０）　２．０４　ｇ
、酢酸マンゴｙ　（Ｍｎ（ＯＡｃ　）２・２Ｈ２０）　
０．５４　ｇ、塩化ハーフニウム（ＨｆＣ４４）　０．
３１１　ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣＡ）　０．２２０ｇ
加えた純水２３ｍ１に完全に溶解させてから、実施例１
で用いたシリカケ８ル２０ｇに含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例４の触媒を得た。

、１例５ １小車化ロジウム（ＲｈＣＡ、・３Ｈ２０）２．’０４
　ｇ、塩化マンｆ５ｆ　（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２０）　０
．５１　＆　％塩化ハーフニウム（ｎｆｃｚ４）　０．
３１１　ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ−Ｈ２Ｏ）０．５
４３ｇ加［えた純水２３ｍ１に完全に溶解させてから、
実施例１で用いたシリカゲル２０Ｊに含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行なの、第
１表実施例５の触媒を得た。

参考例１ 塩化ハーフニウムを用いない他は実施例１と同様にして
、第１表参考例１の触媒を得た。

参考例２ 塩化リチソウを用いない他は実施例１と同様にして第１
表参考例２の触媒を得た。

参考例３ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０）　２．０４　ｇ
、塩化ノ・−フニウム（ＨｆＣＡ４）　０．３１１．９
、塩化リチウム（ＬｉＣｊ）０．０８３Ｆ’を純水２３
ｍ１に完全に溶解させてから、実施例１で用いたシリカ
ゲル２０ｆ／に含浸させた。

これに実施例１と同様に、乾燥及び還元処′理を行ない
、第１表参考例３の触媒を得た。

活性評価及び結果 上記触媒ＩＱｍｌｆ、（ステンレススチール製Ｕ字型反
応管に充填し、原料ガス（ＣＯ／Ｈ２＝９／１）を１０
０Ｎｌ／Ｈの速度で送入し、反応圧力１００Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、反応温度３００℃において反応を行なった。加圧
冷却−補集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマト
グラフ法により分析した結果を第１表に示した。

Ｃ２−０ａに示したものは酢酸、アセトアルデヒド、及
びエタノールへの選択率の合計値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロノウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて
   酢酸、アセトアルデヒドおよび（′または）エタノール
   を製造する方法に於いて、助触媒としてマンガン、ハー
   フニウム及びリチウムを併用することを特徴とする方法
   。