JPS58174238A - エチレンを酸化エチレンに気相酸化する触媒、それを製造する方法および使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に、担体に支持された銀触媒を用いて
エチレンを酸化エチレンに酸化することに関する。その
ような触媒と方法は先行技術において良く知られている
。よシ詳しくは、本発明は独特の担体を使用する改良さ
れた触媒に関する。

この触媒は酸化エチレンに対して最適の選択性を与える
ことを意図した方法で活性化される。本発明に従って製
造した触媒は、活性銀触媒上に少量のアルカリ金属を後
析出させることによってさらに改良される。

多くの特許明細書はエチレンを酸化エチレンに酸化する
だめの担体に支持された銀触媒の使用を示している。多
年の間、性能をさらに改良するために促進剤金属特にア
ルカリ金属が添加されてきた。英国特許公開第２．０４
３４８１　Ａ号明細書に与えであるこれらの特許に関す
る非常に長い総脱に見られるように、この分野における
方法はきわめて多岐にわたっている。これらの特許明細
書の記載事項はある程度相互に矛盾している。例えば、
米国特許第２．２３　ａ４７４号明細書では、水酸化ナ
トリウムと水酸化リチウムは促進剤であるとされている
が、米国特許第２．６７１．７６４号明細書では、カリ
ウムとセシウムは触媒毒として働くとしてあり、一方硫
酸ルビジウムと硫酸セシウムは促進剤化合物であるとし
である０ アルカリ金属は比較的初期の明細書において一般的に示
しであるが、より最近の当業者は好ましいアルカリ金属
としてカリウム、ルビジウムおよびセシウムを考えてい
る。例えば、米国特許第３、９６２．１３６号、４．０
１０．１１５号および４０１２．４２５号明細書におい
ては、これらの物質が銀とともに少量だけ共析出させら
ン噛用されている。さらに最近では、当業者はアルカリ
金属の相乗効果の組合せを得ることを強調している。

例えば、前述の英国特許公開第２．０４３４８１　Ａ号
明細書、および米国特許第４，２１２，７７２号または
ＩＬ２２ａ７８２号明細書を参照されたい。新鮮触媒の
製造におけるアルカリ金属の使用に加えて、アルカリ金
属は使用済み触媒を再生するのに使用されている。この
ような使用は、例えば、米国特許第４０３３９０３号明
細書、さらに米国特許第４１暮３８５べ１７７．１６９
号および４１８ａ１０６号明細簀に示されている。先行
技術によれば、アルカリ金属は銀を担体上に析出さ→ｔ
→蘭←Ｗき（前析出）、銀と同時に析出させることもで
き（共析出）、または銀析出のあとで析出させることも
できる（後析出）Ｏこれらの技術の例は、米国特許第４
２０７．２１０号明細書（前析出）、前述の米国特許第
３９６２．１３６号、４０１０．１１５号および４０１
２．４２５号明細書（共析出）、および米国特許第４６
６＠５７５号、４２４８．７４０号および英国特許公開
第２．０４ａ６３６Ａ号明細書（後析出）に示しである
０ 比較的に初期の先行技術において示されているアルカリ
金属の有効量はきわめて広範囲にわたっている。大量の
アルカリ金属例えば数チまでのアルカリ金属を使用しう
るということがしばしば示されている。より最近では、
先行技術は、一般に、銀とアルカリ金属がどういう順序
で析出させられる場合でも少量のアルカリ金属が最適効
果を与えるということを示しているが、また米国特許第
４２０７、２１０号明細書では担体の表面積に対する最
適量が示しである。先行技術は、一般に、比較的少量普
通は約５０〜５００重量ｐｐｍが最適であるとしている
。

先行技術は、一般に、アルカリ金属は後析出させること
ができる（すなわち、銀粒子を活性化してから）として
いるが、詳しく調べればわ２＞＝るように、アルカリ金
属で促進しうる銀触媒の製造には特別の方法が必要であ
るか、または銀触媒を使用または人工老化（「安定化」
）によって失活させなければならないかのどちらかであ
る。そうしないと、先行技術の教えるところによれば、
新たに製造した触媒はアルカリ金属による促進を受けな
いか、または促進効果により達成されるものを急速に失
うかである。例えば、米国特許第４．０３３９０３号明
細書によれば、新たに製造した触媒は、使用まだは熱処
理によって「安定化」（すなわち、活性を低下させる）
すべきであり、このようにすればカリウム、ルビジウム
またはセシウムを析出させることによって選択性を非常
に大きく改良することができるということである。

実施例２において、２００℃で１８時間活性化した触媒
はセシウムの後析出に対して殆んど何も応答を示さない
ということを示しているＯ米国特許第４２７＆５６２号
明細書においても同一の事柄が述べてあり、実施例１で
説明しである。英国特許第１．４１３２５１号明細書の
実施例７によれば、新たに製造した銀触媒上にカリウム
を後析出させるのはカリウムを銀と共析出させるのに劣
るということである。また、使用済み銀触媒の再活性化
について述べている米国特許第４．１２３３８５号、４
１８ａ１０６号および４１７７；１６９号明細書なども
参照されたい。

アルカリ金属の後析出によって新たに製造した銀触媒の
促進に成功したということを述べている特許明細書の例
としては米国特許第４０６ｆ４５７５号明細書があり、
該明細書ではアルカリ金属の析出に先立って不活性雰囲
気中で加熱することによって銀が活性化されると述べで
ある。実施例７において、空気中での銀の活性化はセシ
ウムの後析出に殆んど全く応答しない触□媒しか与えな
いが、窒素中での銀の活性化はセシウムによって大きく
促進される触媒を与えるということを示している。

米国特許第４’２４８，７４０号明細書においては、ア
ルカリ金属の後析出による促進は、５０〜２ｏ口℃の温
度に加熱した抜水またはアルコールで洗浄して促進しつ
る触媒を生成するだけで達成されるということが示され
ている。空気中で２００℃よりも高い温度で活性化する
ことは、比較例２と３で明らかに劣るということが示さ
れている。英国特許公開第２．０４５６３６　Ａ号明細
書も、低い温度での活性化によりアルカリ金属の後析出
で促進されうる触媒が生成されるということを示してい
るが、一方実施例９では空気中での比較的高い温度の活
性化の場合には後析出により促進しうる触媒は生成され
ないということを示している。

ここでの発見によれば、先行技術が教えるところと異な
り、銀触媒にはアルカリ金属をうまく後析出させて選択
性を改良することができ、しかもこの改良は一時的なも
のではなく長時間の使用において維持される、ものであ
る。この結果は、以下に開示するように、触媒担体の正
しい選択、制御した条件下での銀の活性化、および少量
のアルカリ金属の後析出によシ達成される。

エチレンを酸化エチレンに酸化するための担体に支持さ
れた銀触媒は、表面積約０．０５〜１．５ｒｒ？／ｌを
有しｌアルカリ金属を選択的に吸着する能力（あとで定
義する）特性を有するアルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナまたはこれらの粗金せから成る担体を有機銀塩溶液
に含浸させてから、該含浸担体を分子状酸素の存在下で
５００℃を越えない最大温度で平均銀粒径約０２〜１．
０ミクロンを有する活性新鮮触媒を生成させるのに十分
な時間だけ活性化させ、それからＣｓ、におよびＲｂの
うちから選択される少なくとも一つのアルカリ金属を完
成触媒のｌＯ〜１０００重量ｐｐｍだけ活性銀を支持す
る担体上に後析出させることにより製造される。本発明
により活性化された銀触媒上にアルカリ金属を後析出さ
せると、エチレンの酸化エチレンへの酸化における新鮮
活性化銀触媒の選択が増大し、先行技術が教えるような
高温処理による新鮮触媒性能の意図的劣化は必要がなく
なる。この触媒は他の促進剤例えばアルカリ土類金属好
ましくはバリウムをも含むことができる。

完成触媒は、５〜２０重量％の銀と１０〜１０００重量
ｐｐｍのアルカリ金属、好ましくは１０〜１８重量％の
銀と２５〜５００重量ｐｐｍのアルカリ金属、さらに好
ましくは１２〜１５重量％の銀と５０〜３００重量ｐｐ
ｍのアルカリ金属を含む。担体は約１５重量％までのシ
リカを含むアルミナとするのが好ましく、また表面積Ｏ
１〜１．０ｍ’／ｆを有するのが好ｉｔ、＜、表面積０
．３〜０．８ｒｒ？／ｌを有するのがさらに好ましい。

有機塩は、酢酸銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、乳酸銀お
よび安息香酸銀のうちから選択されるカルボン酸銀とす
るのが好ましく、乳酸銀とするのが特に好ましい。

この担体の特性は溶液からアルカリ金属を選択的に吸−
着できるということである。［選択的に吸着するジとい
うのは、担体上に実際に検出されるアルカリ金属の量が
担体に吸収される溶液の濃度と量から予想される量より
も大きいということである。このような過剰のアルカリ
金属を選択的に吸着する能力は、エチレンを酸化エチレ
ンに酸化する銀粒子の選択性におよぼすアルカリ金属の
促進効果に関係があると思われる。完成触媒に対するア
ルカリ金属の総量は、含浸溶液に含まれるアルカリ金属
の量を調節するか、またはより高濃度の溶液から過剰の
アルカリ金属を吸着させてから１〜３炭素アルカノール
で余分なものを洗い流すことによって制御することがで
きる。

本発明の触媒は、エチレンの気相酸化により酸化エチレ
ンを製造する方法に典型的な酸化条件で使用することが
でき、より良い結果を与えるものである。

本発明に従って製造される触媒は、多孔質耐火性担体の
表面上と気孔内部に析出している約５〜２０重量％の銀
（金属の形）を含んでいる。銀含有量が全触媒の２０重
量％よりも大きい場合でも効果があるが、必要もないの
に高価な触媒を使用することになる。全触媒の１０〜１
８重量％の銀（金属の形）含有量が好ましく、１２〜１
５重量％が特に好ましい。

多孔質耐火性担体の性質が本発明の方法に臨界的である
と思われる。触媒はアルミナ、シリカ、シリカ〜アルミ
ナまたはこれらの組合せから成る担体を用いて製造する
ことができる。好ましい担体は主としてα−アルミナを
含むものであり、特に約１５重量％のシリカを含むもの
である。特に好ましい担体は約０．１〜１．　Ｏｃｒｄ
　／　ｆの気孔率、好ましくは約０３〜０．８　ｃｄ　
／　ｆの気孔率を有するものである。好ましい担体は、
また、比較的小さな表面積すなわち約０，０５〜ｔ　５
ｎ？　／　９好ましくはｏ１〜１．０ｍ’／ｆ特に０．
３〜Ｏ，ｓ　ｎ？　／　ｆを有するものである。このよ
うな表面積はＢＥＴ法で決定されるＣ　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、６０．３０９〜１６　（１９３８））。

気孔率は水銀ポロシメーター法で決定される（、Ｄｒａ
ｋｅとＲｌｔｔｅｒの　Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ−Ｃｈｅｍ、Ａｎａｌ、Ｅｄ、、１７．７８７（
１９４５）を参照されたい。気孔直径と気孔直径分布と
は表面積測定値と見かけ気孔率測定値とから決定される
。

担体がアルカリ金属特にカリウム、ルビジウムおよびセ
シウムをこれらの金属の溶液から選択的に吸着しうると
いうのは本発明の触媒の特性である。このような吸着が
起る機構は明らかでないが、担体上の他の金属のイオン
とのイオン交換が関与しているものと思われる。このこ
とに関して興味があるのは、英国特許公開第２，０４４
４８１人号明細書が、アルカリ金属とイオン交換可能な
イオンを含む担体の使用に反対している（１２頁、５０
行）ことである。しかし、アルカリ金属の促進効果は、
担体がアルカリ金属イオンを選択的に吸着しうるときに
高められるということがわかっている。これは、担体が
吸収する溶液の量と濃度とから計算で予想されるものよ
りも大量のアルカリ金属が析出するということを意味し
ている。添加アルカリ金属イオンは効果がより大きな場
所に選択的に析出すると思われる。なぜならば、選択的
に吸着する担体は、そのような性質を有しない担体と較
べた場合、同量のアルカリ金属を用いても異なった応答
をするということを示すことができるからである。本発
明の触媒の場合、担体は、該担体を既知量のアルカリ金
属を含む溶液に浸漬したとき吸着されると計算されるア
ルカリ金属の量よりも多くの量を吸着できるということ
によって、アルカリ金属を選択的に吸着する能力を示さ
なければならない。

好ましい特性を有する担体は市販のものから得ることが
できる。例えば、次のような市販の担体物質を用いるこ
とができる。

（１）ツートン、カンパニー （２）カーボランダム、力／パニー （３）　９０　％エタノールー１０％水に酢酸セシウム
溶液させた７００重量ｐｐｍのセシウム溶液に２時間浸
漬させた担体に関するもの。表５の注意（１）参照。

酸化エチレンの工業的製造に使用する場合、担体は規則
的な形のペレット、球、リングなどに成形するのが好ま
しい。使用する担体粒子は３〜１０簡の範囲「等価直径
」を有するのが好ましく、さらに好ましい直径は４〜８
胴の範囲であり、これらの直径は、通常、触媒が入れら
れる管の内径と同程度である。「等価直径」というのは
、使用すす る担体粒子と同じ外部表面積（粒子気孔内の表面積を無
視）対体積比を有する球の直径である。

銀は、担体を銀化合物または銀錯体を含む液体に浸漬し
て、銀を含む液体を吸収および／または毛管作用によっ
て担体の気孔内に浸透させることによって担体に添加さ
れる。−回の浸漬または一連の浸漬を中間の乾燥ととも
にまたは乾燥なしで行なうことができる。液体内の銀化
合物または銀錯体の濃度により、大体完成触媒の銀含有
量が定まる。好ましい範囲の銀含有量を有する触媒を得
るために適当な含浸溶液は、一般に、５〜５０重量％の
銀（金属の形として計算）を含むものであるが、この銀
は銀化合物または銀錯体として供給する。もちろん、使
用する正確な濃度はいろいろな因子のなかでも望ましい
銀含有量、担体の性質および液体の粘性に依存する。

含浸媒質は銀化合物または銀錯体を含む液体であるが、
該媒質は、水性および非水性の、銀塩の溶液および錯体
を溶解銀塩とともに添加希釈剤ありまたはなしで含むよ
うなものである。

本発明で使用するのに適した銀化合物または銀錯体を含
む、普通の、適当かつ容易に製造しつる形の液体は、単
独でまだは過剰の有機酸とともに用いた溶解有機酸銀塩
である。例えば、カルボン酸銀、またはヒドロキシル基
で置換したカルボン酸銀の陰イオンである。ヒドロキシ
ル基で置換したカルボン酸の塩および二塩基酸の塩が特
に好ましい。できるだけ少ない回数の浸漬で比較的大き
な銀含有量を達成するためには、一般に、１２個よりも
多くの炭素原子を含、む陰イオシは１２個以下の炭素原
−子を含む陰イオンはど好童しくはない。

ハロゲン置換体および／または硫黄置換体を含むカルボ
ン酸塩の陰イオンは避けるのが好ましい。

したがって、特に好ましい銀塩の例としては、酢酸銀、
しゆう酸銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸銀などがあ
る。有機部分を有する銀錯体例えばアセチルアセトネー
トその他の銀錯体も使用することができる。無機銀化合
物例えば硝酸銀およびアンモニア性炭酸銀の水溶液も使
用することかできる。そのような溶液は、有機化合や例
えば前述の酸、アルキルアミン例えばアルキノ□レジア
ミンおよびエタノールアミン、その他をも含んでいるの
が好ましい。

前述のように、鎖は、銀化合物または銀錯体を含む液体
に液体が担体の気孔に吸収されるまで担体を浸漬するこ
とによって担体上に析出させられる。３０〜６０重量％
（金属の形として計算）程度の銀を含み、溶解過剰カル
ボン酸とともに溶解カルボン酸塩を使用する好ましい系
の場合、１０〜２５重量％の大きさの銀含有量（金属の
形）を達成するためには、通常、３０℃〜１２０℃の温
度で１〜６０分の浸漬時間で十分である。

水溶液を使用する場合、水の大きな蒸発は防がなければ
ならない。したがって、浸漬温度が９５℃〜１００℃よ
りも大きい場合には浸漬は過圧下で実施するのが好まし
く、一方浸漬温度が室温から約９５℃である場合には一
気圧が適当である。

銀化合物または銀錯体に加えて、担体を浸漬する液体に
は、他の成分例えばアルカリ土類金属促進剤例えばバリ
ウムを含ませることができる。これらの成分は、この方
法では、完成触媒に必要な促進剤金属含有量を与えるの
に十分な量が溶解しうる促進剤金属の塩を液体に加えそ
ことによって、うまく該液体に含ませることができる。

完成触媒のバリウムその他のアルカリ土類金属の含有量
は、約１０〜ＩＣ１，０００重量ｐｐｍ５好ましくは約
２５〜５，０００重量ｐｐｍ５さらに好ましくは約５０
〜１．０００重量ｐｐｍとすることができる。

促進剤金属に伴う陰イオンは臨界的でなく、銀化合物ま
たは銀錯体に関して述べた陰イオンと同一または類以の
陰イオンを使用することができる。

さらに、この方法を実施している開銀を酸化状態に保つ
ことが望ましいので、しばしば添加剤を使用する。この
目的に使用する添加剤としては、例えば過酸化水素があ
る。銀塩溶液が、好ましくは遊離カルボン酸の含有によ
り、好ましくは銀塩の陰イオンに対応する酸性状態に維
持されている場合には、早期銀析出が防がれ、また銀化
合物または銀錯体の担体への浸透能力が高められる。そ
のような溶液は、例えば、酸化銀をカルボン酸例えば乳
酸と混合して加熱し、酸化銀をカルボン酸と反応させて
過剰なカルボン酸に溶解しているカルボン酸銀を生成さ
せ、副生物の水（溶液から除去する必要にない）を□゛
遊離せることによって容易に生成することができる。

このような手順に従うと、銀塩として乳酸銀を使用し促
進剤としてバリウム（酢酸バリウムとして供給）を含有
させるのが望ましい場合、適当な代表的液体は、酸化銀
と乳酸との反応のあとで次のような成分を含むことにな
る。

乳酸銀　　　　　　　５５〜７３ 乳酸　　　　　　　　１５〜４５ 酢酸バリウム　　　　００５〜０．３０過酸化水素（１
００チ基斉Ｄ　Ｏ〜０５水　　　　　　　　　　　　　
　　　０〜２゜このような濃度を有する液体は、−回の
浸漬で全触媒の８〜１５重量％の銀含有量（金属として
計算）と１００〜５００重量ｐｐｍの好ましい範囲内に
あるバリウム含有量を有する完成触媒を与える。

含浸のあと、担体は非吸収溶液から分離される。

この場合、いろいろな方法が使用できる。通常、担体を
多孔容器に入れ、溶液を入れた容器内に浸ける。多孔容
器を溶液の容器から出して余分な溶液を３〜５分以上自
然状態で切る。

体を少なくとも一部分元素銀に分解することによって触
媒を活性化する。担体は５００℃を越えない温度好まし
くは約３００℃〜４００℃の範囲の最大温度まで徐々に
加熱し、この温度で活性化を完了するのに十分な時間だ
け保持する。この時間内に、平均銀粒径が０２〜１．０
ミクロンになり、有機物質が実質的に全部酸化されてし
まう。一般に、最大温度に少なくとも２時間保つことが
必要である。

アルカリ金属の後析出が望ましい効果を発揮するように
するためには、最大の活性が得られる条件下で銀を活性
化するのが重要である。このことは当然のことのように
思われるかもしれないが、実際には先行技術の教えると
ころと異なる。先行技術は、当業者が、活性化が大きす
ぎると触媒性能が実際に低下すると結論するようなもの
である。

例えは、米国特許第４０３　ａ９０３号明細書において
は、アルカリ金属を添加する前に銀粒径がかなり大きく
なると、そのことで触媒の特性が決定されると述べであ
る。しかし、本発明によれば、銀の活性化は分子状酸素
例えば空気の存在下で実施することができ、不活性また
は還元性の雰囲気を要しない。活性化の温度は、銀粒子
の活性が大きくなってエチレンの酸化エチレンへの酸化
に適したものとなり、アルカリ金属の後析出によって得
られる効果がない場合でさえもこの触媒が使用に適する
ものとなるように調節すべきである。好ましくは、温組
３００〜４００℃の範囲、好ましくは約３５０℃の最大
温度まで徐々に上昇させてこの最大温度に約２時間保持
し、銀粒子が望ましい粒径に達しかつすべての有機物質
がなくなるようにする。特に好ましい手順においては、
含浸担体を約１５０℃まで２時間にわたって加熱し、次
に約２００℃まで２時間にわたって加熱し、最後に約３
５０℃まで２時間にわ冬、つて加熱してこの温度に２時
間以下保つ。全処理手順は８時間を越えない。活性化の
間、銀を支えている担体上に、担体表面に空気の存在を
確保するのに十分な速度で空気を流す。空気が好ましい
気体であるが、存在する有機物質を酸化するのに十分な
量の酸素を含んでいるならば他の気体を使用することも
できる０完成触媒に使用するアルカリ金属の量は一般に
従来使用されてきた量と同程度である。したがって、析
出量は一般に約１０〜１０００重量１）　ｐｍ　％好ま
しくは約２５〜５００重量ｐｐＩｎｓさらに好ましくは
約５０〜３００ｐｐｍの範囲にある。周期率表のアルカ
リ金属にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムが含まれる。

本発明の目的には、後の三つのアルカリ金属が特に好ま
しく、なかでもセシウムが好ましいが、必ずしもナトリ
ウムとリチウムを排除する必要はない。アルカリ金属は
、いろいろな陰イオンを伴いうる金属化合物例えば水酸
化物、硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩および酢酸塩、特
に酢酸塩として供給する。これらのアルカリ金属化合物
は水またはアルコール−水溶液、および好ましくはエタ
ノ−７夕麻解す、。７便利アあ、０ 前述の方法で製造した触媒は、分子状酸素によりエチレ
ンを気相酸化して酸化エチレンを製造する際に使用する
と、銀しか含んでいない触媒に較べてすぐれた性能を示
す。当業者には周知の酸化反応条件を使用することがで
きる。一般に反応温度は約り５０℃〜４００℃通常２０
０℃〜３００℃であシ、反応圧力は０５〜３５１ｒｆ／
ｃｌＩ（ゲージ圧）の範囲にある。反応物供給原料混合
物は、通常、０５〜２０％のエチレン、３〜１５チの酸
素を含み、残りは比較的不活性の物質例えば窒素、二酸
化炭素、メタン、エタン、アルゴンその他の物質から成
るものである。触媒上を１回通過させただけでは、通常
、エチレンの一部分しか反応しないので、必要な酸化エ
チレン生成物を分離しパージ流および二酸化炭素を除去
して不活性物質および／または副生物の管理はずれの蓄
積を防ぐようにしてから、未反応物質を酸化反応器に戻
す。

以下に示す実施例は、本発明による触媒の製造と使用を
説明するものであシ、また必要な結果を達成するのに臨
界的であると前述した側面を支持するものである。特に
示さない限シ、すべての部と百分率とは液体と固体との
場合重量に関して与えであるが、気体組成の場合モルチ
で与えてあシ、流速は標準状態（すなわち、０℃、７６
ｏＩ＋ｌＩ＋ＩＨｆ）における体積（、／）　／時間で
与えである。酸化エチレンに転換されたエチレンの割合
は、当業者が普通に使用するように、パーセント選択率
で与えである。

ｌ五上ユ 銀のための含浸溶液は、５８ｏｆの水を２７７７９の乳
酸に溶かした溶液に１６３３Ｆの酸化銀を溶解させて作
った。乳酸−水溶液を８５℃に加熱してから、強く攪拌
しながら１６３３りの酸化銀を少しずつ添加した。過酸
化水素を添加して早期還元銀の溶液を除去してから、水
に溶解させた１　７、８　ｆの酢酸バリウムを添加した
。担体物質（ツートン５−５５２）を８５℃に予備加熱
してからこの溶液に２０分間浸漬した。溶液が十分にし
み込んだ担体から余分な溶液を切り、予定した空気中で
の熱処理を実施して有機残留物を分解させ、　　。

鋼金属を完成触媒に適した形に析出させた。使用した熱
処理プログラムは、１３０℃で２時間、２００℃で２時
間、２６０℃で２時間、最後に３５０℃で２時間の加熱
を行うものである。

この新鮮活性化銀触媒を完成触媒に変化させるために、
酢酸セシウムを水−エタノール混合物に溶かした第２の
含浸溶液を作った。この溶液は、４５１ｆの蒸留水に３
４．４ｆの酢酸セシウムを溶解させてからこれを４０４
９Ｆの無水エタノールと混合して作った。この溶液は５
２８７ｐｐｍの溶解Ｃｓ　を含んでいる。この含浸溶液
を活性化銀触媒の床を通して２時間循環させた。過剰な
溶液を切ってからこの触媒を純粋の無水エタノールで洗
浄した。この洗浄工程は全部で３回繰返した。

完成触媒は分析の結果、１５．０チＡｔ、８１５ｐ　ｐ
　ｍ　Ｂａ　および２１６ｐｐｍＣｅを含んでおシ、８
８チの選択率で吸着した。

２４６０　ｆ；のこの触媒を直径６．４ｍ（１／４イン
チ）のリングとしてオイルジャケットを有する内径２１
．８　ｔｍｎの垂直管から成る反応器に装入した。

床の高さは７．５ｍである。０．２チエタン、１５チエ
チレン、７ｔｓ酸素、６チ二酸化炭素および０、２５　
ｐ　ｐ　ｍ二塩化エチレンを含み、残シが窒素である供
給原料混合物を、６０００ｈｒ　のＧＨ８Ｖで反応器内
を上方に送った。圧力は１７．６１１Ｐ／ｉ（ゲージ圧
）に維持し、温度は２４０〜２５０℃に保った。

結果は次表の通やである。

表　　１ １　１５２１７　２３５　１．５　７８．２−塞１乞ｊ
− 実施例１の方法により、いろいろな表面積を有する担体
を用いて触媒を製造した。触媒の評価は、流動砂または
溶融塩の熱輸送媒質で加熱される、コイル状にした内径
５．３３　ｙｅｎのステンレス鋼管か゛ら成る反応器を
用いて、実施例１と同様に実施した。触媒は１２〜１６
メツシユに粉砕した約０、８８　？　／　ｃｒＡのかさ
密度を有するもの３６ｔを反応器に装入した。１４チエ
チレン、６．７％酸素、５．５チ二酸化炭素および０．
２５　ｐ　ｐ　ｍ二塩化エチレンを含み、残りが窒素か
ら成る供給原料混合物をこの触媒上に通した。ガス空間
速度（ＧＨ８Ｖ）は６０００　ｈｒ””とし、温度は２
４０〜２５０℃に保った。結果は表２に示す。

表　　２ ２　Ｎ５２１０　０．０３　２７９　５９．４３　Ｎ５
５５１　０．２　２４９　７４．５４　Ｎ５５５２　０
．３５　２３０　７８．１５　Ｎ６８４７　０．５９　
２２０　７９．７６　Ｎ３２３５　２．３８２２０　７
４．２（１）ツートンカンパニーの呼称 実施例３ 実施例１の方法で製造した一群の触媒を実施例２の方法
で試験し、銀前駆物質活性化温度の効果を明らかにした
。結果を表３に示す。

表　　３ ７　３５０　２　２３２　７６．３ ８　３５０　１６　２４４　７６．１ ９　４００　２　２３３　７６．６ １０　５００　　２　２３５　７５．７実施例４ 実施例１の方法で一連の触媒を製造した。セシウム含有
量を変化させた。これらの触媒は実施例２の方法で試験
した。結果を表４に示す。この表によれば、酸化エチレ
ンに対する選択率は、セシウム含有量的３００ｐｐｍま
ではセシウム含有量増加とともに増加するが、約３００
　ｐｐｍを越えると低下する。

表４ １１　　　　　　１５　　　　　　　　１３９　　　　
　　　２２７　　　　　　７４．６１２　１５　　１９
４　　２２７　　７５．２１３　１５　　２４９　　２
３２　　７６．９１４　　　　　１５　　　　　　　　
２８３　　　　　　　２３３　　　　　　７７．２１５
　　　　　１５　　　　　　　　３１３　　　　　　　
２３０　　　　　　７５．４１６　　　　　　１５　　
　　　　　　４１４　　　　　　　２４１　　　　　　
７５．５１７　　　　　１５　　　　　　　　４３１　
　　　　　　２４９　　　　　　７５．０担体上にアル
カリ金属を選択吸着させることの効果は次の実施例から
明らかである。

実施例５ 実施例１の方法に従って、ツートン５５５２担体を用い
て、１５重量％の銀を含む活性化銀含有担体を用意した
。触媒１９の場合、完成触媒は、この前駆物質を６７９
ｐｐｍの酢酸セシウムを８チ水−９２％アルコールに溶
かした溶液に浸漬し、余分な溶液を切り、８５℃、ｌ　
Ｑ　ｏｔｒａｎＨ？　で真空蒸発器で乾燥させることに
よって製造した。触媒２０の場合、７０２４ｐｐｍ溶液
を２時間だけ床を通して循環させた。過剰の溶液を切り
、この触媒全体を覆うのに十分な量の純粋無水エタノー
ルで３回すすいだ（３回とも別のエタノールを用いる）
。この触媒を８５℃、１００　ｙｒｍＨ？　で真空蒸発
器で乾燥させた。

触媒１８では、ツートン５２１ｏ担体を使用した。この
担体は６日に対する選択吸着能力が比較的小さい○この
担体は約８６９重量％のアルミナと１１．６重量％のシ
リカを含んでおり、見かけ気孔率４０〜４５％と表面積
０．０２〜０．０８？？＋２／？を有している。気孔の
約２ｏ％は１〜１０ミクロン、約７０％は１０〜１００
ミクロン、約１０％は１００ミクロンより大きい。７０
４重量ｐｐｍのセシウム溶液をｄ時間だけ床を通して循
環させ、触媒をとり出してから、８５℃、１００　ｍｍ
Ｈ５’で乾燥させた。これらの触媒は実施例２の方法で
試験した。結果を表５に示す。

表　　５ １８１６４３２２７９フ、５０５９．４１９　２７０　
６１　２４２　１．５０　７６．２２０　２１２　８５
　２３２　１．５０　７７．０ここで、全セシウム−原
子吸光分析による触媒上のセシウム量 計算したセシウム−吸着される溶液の量と濃度から計算
したセシウム含有量 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 特許庁　番官　殿 １、事件の表示 １斗　願昭ダ♂＝第１１−７１．７５″号２１’１ｉｌ
ｆの名称１午しン！４％イ仁エトレンｔ＝％不ロＩｉｌ
蓋化Ｔ３’１ｊ（ｕｌ、ｉｓｔ　　Ｋ９ＡｔＴ３ｔ　　
５ｔ　　＄“Ｊ−ｂ”４１１４７３；ｚｉ。

３、補正をする者 事件との関係　　式障貢人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれ
   らの組合せから成り約０．０５〜１．５ｎ？／ｆの表面
   積を有しかつアルカリ金属の溶液からアルカリ金属を選
   択的に吸着する能力特性を有している粒状担体上に有機
   銀塩の溶液から析出させ、分子状酸素の存在下で５ｏｏ
   ℃を越えない最大温度で活性新鮮触媒を生成するのに十
   分な時間だけ活性化した、平均粒径的０．２〜１．０ミ
   クロンの粒子として存在する、完成触媒の５〜２０重量
   ％の銀の分散体、および （ｂ）　（ａ）の分散活性銀粒子上に水と１〜３炭素ア
   ルカノールから成る溶液から前記完成触媒の約１０〜１
   ０００重量ｐｐｍ　の範囲の量だけ後析出させたＣ８、
   ＫおよびＲｂのうちから選択される少なくとも一つのア
   ルカリ金属 から成ることを特徴とする触媒。 （２）前記銀の含有量が１０〜１８重量％であシ、前記
   アルカリ金属の含有量か２５〜５００重量ｐｐｍである
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （３）前記銀の含有量が１２〜１５重量％であシ、前記
   アルカリ金属の含有量が５０〜３００重量ｐｐｍである
   特許請求の範囲第２項に記載の触媒。 （４）前記アルカリ金属がセシウムである特許請求の範
   囲第１．２または３項に記載の触媒。 一つのカルボン酸銀である特許請求の範囲第１項に記載
   の触媒。 （６）前記カルボン酸銀が乳酸銀である特許請求の範囲
   第５項に記載の触媒。 （７）前記担体表面積が０．１〜ｔｏｆｆ／／ｆである
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （８）　ｉｌＪ記担体表面積がｏ、　ａ　〜ｏ、　ｓ　
   ｔｒ？　／　ｔ　テある特許請求の範囲第７項に記載の
   触媒。 （９）前記活性化の最大温度が約３００〜４００℃であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ０り前記活性化が全体で８時間を越えず、最大温度約３
   ５０℃において２時間を越えない特許請求の範囲第９項
   に記載の触媒。 ０１）前記アルカリ金属の前記量が後析出に使用する含
   浸溶液に溶解しているアルカリ金属化合物の量によって
   定まる特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （１２）前記アルカリ金属の前記量が、前記活性銀担体
   上に過剰に析出させてから１〜３炭素アルカノールで洗
   浄してアルカリ金属の量を減少させることによって定め
   られる特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （＋３）エチレンを酸化エチレンに酸化するのに適した
   、アルカリ金属で促進される、担（体で支持される銀触
   媒を製造する方法において、゛ （ａ）約０．０５−１．５ｎ？／ｆの表面積を有しアル
   カリ金属溶液からアルカリ金属を選択的に吸着する能力
   特性を有するアルミナ、シリカ、シリカ　　′−アルミ
   ナまたはこれらの組合せである担体を有機銀塩溶液に含
   浸させ、 （ｂ）　（ａ）の含浸担体を前記有機銀塩溶液から分離
   し、分子状酸素の存在下で５００℃を越えない最大温度
   で、平均銀粒径約０２〜１．０ミクロンを有する活性新
   鮮銀触媒を生成するのに十分な時間だけ活性化し、 （ｅ）　（ｂ）の活性触媒をＣｓ、におよびＲｂのうち
   から選択される少なくとも一つのアルカリ金属の化合物
   の溶液に後含浸させ、１０〜１０００重量ｐｐｍ　　の
   該アルカリ金属を含む完成触媒を生成させること、 から成−ることを特徴とする方法。 ←り前記有機銀塩が酢酸銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、
   乳酸銀および安息香酸銀のうちから選択される一つのカ
   ルボン酸銀である特許請求の範囲第１３項に記載の方法
   。 （１５）前記カルボン酸銀が乳酸銀である特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。 （１６）前記活性化の最大温度が約３００〜４００℃で
   ある特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （１７）前記活性化の最大温度が３５０℃であり、該活
   性化の時間が全体で８時間を越えずかつ該最大温度にお
   いて２時間を越えない特許請求の範囲第１６項に記載の
   方法。 （＋８）（ｃ）の前記後含浸で、必要量のアルカリ金属
   を吸着させるのに十分なアルカリ金属化合物を含むアル
   カリ金属溶液を使用する特許請求の範囲第１−３項に記
   載の方法。 （１９）（ｃ）の前記後含浸で、必要量よりも多くのア
   ルカリ金属を吸着させるのに十分なアルカリ金属化合物
   を含むアルカリ金属溶液を使用し、過剰のアルカリ金属
   を１〜３炭素アルカノールで洗い流す特許請求の範囲第
   １３項に記載の方法。 （２０）分子状酸素を用いてエチレンを酸化エチレンに
   酸化する方法において、酸化条件で、本質的に（ａ）ア
   ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれらの組合
   せから成シ約り、０５〜１．５ｔｒ？／ｆの表面積を有
   しかつアルカリ金属の溶液からアルカリ金属を選択的に
   吸着する能力特性を有している粒状担体上に有機銀塩の
   溶液から析出させ、分子状酸素の存在下で５００℃を越
   えない最大温度で活性新鮮触媒を生成するのに十分な時
   間だけ活性化した、平均粒径約０．２〜１．０ミクロン
   の粒子として存在する、完成触媒の５〜２０重量％の銀
   の分散体、および （ｂ）　（ａ）の分散活性銀粒子上に水と１〜３炭素ア
   ルカノールから成る溶液から前記完成触媒の約１０〜１
   ０００重量ｐｐｍ　　の範囲の量だけ後析出させたＣ８
   、Ｋ　およびＲｂのうちから選択される少なくとも一つ
   のアルカリ金属 から成る触媒を使用することを特徴とする方法。