RU2132230C1 - Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата - Google Patents

Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2132230C1
RU2132230C1 RU94040899A RU94040899A RU2132230C1 RU 2132230 C1 RU2132230 C1 RU 2132230C1 RU 94040899 A RU94040899 A RU 94040899A RU 94040899 A RU94040899 A RU 94040899A RU 2132230 C1 RU2132230 C1 RU 2132230C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
palladium
barium
water
gold
Prior art date
Application number
RU94040899A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94040899A (ru
Inventor
Джеффри Гулливер Дэвид
Джеймс Китчен Симон
Original Assignee
Бп Кемикэлс Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB939323823A external-priority patent/GB9323823D0/en
Priority claimed from GB939323857A external-priority patent/GB9323857D0/en
Application filed by Бп Кемикэлс Лимитед filed Critical Бп Кемикэлс Лимитед
Publication of RU94040899A publication Critical patent/RU94040899A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2132230C1 publication Critical patent/RU2132230C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего в оболочке катализатора палладий и возможно золото, включает пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой. При этом для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария. Показано, что добавка ацетата бария уменьшает скорость потери активности катализаторов оболочкового типа из палладия/золота. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению катализаторов и, в частности, к получению палладиевых и палладий/золотых катализаторов для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, а также к способу получения винилацетата.
Получение винилацетата путем введения в реакцию этилена, уксусной кислоты и кислорода совместно в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего палладий, золото и промотор - ацетат щелочного металла, представляет собой известный процесс. Компоненты катализатора обычно нанесены на пористый носитель, такой как кремнезем или глинозем.
В ранее известных катализаторах как палладий, так и золото распределялись более равномерно по всему носителю (см., например, патент США 3743607 и Великобритании 1333449). Однако было выявлено, что материал внутри носителя не способствовал реакции, так как реагенты не диффундировали в значительной степени в носитель до проведения реакции.
Иными словами, значительное количество палладия и золота никогда не вступало в контакт с реагентами.
Для решения этой проблемы были разработаны новые методы изготовления катализатора с целью получения таких катализаторов, а которых самые активные компоненты были бы сконцентрированы в самой дальней от центра оболочке носителя (оболочковые пропитанные катализаторы). Например, в патенте Великобритании 1500167 заявлены катализаторы, в которых не менее 90% палладия и золота распределены в той части частицы носителя, которая составляет не более 30% от радиуса частицы от поверхности, в то время как в патенте Великобритании 1283737 сказано, что степень, что степень проницаемости в пористый гаситель может регулироваться в результате предварительной обработки пористого носителя щелочным раствором, например, карбоната натрия или гидроксида натрия.
Был найден другой подход, при котором получаются особо активные катализаторы, описанный в патенте США 4048096. По этому патенту оболочковые пропитанные катализаторы получают с помощью процесса, включающего этапы (1) пропитки носителя катализатора водным раствором водорастворимых соединений палладия и золота, при этом общий объем раствора составляет от 95 до 100% от поглощающей способности; (2) осаждения водонерастворимых соединений палладия и золота на носитель катализатора путем введения в контакт пропитанного носителя катализатора с раствором силиката щелочного металла, при этом количество силиката щелочного металла таково, что после введения в контакт силиката щелочного металла с носителем на 12-24 часа pH раствора составляет от 6,5 до 9,5; (3) превращения водонерастворимых соединений палладия и золота в металлические палладий и золото в результате обработки восстановительным агентом; (4) промывки водой; (5) введения в контакт катализатора с ацетатом щелочного металла и (6) сушки катализатора.
Применение силикатов натрия, лития и калия и гидроксидов этих металлов в качестве осаждающих агентов описано в патентах США 5179056, 5189004 и 5179057.
Использование ацетатов щелочных металлов, в частности ацетата калия, в качестве промоторов для катализаторов как необолочкового, так и оболочкового типа с целью получения винилацетата известно (см. например, патенты США 3743607; 3822308; 4087622; 5179056; 5185308; 5179057; 5189004 и 5250487).
Согласно патенту Великобритании 1283737 соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов слабых кислот, как органические, так и неорганические кислоты, как оказалось, особенно эффективны в качестве активаторов для катализаторов получения винилацетата. Соли натрия, лития, калия рубидия и цезия и их смеси, как сказано, оказались наиболее эффективными. Однако в примерах используется только ацетат калия.
В патенте Великобритании 1333449 описаны катализаторы, содержащие носитель, пропитанный солью палладия и ауратом соли карбоновой кислоты бария, производным от карбоновой кислоты, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно ацетоауратом бария, пропионоауратом бария или бутироауратом бария. Согласно патенту Великобритании 1333449, эти катализаторы получают пропитыванием носителей раствором активных компонентов и сушкой. Следовательно, в патенте Великобритании 1333449 не описывается получение оболочковых пропитанных катализаторов.
Использование ауроацетата бария в катализаторах также описано в патенте США 4370492.
В канадской заявке 2071698 на патент описывается использование бария в качестве компонента палладийсодержащих катализаторов в отсутствие кадмия и золота. Согласно этой заявке каталитически активные вещества наносятся на носитель обычным методом, например пропиткой носителя раствором активных веществ, с последующей его сушкой и, при необходимости, воздействием на него с помощью операции восстановления. В этой заявке сказано, что активные вещества также могут быть нанесены, например, путем осаждения на носителе или путем его опрыскивания, осаждением из паровой фазы или нанесением покрытия окунанием. Согласно этой же заявке следовало ожидать, что процессы получения, описанные во всех примерах, приведут к получению катализаторов необолочкового типа.
В канадской заявке 2093610 на патент описывается получение катализатора оболочкового типа с помощью операций (1) растворения солей палладия, калия и (а) кадмия, (б) бария и (в) золота в растворителе; (2) ультразвукового измельчения компонентов в растворе; (3) пропитывания носителя подвергнутым измельчению раствором один или несколько раз и (4) отверждения после каждой пропитки.
Более близким аналогом в группе заявленных изобретений является способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке и способ получения винилацетата, описанные в патенте US 5185308.
Способ заключается в пропитке носителя, имеющего диаметр частиц 3-7 мм, объем пор 0,2-1,5 мл/г и площадь поверхности 100-800 м2/г, водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота, обработке пропитанного носителя добавлением раствора соли щелочного металла для осаждения водонерастворимых соединений палладия и золота в течение 12-24 часов и pH раствора от 6,5 до 9,5, восстановлении водонерастворимых соединений палладия и золота в металлические палладий и золото обработкой восстанавливающим агентом, промывке водой и введении промотора - ацетата калия с последующей сушкой.
В качестве солей щелочного металла при осаждении используют такие, как метасиликат натрия и едкий натр.
Способ получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии вышеописанного катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, проводят при температуре 100-200oC, при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар.
Задачей изобретения является разработка способа получения высокоактивного катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, а также способа получения винилацетата.
Поставленная задача достигается способом получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке катализатора, включающий пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой, в котором согласно изобретению в качестве благородного металла используют палладий и возможно золото и для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария.
При этом предпочтительно в качестве соединения бария используют гидроксид бария.
Кроме того, предпочтительно для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота количество соединения бария выбирают таким образом, чтобы после введения в контакт пропитанного носителя с раствором соединения бария в течение времени от 12 до 24 часов, pH раствора было в пределах от 6,5 до 9,5 при измерении при 25oC.
Предпочтительно в способе получения катализатора в качестве носителя используют кремнезем, имеющий диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм, объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г и площадь поверхности 50-800 м2/г.
При этом предпочтительно носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения палладия, чтобы обеспечить содержание от 1,65 до 12,5 граммов палладия на литр конечного продукта - катализатора.
Далее, предпочтительно носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения золота, чтобы обеспечить содержание от 0,38 до 7,6 граммов золота на литр конечного продукта - катализатора.
Кроме того, предпочтительно в способе в качестве промотора используют ацетат калия в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах от 1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе.
При этом предпочтительно при введении промотора используют добавку соли бария в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах от 0,1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе.
Более предпочтительно добавка соли бария содержит ацетат бария.
Поставленная задача достигается также способом получения винилацетата из этилена уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при температуре 100 - 200oC и при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар в присутствии катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, в котором согласно изобретению используют катализатор, полученный вышеописанным способом.
Катализаторы по настоящему изобретению обладают тем преимуществом, что они являются высокоселективными по отношению к получению винилацетата за счет снижения побочных продуктов, таких как диоксид углерода.
При получении катализатора по настоящему изобретению предпочитают, чтобы носитель катализатора представлял собой пористый кремнезем, глинозем, кремнезем/глинозем или диоксид титана, при этом кремнезем наиболее предпочтителен. Предпочтительно, если носитель имеет размер частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл на грамм. Носитель предпочтительно должен иметь площадь поверхности от 50 до 800 м2/г.
По способу согласно настоящему изобретению носитель вначале пропитывают водным раствором, содержащим водорастворимые соединения палладия и, возможно, золота. Хотя пропитка носителя соединениями золота согласно данному изобретению не является обязательной при использовании на стадии пропитки как соединения палладия, так и соединения золота, получаемые катализаторы имеют улучшенную производительность.
Хлорид палладия (II), тетрахлорпалладат (II) натрия или калия Na2PdCl4 или K2PdCl4, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) представляют собой примеры подходящих водорастворимых соединений палладия для использования в способе согласно настоящему изобретению. Хлорид золота (III) может быть использован в качестве водорастворимого соединения золота при способе согласно настоящему изобретению. Применение тетрахлорпалладата (II) натрия и тетрахлорзолотоводородистой кислоты (III) является предпочтительным из-за их хорошей водорастворимости и легкодоступности.
Количество используемого палладиевого соединения предпочтительно таково, чтобы получить на конечном этапе (5) катализатор с 1,65 до 12,5 гаммами палладия на литр катализатора (что соответствует 0,26-2,0 вес.% в зависимости от плотности носителя), предпочтительно более 3,0 граммов палладия на литр катализатора (что соответствует более, чем 0,48 вес.% в зависимости от плотности носителя), и более предпочтительно, выше 3,9 граммов на литр катализатора (что соответствует 0,62 вес.% в зависимости от плотности носителя). Для палладиевых/золотых катализаторов содержание палладия предпочтительно до 7,5 г/л (что соответствует 1,2 вес.% в зависимости от плотности носителя), а для катализаторов из палладия без золота содержание палладия предпочтительно до 12,5 г/л (что соответствует 2,0 вес.% в зависимости от плотности носителя).
Количество золота, которое, возможно, может быть использовано, предпочтительно таково, чтобы обеспечить в конечном продукте-катализаторе из этапа (5) от 0,38 до 7,6 граммов золота на литр катализатора (что соответствует от 0,06 до 1,2 вес. % в зависимости от плотности носителя), предпочтительно свыше 1,5 граммов на литр катализатора (что соответствует более, чем 0,24 вес. % в зависимости от плотности носителя) и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 7,6 граммов на литр катализатора (что соответствует от 0,29 до 1,2 вес.% в зависимости от плотности носителя). Предпочитают, чтобы при наличии золота в катализаторе весовое соотношение золото/палладий в конечном продукте-катализаторе из этапа (5) находилось в пределах от 0,10 до 1,25, предпочтительно от 0,4 до 1,25.
В целях эффективного осаждения объем раствора, используемый для пропитки носителя палладием или палладием и золотом, должен быть от 95 до 100% от объема пор носителя катализатора, предпочтительно от 98 до 99%.
После пропитки пропитанный носитель обрабатывают на этапе (2) водным раствором соли бария, предпочтительно гидроксида бария, способной реагировать с водорастворимыми соединениями палладия и, возможно, золота, для осаждения водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, на носитель. Количество осаждающего агента такого, что после контактирования этого раствора с пропитанным носителем в течение от 12 до 24 часов, pH раствора находится предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 9,5; более предпочтительно от 7,5 до 8 при измерении при 25oC. Полагают, что во время этапа (2) способа по настоящему изобретению гидроксиды палладия и, возможно, золота, осаждены или введены в носитель на его поверхности.
Для преобразования водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, осажденных на этапе (2), в металлическое состояние, непропитанный носитель с этапа (2) обрабатывают в ходе этапа (3) восстанавливающим агентом, таким как гидразин, формальдегид, этилен или водород. Если применяют газообразный восстанавливающий агент, такой как этилен или водород, обычно потребуется нагревать пропитанный носитель до 100-300oC с целью осуществления полного восстановления.
После вышеописанного этапа (3) восстановленный материал промывают водой (этап 4) и затем пропитывают требуемым количеством промотора, такого как соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла, предпочтительно ацетата, и высушивают (этап 5). Предпочтительно, чтобы в качестве промотора использовался ацетат калия. Предпочтительно, чтобы содержание промотора в конечном катализаторе составляло от 1 до 9 вес.% в виде ацетата (что соответствует от 6,25 до 56 г/л для ацетата калия в зависимости от плотности носителя).
Добавка бариевой соли, такой как ацетат бария, пропионат бария, бутират бария или гидроксид бария, предпочтительно ацетат бария, может также подводиться на этапе (5), предпочтительно в пределах от 0,1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе с этапа (5) (что соответствует от 0,6 до 56 г/л в зависимости от плотности носителя). Было обнаружено, что при использовании добавки в виде соли бария снижается тенденция к потере активности при применении катализаторов, полученных по способу согласно настоящему изобретению. Повышение срока службы катализатора также отмечается для катализатора оболочкового типа из палладия и палладия/золота, приготовленных при применении обычных осаждающих агентов, таких как метасиликат натрия.
В катализаторах, полученных по способу настоящего изобретения с использованием носителя, имеющего диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г, палладий и, возможно, золото, будут распределены в наружном от центра слое носителя катализатора толщиной 1,0 мм.
Получение винилацетата с использованием катализаторов по настоящему изобретению обычно осуществляется путем введения в контакт этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с образцом катализатора при температуре в пределах от 100 до 200oC, предпочтительно в пределах от 140 до 180oC, и при давлении в диапазоне от атмосферного до 20 бар. Обычно этот способ осуществляют гетерогенным путем с реагентами, присутствующими в газовой фазе, и с уровнями кислорода ниже пределов воспламеняемости. Реакцию обычно осуществляют с избытком этилена, в то время как количество уксусной кислоты определяют с учетом температуры точки росы. После реакции винилацетат отделяют и очищают с использованием обычных методов.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется со ссылкой на нижеследующие примеры и фиг. 1-5, на которых в графической форме представлены величины активности катализаторов синтеза винилацетата в зависимости от их срока службы.
Общий метод приготовления образцов катализатора.
При этом методе использовали только деионизированную воду.
Этап (1). Пропитка носителя.
15 граммов сферического носителя из кремнезема с большой площадью поверхности, имеющего диаметр частиц от 4 до 6 мм (KA160 - ex Sud Chemie), добавляли в 8,7 мл водного раствора тригидрата тетрахлорпалладата натрия [Na2PdCl4 • 3H2O] и тригидрата золотохлорводородистой кислоты [HAuCl4 • 3H2O]. Количества используемых комплексных соединений палладия и золота были таковы, чтобы обеспечить требуемые значения содержания палладия и золота на носителе. Добавление осуществляли в виде одной порции и смесь слегка перемешивали до полного поглощения раствора (примерно 2 минуты). После пропитки пропитанный носитель оставляли на два часа при комнатной температуре.
В примерах истинные веса Na2PdCl4 • 3H2O и HAuCl4 • 3H2O выбирали на основе предшествующего опыта в лаборатории для получения требуемых номинальных целевых величин концентрации палладия и золота в готовых катализаторах. Таким образом, опыт лаборатории показал, что металлы теряются во время приготовления катализатора. Были определены следующие эмпирические уравнения, основанные на наблюдениях, сделанных при получении катализаторов, для определения количества дополнительного палладия и золота, требуемого для компенсации этих потерь.
Требуемое дополнительное количество Pd, вес.% = 0,04 + 0,05a;
требуемое дополнительное количество Au, вес. % = 0,085 - 0,21b + (0,48b2), где a и b обозначают вес.% палладия и золота соответственно, требуемых в конечном продукте-катализаторе.
Например, при целевом значении в 0,4 вес.% золота требуется излишек в 0,0778% золота для компенсации ожидаемых потерь. Следовательно, должны использоваться такие значения веса реагентов, чтобы получить 0,478 вес.% золота.
Естественно, необходимо учитывать, что различные лаборатории и процедуры приготовления потребуют различных эмпирических допущений в отношении любых потерь металлов.
В примерах количество палладия и золота может быть подсчитано в единицах граммов на литр катализатора с использованием средней плотности катализатора 625 г/л.
Этап (2). Осаждение.
Раствор гидроксида бария (или метасиликата натрия) в качестве осаждающего агента в 18 мл воды быстро добавляли к влажному пропитанному носителю для превращения водорастворимых соединений палладия и, возможно, золота, в водонерастворимые соединения палладия и, возможно, золота. Концентрацию раствора гидроксида бария (Ba(OH)2) определяли с использованием следующей формулы:
требуемое количество Ba(OH)2 (молей) = 1,8 • [число молей используемого Na2PdCl4 + 2 • (число молей используемого HAuCl4) + 0,02 миллимоля на грамм используемого носителя].
Смесь недолгое время перемешивали, а затем оставляли стоять на ночь без воздействий на нее.
Этап (3). Восстановление.
Водную фазу над носителем из этапа (2) обрабатывали 55%-ным раствором гидрата гидразина (Aldrich) в качестве восстанавливающего агента для превращения водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, полученных на этапе (2), в металлические палладий и золото. Количество используемого гидрата гидразина определяли с использованием формулы: 22,5 • [(число молей используемого Na2PdCl4) + 1,5 • (число молей используемого HAuCl4)].
Смесь слегка перемешивали, затем ей давали стоять всю ночь без воздействий на нее.
Этап (4). Промывка.
Водную фазу отстаивали и удаляли, а продукт после этапа (3) промывали четыре раза примерно 50 мл воды, с отстаиванием после каждой промывки. Материал переносили в стеклянную колонку, оснащенную пробочным краном, и затем его промывали дополнительным количеством воды с примерным расходом один литр за 12 часов до тех пор, когда в результате промывок получали отрицательный результат проверки на хлорид нитратом серебра.
Этап (5). Сушка, загрузка промотора и конечная сушка.
Продукт с этапа (4) сушили всю ночь при 60oC в печи с принудительной подачей воздуха, охлаждали, затем пропитывали раствором требуемого количества промотора ацетата калия и возможно добавкой ацетата бария в 8,7 мл в воде. Не делали допуска на потенциальные потери металлов при выборе применяемых количеств промотора ацетата калия и возможной добавки ацетата бария. Смесь перемешивали до поглощения всей жидкости, затем катализатор вновь сушили всю ночь при 60oC на сетке из нержавеющей стали в печи с принудительной подачей воздуха.
При использовании гидроксида бария в качестве осадителя количество бария в конечном катализаторе, замеренное с помощью рентгеновской флуоресценции, превышало количество, которое было добавлено в качестве добавки ацетата бария, так как присутствовал также остаточный барий из осадителя - гидроксида бария. Количество промотора в виде ацетата калия в готовом катализаторе замеряли с точностью до ± 10% с помощью рентгеновской флуоресценции.
Методика проверки катализатора.
Опыты проводили при 7,8 бар манометрического давления и 150oC с использованием проб по 2,5 г образца катализатора, с добавлением 60 мл стеклянных шариков в 1 мм, при загрузке в трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10-11 мм. Катализатор активировали при 7,8 бар манометрического давления нагреванием при 160oC в течение 3 часов в потоке азота и затем при 150oC в течение 10 минут в потоке этилена. Затем уксусную кислоту в виде пара смешивали с этиленом и пропускали над катализатором в течение промежутка времени не менее 50 минут. К подаваемому газу постепенно добавляли смесь из 21% кислорода в гелии при поддержании максимальной температуры слоя катализатора 150oC. Участок с катализатором поддерживали при температуре 150oC. Конечный состав смеси реагентов представлял собой этилен:уксусная кислота: кислород: гелий в соотношении 53,1:10,4:7,7:28,6 по объему, а общая часовая скорость газа, проходящего через объем контактного пространства, составляла 3850 час-1. Поток продукта анализировали в паровой фазе с часовыми интервалами с помощью встроенного в линию газожидкостного хроматографа.
Активность катализатора была подсчитана в граммах полученного винилацетата на литр катализатора в час (выход в граммах в час на 1 см3 катализатора, STY), селективность подсчитывали в виде процентного значения превращенного этилена, присутствующего в продукте. Приведены данные на основе средних значений активности и селективности, замеренных в пределах между 17 и 22 часами после достижения полного поглощения кислорода.
Результаты экспериментов сведены вкратце в таблице, приведенной ниже. Значения активности катализаторов при их применении показаны на фиг. 1-5.
Пример 1 - Катализатор (G).
Готовили катализатор, который должен был иметь номинальный целевой состав из 0,9 вес.% палладия (5,62 г/л) и 0,4 вес.% золота (2,50 г/л) согласно общему методу, описанному выше, с использованием 0,5529 г Na2PdCl4 • 3H2O и 0,1561 г HAuCl4 • 3H2O на этапе (1); 1,4845 г Ba(OH)2 на этапе (2); 2,76 г 55%-ного раствора гидрата гидразина на этапе (3) и 1,15 г ацетата калия (что соответствует примерно 7 вес.%, 43,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) в качестве промотора на этапе (5). Полученный катализатор имеет среднюю активность 888 граммов винилацетата на литр катализатора в час (в промежутке между 17 и 22 часами после достижения полного поглощения кислорода), а активность катализатора при его использовании показана на фиг.1.
Сравнительный пример (а) - Катализатор (A).
Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (2) вместо Ba(OH)2 использовали 0,99 г пентагидрата силиката натрия. Полученный катализатор имеет активность 784 грамма винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (G) в примере 1 показывает преимущество настоящего изобретения, состоящее в использовании соли бария в качестве агента осаждения при получении палладиевого/золотого оболочкового катализатора. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 3.
Пример 2 - Катализатор (H).
Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (5) в качестве промотора использовали только 0,825 г (что соответствует примерно 5,1%, 31,9 г/л по весу в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия. Полученный катализатор имеет среднюю активность 881 грамм винилацетата на литр катализатора в час. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 1.
Пример 3 - Катализатор (J).
Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (2) в качестве осаждающего агента использовали 0,742 г гидроксида бария. Полученный катализатор имеет среднюю активность 837 граммов винилацетата на литр катализатора в час (в промежутке от 17 до 22 часов после достижения полного поглощения кислорода).
Пример 4 - Катализатор (K).
Повторяли пример 1, используя на этапе (2) 2,969 г гидроксида бария. Средняя активность составляла 495 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Результаты примеров 1, 3 и 4 показывают, что, так как количество осаждающего агента в виде гидроксида бария, используемого на этапе (2) возросло, положительный эффект средней активности проходит через максимальное значение.
Пример 5 - Катализатор (I) - Палладиевый катализатор.
Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (1) не применяли HAuCl4 • 3H2O. Этот катализатор имел среднюю активность 299 STY. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 2.
Сравнительный пример (b) - Катализатор (D).
Готовили катализатор по примеру 5, за исключением того, что на этапе (2) вместо гидроксида бария в качестве осаждающего агента использовали 0,99 г пентагидрата метасиликата натрия. Этот катализатор имеет среднюю активность в 247 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (1) в примере 5 показывает преимущество настоящего изобретения при использовании бариевой соли в качестве осаждающего агента при получении только палладиевого (а не палладий/золотого) катализатора оболочкового типа. Активность катализатора при его применении показана на фиг. 4.
Пример 6 - Катализатор (C) - Добавка ацетата бария.
Готовили катализатор по примеру 1 за исключением того, что на этапе (5) использовали в качестве промотора смесь 0,825 г (что соответствует примерно 5,1 вес.%, 31,9 г/л в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия и 0,795 г (что соответствует примерно 4,7 вес.%, 29,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) добавки ацетата бария. После завершения этапа (2) осаждение pH раствора над носителем составило 8. Полученный катализатор имеет среднюю активность 814 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,88% палладия, 0,45% золота, 1,7% калия и 3,90% бария. Влияние бариевой добавки на снижение скорости потери активности при использовании катализатора показано на фиг. 1.
Сравнительный пример (c) - Катализатор (B).
Готовили катализатор по примеру 6 за исключением того, что на этапе (2) место гидроксида бария в качестве осаждающего агента использовали 0,99 г пентагидрата метасиликата натрия. Катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,91% палладия, 0,41% золота, 1,77% калия и 2,60% бария. Катализатор имеет среднюю активность 693 грамма винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (C) в примере 6 показывает преимущество использования соли бария в качестве осаждающего агента при приготовлении катализатора оболочкового типа из палладия/золота, который имеет промотор из ацетата калия и добавку в виде ацетата бария. Активность катализатора при его использовании показано на фиг. 3.
Пример 7 - Катализатор (F) - Добавка в виде ацетата бария; только палладий.
Готовили катализатор по примеру 6 за исключением того, что на этапе (1) не применяли HAuCl4 • 3H2O. Этот катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,94% палладия; 1,74% калия и 4,10% бария. Катализатор имеет активность 513 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Влияние бариевой добавки на снижение скорости потери активности при использовании катализатора показано на фиг. 2.
Сравнительный пример (d) - Катализатор (E).
Готовили катализатор по примеру 7 за исключением того, что на этапе (2) вместо гидроксида бария использовали осаждающий агент в виде пентагидрата метасиликата натрия в количестве 0,99 г. Этот катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,88% палладия; 1,91% калия и 2,70% бария. Катализатор имеет активность 274 грамма винилацетата на литр катализатора в час (снижение активности на 87,2% по сравнению с примером 7). Это показывает преимущество от использования соли бария в качестве осаждающего агента при приготовлении катализатора оболочкового типа только с палладием, который имеет промотор в виде ацетата калия и добавку в виде ацетата бария. Активность этого катализатора при его использовании показана на фиг. 4.
Сравнительный пример (e) - Катализатор (N).
Готовили катализатор по сравнительному примеру (a) за исключением того, что на этапе (5) использовали 2,9823 г добавки в виде ацетата бария и не использовали промотор в виде ацетата калия. Было проведено два эксперимента с этим катализатором для получения винилацетата. Активность катализатора при его применении показана на фиг. 3, где видно, что несмотря на пониженную активность, скорость потери активности ниже, чем для соответствующего катализатора (A) только с одним промотором из ацетата калия.
Пример 8 - Катализатор (L).
Готовили катализатор по вышеописанной общей процедуре получения номинального целевого состава по весу из 0,7% палладия (4,38 г/л) 0,308% золота (1,92 г/л) с использованием 0,4343 г Na2PdCl4 • 3H2O и 0,1219 г HAuCl4 • 3H2O на этапе (1); 1,1963 г гидроксида бария на этапе (2); 2,16 г 55%-ного раствора гидрата гидразина на этапе (3) и 1,15 г (что соответствует примерно 7 вес.% в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия в качестве промотора на этапе (5). Как оказалось, этот катализатор имеет среднюю активность 737 граммов винилацетата на литр катализатора в час и селективность в 94,0% (в промежутке от 17 до 22 часов после достижения полного поглощения кислорода). Активность при использовании катализатора показано на фиг. 5.
Пример 9 - Катализатор (M).
Готовили катализатор по примеру 8 за исключением того, что на этапе (5) использовали 0,72 г (что соответствует примерно 4,5 вес.%, 28,1 г/л в конечном продукте-катализаторе) промотора из ацетата калия и 0,48 г (что соответствует примерно 3 вес.%, 18,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) добавки - ацетата бария. Этот катализатор имеет среднюю активность 641 грамм винилацетата на литр катализатора в час и селективность 93,5% (в промежутке между 17 и 22 часами после достижения полного содержания кислорода). Активность при использовании катализатора показана на фиг. 5.
Средние значения активности и селективности катализатора приведены в таблице. Результаты показывают преимущество использования соли бария в качестве осадителя по отношению к метасиликату натрия для палладиевых и палладий/золотых катализаторов, а также для катализатора с использованием промотора - ацетата калия с добавкой ацетата бария или без нее.
Значения активности катализатора при их использовании показаны на фиг. 1-5. На них показано, что добавка ацетата бария уменьшает скорость потери активности (a) катализаторов оболочкового типа из палладия/золота с осадителем - соль бария на фиг. 1 и 5; (б) катализаторов оболочкового типа только из палладия с осадителем - соль бария на фиг. 2; (в) палладий/золотых катализаторов оболочкового типа с осадителем - метасиликат натрия на фиг. 3; (г) катализаторов оболочкового типа только из палладия с осадителем - метасиликат натрия на фиг. 4;

Claims (10)

1. Способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке катализатора, включающий пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют палладий и возможно золото и для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения бария используют гидроксид бария.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для осаждения водонераствримых соединений палладия и возможно золота количество соединения бария выбирают так, чтобы после введения в контакт пропитанного носителя с раствором соединения бария в течение времени от 12 до 24 ч pH раствора было в пределах от 6,5 до 9,5 при измерении при 25oC.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве носителя используют кремнезем, имеющий диаметр частиц примерно 3 - 7 мм, объем пор примерно 0,2 - 1,5 мл/г и площадь поверхности 50 - 800 м2/г.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения палладия, чтобы обеспечить содержание от 1,65 до 12,5 г палладия на 1 л конечного продукта катализатора.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения золота, чтобы обеспечить содержание 0,38 - 7,6 г золота на 1 л конечного продукта катализатора.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве промотора используют ацетат калия в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах 1 - 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте катализаторе.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что при введении промотора используют добавку соли бария в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах 0,1 - 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте катализаторе.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что добавка соли бария содержит ацетат бария.
10. Способ получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при температуре 100 - 200oC и при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар в присутствии катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный способом по пп.1 - 9.
RU94040899A 1993-11-19 1994-11-18 Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата RU2132230C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9323857.4 1993-11-19
GB939323823A GB9323823D0 (en) 1993-11-19 1993-11-19 Catalyst
GB939323857A GB9323857D0 (en) 1993-11-19 1993-11-19 Process
GB9323823.6 1993-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94040899A RU94040899A (ru) 1996-10-10
RU2132230C1 true RU2132230C1 (ru) 1999-06-27

Family

ID=26303891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94040899A RU2132230C1 (ru) 1993-11-19 1994-11-18 Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5567839A (ru)
EP (1) EP0654301B1 (ru)
JP (1) JPH07308576A (ru)
KR (1) KR950013579A (ru)
CN (1) CN1107831A (ru)
BR (1) BR9404493A (ru)
CA (1) CA2135021A1 (ru)
DE (1) DE69407548T2 (ru)
ES (1) ES2110701T3 (ru)
FI (1) FI945418A (ru)
MY (1) MY131699A (ru)
NO (1) NO305158B1 (ru)
NZ (1) NZ264940A (ru)
RU (1) RU2132230C1 (ru)
SG (1) SG50366A1 (ru)
YU (1) YU48693B (ru)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL329443A1 (en) * 1996-04-16 1999-03-29 Hoechst Celanese Corp Method of obtaining a catalyst for use in vinyl acetate production processes employing two-stage addition of gold
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
TW471982B (en) 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
JP2000070718A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
CN1109578C (zh) * 1999-05-26 2003-05-28 冯士光 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6794332B2 (en) 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6534438B1 (en) 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
DE60034792T2 (de) * 2000-11-09 2008-01-17 Dairen Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US20050283256A1 (en) * 2004-02-09 2005-12-22 Codman & Shurtleff, Inc. Collagen device and method of preparing the same
RU2422433C2 (ru) * 2004-12-20 2011-06-27 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Модифицированные материалы носителей для катализаторов
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP4963922B2 (ja) * 2006-10-04 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
US7825204B2 (en) * 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
JP4964170B2 (ja) * 2007-04-09 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007047430A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
TWI510293B (zh) 2012-09-19 2015-12-01 Clariant Int Ltd 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (ru) * 1965-06-25
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
DE1902210A1 (de) * 1969-01-17 1970-11-19 Nukem Gmbh Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkoerpern fuer Hochtemperatur-Brennelemente
GB1333449A (en) * 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
DE2100778C3 (de) * 1971-01-08 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole
DE2315037C3 (de) * 1973-03-26 1978-03-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
JPS5136413A (en) * 1974-09-10 1976-03-27 Kuraray Co Fuhowaesuteru no seizoho
DE2509251C3 (de) * 1975-03-04 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4158737A (en) * 1976-12-14 1979-06-19 National Distillers And Chemical Corp. Vinyl acetate preparation
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
DE2855283A1 (de) * 1978-12-21 1980-07-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US4347383A (en) * 1979-05-11 1982-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing benzophenone-azines
US4550097A (en) * 1984-08-20 1985-10-29 Phillips Petroleum Company Catalyst for the production of allyl acetate
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5225388A (en) * 1989-12-05 1993-07-06 Hoechst Aktiengesellschaft Method for making a catalyst
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5342987A (en) * 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
TW213869B (ru) * 1991-06-21 1993-10-01 Hoechst Ag
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
ES2098387T3 (es) * 1992-03-30 1997-05-01 Union Carbide Chem Plastic Procedimiento para producir un catalizador para la produccion de alcanoatos de alquenilo.
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
ES2110701T3 (es) 1998-02-16
NO305158B1 (no) 1999-04-12
FI945418A0 (fi) 1994-11-17
US5567839A (en) 1996-10-22
DE69407548T2 (de) 1998-05-07
KR950013579A (ko) 1995-06-15
NO944220D0 (no) 1994-11-04
NZ264940A (en) 1995-11-27
MY131699A (en) 2007-08-30
JPH07308576A (ja) 1995-11-28
NO944220L (no) 1995-05-22
EP0654301B1 (en) 1997-12-29
YU67094A (sh) 1997-05-28
BR9404493A (pt) 1995-07-11
FI945418A (fi) 1995-05-20
YU48693B (sh) 1999-07-28
CN1107831A (zh) 1995-09-06
EP0654301A1 (en) 1995-05-24
DE69407548D1 (de) 1998-02-05
RU94040899A (ru) 1996-10-10
SG50366A1 (en) 1998-07-20
CA2135021A1 (en) 1995-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2132230C1 (ru) Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата
US5179056A (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
RU2184609C2 (ru) Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция
US5179057A (en) Catalysts for alkenyl alkanoate production
RU2214307C2 (ru) Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение
RU2261142C2 (ru) Катализатор и способ получения винилацетата
US5189004A (en) Alkenyl alkanoate catalyst process
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
CZ291509B6 (cs) Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu
CA2161952A1 (en) Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
US6057260A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
RU2163841C2 (ru) Способ получения катализатора для производства винилацетата и катализатор
US5342987A (en) Alkenyl alkanoate production
RU2204548C2 (ru) Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата
US5731457A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA99011181A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA98009838A (en) Catalyst preparation process to produce alquenilo acetates and use of the catalyst prepared through this proc