JPH07308576A - 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン、酢酸及び酸素含有ガスから酢酸ビ
ニルの製造用の高活性で失活し難いパラジウムとパラジ
ウム／金シェル型触媒の製造方法を得る。 【構成】 バリウム塩を使用して担体上に水不溶性パラ
ジウム化合物及び任意的な金化合物を沈殿させ、次いで
還元剤で金属パラジウムと金に還元する。還元後に促進
剤としてバリウム塩が導入できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の製造に関し、特
にエチレン、酢酸及び酸素含有ガスから酢酸ビニルの製
造を達成するのに有用なパラジウム触媒及びパラジウム
／金触媒の製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パラジウム、金及びアルカリ金属酢酸塩
促進剤を含む触媒の存在下にエチレン、酢酸及び酸素含
有ガスと共にガス相において反応させることにより酢酸
ビニルを製造することは、公知の方法である。触媒成分
は、代表的にシリカ又はアルミナのような多孔質担体材
料上に担持される。

【０００３】これら触媒の初期の例において、パラジウ
ムと金の両方は、担体を通して多かれ少なかれ均一に分
布した（例えば、米国特許第３，７４３，６０７号公報
及び英国特許第１，３３３，４４９号公報参照）。この
ことは、後に不利であることが認められたが、その理由
は、反応物は、反応が起こる前に担体中に目に見えて著
しく拡散しないので、担体の内部の材料は、反応に貢献
しないことが突き止められたからである。言い換える
と、パラジウムと金の有効量が、反応物と全然接触させ
られることがない。

【０００４】この問題を克服するために、触媒製造の新
しい方法は、最も活性な成分が、担体の最も外側のシェ
ル中で濃縮された触媒（シェル型含浸触媒）を製造する
目的で工夫された。例えば英国特許第１，５００，１６
７号公報には、少なくとも９０％のパラジウムと金が、
表面からの粒子半径の３０％以下である担体粒子の部分
に分布する触媒を特許請求しているが、一方英国特許第
１，２８３，７３７号公報には、多孔質担体中への浸透
度合が、多孔質担体を例えば炭酸ナトリウム又は水酸化
ナトリウムのアルカリ性溶液で前処理することにより制
御できることを教えている。

【０００５】著しく活性な触媒を製造することを突き止
めた他の提案が米国特許第４，０４８，０９６号公報に
記載されている。この特許において、シェル型含浸触媒
は、（１） 水溶性パラジウムと金化合物の水溶液で触
媒担体を含浸し、かつこの水溶液の全容積は吸収容量の
９５−１００％であり、（２） この含浸触媒担体をア
ルカリ金属シリケートの溶液と接触させることにより触
媒担体上に水不溶性パラジウムと金化合物を沈殿させ、
かつアルカリ金属シリケートの量は、アルカリ金属シリ
ケートが担体と１２−２４時間接触させられた後に、溶
液のｐＨが６．５から９．５までであるような量であ
り、（３） 水不溶性パラジウムと金化合物を還元剤で
処理することによりパラジウムと金との金属に変換し、
（４） 水で洗浄し、（５） 触媒をアルカリ金属酢酸
塩と接触させ、次いで（６） 触媒を乾燥する、これら
の諸工程からなる方法により製造される。

【０００６】米国特許第５，１８５，３０８号公報に
は、酢酸ビニル製造用のパラジウム／金のシェル型含浸
触媒の製造方法を記載しており、この触媒は、含浸、沈
殿、還元、洗浄、乾燥、酢酸カリウム付加及び乾燥を含
む一連の工程により製造される。沈殿剤としてナトリウ
ムメタシリケートと水酸化ナトリウムのようなアルカリ
金属塩の使用がこの特許に記載されている。

【０００７】沈殿剤としてナトリウム、リチウム及びカ
リウムのシリケートの使用が、米国特許公報第５，１７
９，０５６号、５，１８９，００４号及び第５，１７
９，０５７号に記載されている。

【０００８】酢酸ビニル製造用の非シェル型及びシェル
型の触媒の両方に対する促進剤としてアルカリ金属酢酸
塩、特に酢酸カリの使用は、公知である（例えば、米国
特許公報第３，７４３，６０７号、第３，８２２，３０
８号、第４，０８７，６２２号、第５，１７９，０５６
号、第５，１８５，３０８号、５，１７９，０５７号、
第５，１８９，００４号及び第５，２５０，４８７号を
参照）。

【０００９】英国特許第１，２８３，７３７号公報によ
ると、有機酸及び無機酸の両方の弱酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩が、酢酸ビニル触媒に対する活
性化剤として特に有用であることが突き止められてい
る。ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムの塩及びこれらの混合物が、最も効果的である
ことが突き止められていると言われている。然し乍ら、
酢酸カリウムのみが、実施例で使用されている。

【００１０】英国特許第１，３３３，４４９号公報に
は、パラジウム塩とバリウムカルボン酸の金酸塩で含浸
した担体からなる触媒を記載しており、前記金酸塩は、
炭素原子２から１０個まで有するカルボン酸から、好適
にはバリウムアセト金酸塩、バリウムプロピオノ金酸塩
から誘導される。英国特許第１，３３３，４４９号公報
によると、触媒は、活性成分の溶液で担体を含浸し次い
で乾燥することにより製造されている。従って、英国特
許第１，３３３，４４９号公報には、シェル型含浸触媒
の製造方法を記載していない。

【００１１】米国特許第４，３７０，４９２号公報に
は、触媒にバリウム第一金アセテートの使用がまた記載
されている。

【００１２】カナダ特許第２，０７１，６９８号公報に
は、カドミウムと金の不存在下にパラジウム含有触媒の
成分としてバリウムの使用を記載している。カナダ特許
第２，０７１，６９８号公報によると、触媒的に活性な
物質は、通常の方法、例えば担体を活性物質の溶液で含
浸し、次いでそれを乾燥し、次いで適切であるならば乾
燥物を還元に付すことにより担体に使用される。カナダ
特許第２，０７１，６９８号公報によると、活性物質は
また、例えば担体上に沈殿させることにより、又は担体
上に噴霧し、蒸気析出又は浸漬することにより使用する
ことができる。カナダ特許第２，０７１，６９８号公報
において、総ての実施例に記載される製造方法は、非シ
ェル型触媒を製造するのに期待されるだろう。

【００１３】カナダ特許第２，０９３，６１０号公報に
は、（１）パラジウム、カリウム及び（ａ）カドミウ
ム、（ｂ）バリウム又は（ｃ）金の塩を溶剤に溶解し、
（２）溶液を超音波的に微細化し、（３）担体を微細化
した溶液で一回又はそれ以上含浸し、次いで（４）各々
の含浸の後に熟成する諸工程によりシェル型触媒の製造
を記載している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】今や、高活性の触媒
が、シェル型含浸触媒の製造過程で、バリウム塩を使用
して触媒担体上に水不溶性パラジウム化合物及び任意的
な金化合物を沈殿することにより得られることが突き止
められるに至った。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、エチレ
ン、酢酸及び酸素含有ガスからの酸素ビニルの製造に使
用するためのシェル型含浸触媒の製造方法において、前
記触媒は触媒担体上に析出したパラジウムと任意的な金
とからなり、前記製造方法は： （１） 触媒担体を水溶性パラジウム化合物と任意的な
金化合物との水溶液で含浸し、（２） 工程（１）から
の含浸担体を、水溶性のパラジウム化合物と任意的な金
化合物と反応して担体上に水不溶性のパラジウム化合物
と任意的な金化合物を沈殿させることができるバリウム
塩の溶液と接触させ、（３） 工程（２）で生成された
沈殿した水不溶性のパラジウム化合物と任意的な金化合
物を還元剤で処理することによりパラジウム金属と任意
的な金金属とに変換し、（４） 工程（３）の生成物を
水で洗浄し、次いで（５） 工程（４）の生成物を促進
剤及び任意的にバリウム塩添加物と接触させ、次いで得
られた触媒を乾燥するシーケンスの諸工程からなること
を特徴とする酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の
製造方法が提供される。

【００１６】本発明の他の実施態様において、本発明の
方法により製造された触媒の存在において１００−２０
０℃の範囲の温度で、酸素含有ガスの存在でエチレンを
酢酸と反応させる酢酸ビニルの製造方法が提供される。

【００１７】本発明の触媒は、二酸化炭素のような副産
物を無くして、酢酸ビニルの製造に関して高度に選択性
である利点を有する。

【００１８】本発明の触媒の製造において、触媒担体
は、多孔質なシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ又は
チタニアであるのが好適であり、シリカが最も好適であ
る。好適には、担体は、約３ｍｍから約７ｍｍまでの粒
子直径、及びグラム当たり約０．２から約１．５ｍｌま
での細孔容積を有する。担体は、好適にはグラム当たり
５０−８００ｍ^２の表面積を有するべきである。

【００１９】本発明の方法において、担体が、水溶性パ
ラジウム化合物と任意的な金化合物を含む水溶液で先ず
含浸される。金化合物で担体を含浸することは、本発明
の本質的特徴ではないけれども、パラジウム化合物と金
化合物の両方が、含浸工程において使用される場合、得
られる触媒は改善された生産性を有する。

【００２０】塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパ
ラジウム酸ナトリウム又はカリウム（ＩＩ）Ｎａ_２Ｐｄ
Ｃｌ_４又はＫ_２ＰｄＣｌ_４、硝酸パラジウム（ＩＩ）又
は硫酸パラジウム（ＩＩ）が、本発明の方法で使用され
る適切な水溶性パラジウム化合物である。塩化金（ＩＩ
Ｉ）が、本発明の方法において水溶性金化合物として使
用され得る。テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｉ
Ｉ）とテトラクロロ金酸ナトリウム（ＩＩＩ）の使用
が、良好な水溶性と入手性の容易ために好適である。

【００２１】使用されるパラジウム化合物の量は、適切
には工程（５）からの最終触媒生成物において、触媒の
リットル当たり１．６５−１２．５ｇ（担体の密度に基
づいて０．２６−２．０重量％に相当する）のパラジウ
ム、好適には触媒のリットル当たり３．０ｇ以上（担体
の密度に基づいて０．４８重量％以上に相当する）のパ
ラジウム、かつ更に好適には、触媒のリットル当たり
３．９ｇ以上（担体の密度に基づいて０．６２重量％に
相当する）のパラジウムを与えるような量である。パラ
ジウム／金触媒に対して、パラジウム含有量は、好適に
は７．５ｇ／ｌ（担体の密度に基づいて１．２重量％に
相当する）までであり、金を含まないパラジウム触媒に
対して、パラジウム含有量は、好適には１２．５ｇ／ｌ
（担体の密度に基づいて２．０重量％に相当する）まで
である。

【００２２】任意的に使用される金の量は、適切には工
程（５）からの最終触媒生成物において、触媒のリット
ル当たり０．３８−７．６ｇ（担体の密度に基づいて
０．０−１．２重量％に相当する）の金、好適には触媒
のリットル当たり１．５ｇ以上（担体の密度に基づいて
０．２４重量％以上に相当する）の金、かつ最も好適に
は、触媒のリットル当たり１．８−７．６ｇの範囲（担
体の密度に基づいて０．２９−１．２重量％に相当す
る）の金を与えるような量である。金が触媒中に存在す
る場合、工程（５）からの最終生成物中の金／パラジウ
ムの重量比は、０．１５−１．２５の範囲、好適には
０．４−１．２５の範囲にある。

【００２３】効果的に析出のために、担体をパラジウム
又はパラジウムと金で含浸するために使用される溶液の
容量は、触媒担体の細孔容積の９５から１００％まで、
好適には９８から９９％までであるべきである。

【００２４】含浸の後、含浸された担体は、工程（２）
において、バリウム塩、好適には水酸化バリウムで処理
され、このバリウム塩は、水溶性パラジウム化合物と任
意的な金化合物と反応して水不溶性パラジウム化合物と
任意的な金化合物を担体上に沈殿させることを可能とす
る。バリウム塩沈殿剤の量は、溶液が含浸担体と１２−
２４時間の間接触された後に、２５℃で測定した時に溶
液のｐＨが適切には６．５−９．５の範囲、好適には
７．５−８の範囲にあるような量である。本発明の方法
の工程（２）の過程で、水酸化パラジウムと任意的な水
酸化金が、担体上に沈殿するか又は担体に組み込むまれ
ると信じられている。

【００２５】工程（２）で沈殿された水不溶性パラジウ
ム化合物と任意的な金化合物を金属状態に変換するため
に、工程（２）からの含浸担体は、工程（３）におい
て、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレン又は水素
のような還元剤で処理される。若し、エチレン又は水素
のようなガス状還元剤が使用されるならば、完全な還元
を達成するために、含浸担体を１００℃から３００℃ま
で加熱する必要が普通あるだろう。

【００２６】上記の工程（３）の後、還元された材料
は、水で洗浄され［工程（４）］、次いでアルカリ金属
塩、又はアルカリ土類金属塩、好適には酢酸塩のような
促進剤の必要量で含浸し、次いで乾燥する［（５）］。
促進剤として、酢酸カリウムを使用するのが好適であ
る。好適には、最終触媒の促進剤含有量は、酢酸塩とし
て１−９重量％の範囲（担体の密度に基づいて酢酸カリ
ウム６．２５−５６ｇ／ｌに相当する）である。

【００２７】酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、酪
酸バリウム又は水酸化バリウム、好適には酢酸バリウム
のようなバリウム塩添加物がまた、工程（５）におい
て、好適には工程（５）からの最終触媒生成物中に酢酸
塩として０．１−９重量％の範囲で（担体の密度に基づ
いて０．６−５６ｇ／ｌに相当する）添加され得る。バ
リウム塩添加物を使用することにより、本発明の方法に
より製造された触媒に対して使用に伴う失活の傾向が削
減されることが突き止められている。触媒の寿命におけ
るこの改善はまた、メタケイ酸ナトリウムのような普通
の沈殿剤を使用して製造したシェル型パラジウム及びバ
リウム／金触媒に対しても観察される。

【００２８】約３ｍｍから約７ｍｍまでの粒子直径とグ
ラム当たり約０．２ｍｌから約１．５ｍｌの細孔容積を
有する担体を使用する本発明の方法によって製造した触
媒において、パラジウムと任意的な金は、触媒担体の最
も外側の１．０ｍｍ厚さの層中に分布しているだろう。

【００２９】本発明の触媒を使用する酢酸ビニルの製造
は、代表的には、エチレン、酢酸及び酸素含有ガスを１
００−２００℃の範囲、好適には１４０−１８０℃の範
囲の温度で、大気圧−２０バールの範囲の圧力にて触媒
と接触させることにより達成される。代表的には、製造
は不均一的にガス中に存在する反応物と、及び引火限界
以下の酸素レベルで実施される。反応物は、過剰のエチ
レンと実施されるが、一方酢酸の量は、露点を考慮して
決定される。反応の後、酢酸ビニルは分離され、次いで
普通の方法を使用して精製される。

【００３０】

【実施例】本発明を次の実施例と、使用する触媒の酢酸
ビニル製造に対する活性をグラフで示す図１−５を参照
して以下に説明する。

【００３１】触媒試料を製造する一般的方法 この方法の過程において、脱イオン水のみが使用され
た。

【００３２】工程（１）：担体の含浸 粒子直径４−６ｍｍを有する高表面積の球形シリカ担体
（ズドゥ ヘミー社製造のＫＡ１６０）１５ｇを、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウムの３水和物［Ｎａ_２Ｐ
ｄＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ］とクロロ金酸の３水和物［ＨＡｕ
Ｃｌ_４・３Ｈ_２Ｏ］の水溶液８．７ｍｌへ添加した。使
用されたパラジウム錯塩と金錯塩の量は、担体上に所望
のパラジウムと金付加が達成されるような量であつた。
添加は一回で行い、混合物は、溶液が十分に吸収される
まで（約２分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、含
浸担体を室温で２時間静置した。

【００３３】実施例において、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４・３Ｈ
_２ＯとＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの正確な量は、実験室に
おける前の経験に基づいて選択されて最終触媒中のパラ
ジウムと金の所望の予定通りの目標濃度を与えた。例え
ば、金属が触媒製造の過程で損失されるのは実験室にお
ける経験であつた。次の経験的の式を決定したが、これ
らは触媒製造の過程になされた観察に基づいて、パラジ
ウムと金の損失を補償するために必要なパラジウムと金
の量を決定した。

【００３４】必要とされるＰｄの追加重量％＝０．０４
＋０．０５ａ； 必要とされるＡｕの追加重量％＝０．０８５−０．２１
ｂ＋（０．４８ｂ^２） 式中ａとｂは、最終触媒精製物中に必要とされるパラジ
ウムと金の夫々の重量％である。例えば、金０．４重量
％の目標に対して、期待される損失にのために０．０７
７８重量％の余分の金が必要とされる。従って、試薬量
は、０．４７８重量％の金を達成するために使用されね
ばならない。

【００３５】勿論、異なった実験室と製造方法では、何
れかの金属損失に対して異なった式の容認が必要とされ
ることは理解されるであろう。

【００３６】実施例において、パラジウムと金の量は、
平均の触媒密度がリットル当たり６２５ｇを使用して触
媒のリットル当たりのグラム単位において計算されてい
る。

【００３７】工程（２）：沈殿 水酸化バリウム（又はメタケイ酸ナトリウム）沈殿剤の
水１８ｍｌの溶液を、湿含浸担体に急速に添加して水溶
性パラジウム化合物と任意的な金化合物を水不溶性パラ
ジウム化合物と任意的な金化合物に変換した。水酸化バ
リウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］溶液の濃度は、次の式を使用
して決定された： 必要なＢａ（ＯＨ）_２の量（モル）＝１．８ｘ［使用さ
れたＮａ_２ＰｄＣｌ_４のモル＋２ｘ（使用されたＨＡｕ
Ｃｌ_４のモル）＋使用された担体のグラム当たり０．０
２ミリモル］ 混合物を大ざっぱに撹拌回転し、次いで静かに一晩放置
した。

【００３８】工程（３）：還元 工程（２）からの担体上部の水相を、５５％ヒドラジン
水和物溶液（アルドリッチ）還元剤で処理して工程
（２）で形成された水不溶性パラジウム化合物と任意的
な金化合物をパラジウムと金の金属に変換した。使用さ
れたヒドラジン水和物の量は、次の式を使用して決定さ
れた： ２２．５ｘ［（使用されたＮａ_２ＰｄＣｌ_４のモル）＋
１．５ｘ（使用されたＨＡｕＣｌ_４のモル）］ 混合物を静かに撹拌回転し、次いで静かに一晩放置し
た。

【００３９】工程（４）：洗浄 水相をデカントして除去し、次いで工程（３）の生成物
を５０ｍｌの水で４回洗浄し、夫々の洗浄の後にデカン
トした。生成物をストップコック付きのガラスカラムに
移し、次いで水洗浄液が硝酸銀テストで塩化物が無くな
るまで大凡１２時間当たり１リットルの速度で更に水洗
浄した。

【００４０】工程（５）：乾燥、促進剤付加及び最終乾
燥 工程（４）からの生成物を強制空気循環オーブンで一晩
乾燥し、冷却し、次いで必要量の酢酸カリウム促進剤と
任意的な酢酸バリウム添加物の８．７ｍｌの水溶液で含
浸した。使用されるべき酢酸カリウム促進剤と任意的な
酢酸バリウム添加物の量を選択する場合に、起こり得る
金属損失に対して考慮しなかった。混合物を総ての液体
が吸収されるまで撹拌し、次いで触媒を再び強制空気循
環オーブン中にてステンレス鋼スクリーン上で６０℃で
一晩乾燥した。

【００４１】水酸化バリウムが沈殿剤として使用された
場合、最終触媒中のバリウムの量は、ＸＲＦ測定で、酢
酸バリウム添加物として添加したバリウム量よりも大き
くしたが、その理由は、水酸化バリウム沈殿剤からの残
留バリウムがまた存在したからである。最終触媒中の酢
酸カリウム促進剤の量は、ＸＲＦによる±１０％の精度
まで測定された。

【００４２】触媒試験方法：試験は、１ｍｍガラスビー
ズ６０ｍｌで希釈され、かつ内径１０−１１ｍｍのステ
ンレス鋼チューブ中に収めた２．５ｇの触媒ペレットを
使用して７．８バール及び１５０℃で実施された。触媒
を窒素流れ中で３時間１６０℃にて、次いでエチレン流
れ中で１０分間１５０℃で加熱することにより７．８バ
ールで活性化した。次いで酢酸蒸気をエチレンと混合
し、次いで少なくとも５０分の期間触媒の上に通した。
最高触媒床の温度を１５０℃に保持しながら、ヘリウム
中に２１％の酸素の混合物を、次第に供給ガスへ添加し
た。触媒のホットスポットを１５０℃に保持した。反応
混合物の最終組成は、容量でエチレン：酢酸：酸素：ヘ
リウム＝５３．１：１０．４：７．７：２８．６であ
り、かつ全ガス時間空間速度は３８５０ｈｒ^−１であっ
た。生成物の流れを、オンライン式ガス−液体クロマト
グラフにより１時間間隔で蒸気相中で分析した。

【００４３】触媒の活性度を、時間当たりの触媒リット
ル当たりで製造された酢酸ビニルのグラム（空間時間収
率、ＳＴＹ）として計算し、触媒の選択性を、生成物中
に存在する変換エチレンのパーセントとして計算した。
全酸素含有が達成された後、１７−２２時間の間で測定
した活性度と選択性の平均に基づいたデータを報告す
る。

【００４４】実験結果を下記表１に総括する。使用に関
する触媒の活性度を図１−５に示す。

【００４５】実施例１−触媒（Ｇ） 触媒は、工程（１）において０．５５２９ｇのＮａ_２Ｐ
ｄＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏと０．１５６１ｇのＨＡｕＣｌ_４・
３Ｈ_２Ｏを使用し、工程（２）において１．４８５ｇの
Ｂａ（ＯＨ）_２を使用し、工程（３）において２．７６
ｇの５５％のヒドラジン水和物溶液を使用し、かつ工程
（５）において促進剤として１．１５ｇの酢酸カリウム
（最終触媒生成物において約７重量％、４３．８ｇ／ｌ
に相当する）を使用して、前記一般的の方法により０．
９重量％（５．６２ｇ／ｌ）のパラジウムと０．４重量
％（２．５０ｇ／ｌ）の金よりなる予定通りの目標組成
物を有して製造された。触媒は、（全酸素含有が達成さ
れた後１７−２２時間にて）時間当たりの触媒のリット
ル当たり８８８ｇの酢酸ビニルの平均活性度を有するこ
とが突き止められ、使用に関する触媒の活性度を図１に
示す。

【００４６】比較例（ａ）−触媒（Ａ） 触媒は、工程（２）においてＢａ（ＯＨ）_２の代わりに
０．９９ｇのケイ酸ナトリウム５水和物を使用した以外
は、実施例１により製造された。触媒は、時間当たりの
触媒リットル当たり７８４ｇの酢酸ビニルの活性度を有
することがわかった。実施例１における触媒（Ｇ）と比
較すると、パラジウム／金シェル型触媒の製造における
沈殿剤としてバリウム塩を使用する本発明の利点が示さ
れる。使用に関する触媒の活性度が図３に示される。

【００４７】実施例２−触媒（Ｈ） 触媒は、工程（５）において促進剤として酢酸カリウム
の０．８２５ｇ（最終触媒生成物において約５．１重量
％、３１．９ｇ／ｌに相当する）のみが使用された以外
は、実施例１により製造された。触媒は、時間当たりの
触媒リットル当たり酢酸ビニル８８１ｇの平均活性度を
有することがわかった。使用に関する触媒の活性度が図
１に示される。

【００４８】実施例３−触媒（Ｊ） 触媒は、工程（２）において沈殿剤として水酸化バリウ
ムの０．７４２ｇが使用された以外は、実施例１により
製造された。触媒は、（全酸素含有が達成された後１７
−２２時間で）時間当たりの触媒リットル当たり酢酸ビ
ニル８３７ｇの平均活性度を有することがわかった。使
用に関する触媒の活性度が図１に示される。

【００４９】実施例４−触媒（Ｋ） 実施例１が工程（２）において水酸化バリウム２．９６
９ｇ使用して繰り返された。平均活性度は、時間当たり
の触媒リットル当たり酢酸ビニル４９５ｇであった。実
施例１，３及び４の結果は、工程（２）において使用さ
れた沈殿剤の水酸化バリウムの量が増大するにつれて、
平均活性度に関する有利な効果は最大を通過することを
示している。

【００５０】実施例５−触媒（Ｉ）−パラジウム触媒 触媒は、工程（１）においてＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏが
省略された以外は、実施例１により製造された。触媒
は、２９９ ＳＴＹの平均活性度を有することがわかっ
た。使用に関する触媒の活性度が図２に示される。

【００５１】比較例（ｂ）−触媒（Ｄ） 触媒は、工程（２）において水酸化バリウムの代わりに
沈殿剤として０．９９ｇのケイ酸ナトリウム５水和物を
使用した以外は、実施例５により製造された。触媒は、
時間当たりの触媒リットル当たり２４７ｇの酢酸ビニル
の活性度を有することがわかった。実施例５における触
媒（Ｉ）と比較すると、（パラジウム／金よりもむし
ろ）パラジウム単独のシェル型触媒の製造における沈殿
剤としてバリウム塩を使用する本発明の利点が示され
る。使用に関する触媒の活性度が図４に示される。

【００５２】実施例６−触媒（Ｃ）−酢酸バリウム添加
剤 触媒は、工程（５）において０．８２５ｇ（最終触媒生
成物における約５．１重量％、３１．９ｇ／ｌに相当す
る）の酢酸カリウム促進剤と０．７９５ｇ（最終触媒生
成物における約４．７重量％、２９．８ｇ／ｌに相当す
る）の酢酸バリウム添加物の混合物が使用された以外
は、実施例１により製造された。完全な沈殿の工程
（２）の後に担体上の溶液のｐＨは、８であると測定さ
れた。触媒は、時間当たりの触媒のリットル当たり８１
４ｇの酢酸ビニルの平均活性度を有することが分かっ
た。触媒をＸＲＦで分析して、０．８８重量％のパラジ
ウム、０．４５重量％の金、１．７１重量％のカリウム
及び３．９０重量％のバリウムを含むことが分かった。
使用に関する失活の速度を削減するバリウム添加物の効
果を図１に示す。

【００５３】比較例（ｃ）−触媒（Ｂ） 触媒は、工程（２）において水酸化バリウムの代わりに
沈殿剤として０．９９ｇのケイ酸ナトリウム５水和物を
使用した以外は、実施例６により製造された。触媒をＸ
ＲＦで分析して、０．９１重量％のパラジウム、０．４
１重量％の金、１．７７重量％のカリウム及び２．６０
重量％のバリウムを含むことが分かった。触媒は、時間
当たりの触媒リットル当たり６９３ｇの酢酸ビニルの活
性度を有することがわかった。実施例６における触媒
（Ｃ）と比較すると、酢酸カリウム促進剤と酢酸バリウ
ム添加物を有するパラジウム／金シェル型触媒の製造に
おける沈殿剤としてバリウム塩を使用する利点が示され
る。使用に関する触媒の活性度が図３に示される。

【００５４】実施例７−触媒（Ｆ）−酢酸バリウム添加
剤；パラジウム単独 触媒は、工程（１）においてＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏが
省略された以外は、実施例６により製造された。触媒を
ＸＲＦで分析して、０．９４重量％のパラジウム、１．
７４重量％のカリウム及び４．１０重量％のバリウムを
含むことが分かった。触媒は、時間当たりの触媒リット
ル当たり５１３ｇの酢酸ビニルの活性度を有することが
わかった。使用に関する失活の速度を削減するバリウム
添加物の効果を図２に示す。

【００５５】比較例（ｄ）−触媒（Ｅ） 触媒は、工程（２）において水酸化バリウムの代わりに
沈殿剤として０．９９ｇのケイ酸ナトリウム５水和物を
使用した以外は、実施例７により製造された。触媒をＸ
ＲＦで分析して、０．８８重量％のパラジウム、１．９
１重量％のカリウム及び２．７０重量％のバリウムを含
むことが分かった。触媒は、時間当たりの触媒リットル
当たり２７４ｇの酢酸ビニルの活性度を有することがわ
かった（実施例７と比較して活性度で８７．２％減
少）。このことは、酢酸カリウム促進剤と酢酸バリウム
添加物を有するパラジウム単独シェル型触媒の製造にお
ける沈殿剤としてバリウム塩を使用する利点が示され
る。使用に関する触媒の活性度が図４に示される。

【００５６】比較例（ｅ）−触媒（Ｎ） 触媒は、工程（５）において２．９８２３ｇの酢酸バリ
ウムが使用され、かつ酢酸カリウム促進剤が使用されな
かつた以外は、比較例（ａ）により製造された。２っの
実験は、酢酸ビニルを製造するためにこの触媒を使用し
て達成された。使用に関する触媒の活性度が図３に示さ
れ、この図３は、低い活性に拘わらず、失活速度は、酢
酸カリウム促進剤のみを使用する対応触媒（Ａ）より少
ないことを示している。

【００５７】実施例８−触媒（Ｌ） 触媒は、工程（１）において０．４３４３ｇのＮａ_２Ｐ
ｄＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏと０．１２１９ｇのＨＡｕＣｌ_４・
３Ｈ_２Ｏを使用し、工程（２）において１．１９６３ｇ
のＢａ（ＯＨ）_２を使用し、工程（３）において２．１
６ｇの５５％のヒドラジン水和物溶液を使用し、かつ工
程（５）において促進剤として１．１５ｇの酢酸カリウ
ム（最終触媒生成物において約７重量％に相当する）を
使用して、前記一般的の方法により製造された。触媒
は、（全酸素含有が達成された後１７−２２時間にて）
時間当たり触媒のリットル当たり７３７ｇの酢酸ビニル
の平均活性度と９４％の選択性を有することが突き止め
られ、使用に関する触媒の活性度を図５に示す。

【００５８】実施例９−触媒（Ｍ） 触媒は、工程（５）において０．７２ｇ（最終触媒生成
物における約４．５重量％、２８．１ｇ／ｌに相当す
る）の酢酸カリウム促進剤と０．４８ｇ（最終触媒生成
物における約３重量％、１８．８ｇ／ｌに相当する）の
酢酸バリウム添加物の混合物が使用された以外は、実施
例８により製造された。触媒は、（全酸素含有が達成さ
れた後１７−２２時間にて）時間当たり触媒のリットル
当たり６４１ｇの酢酸ビニルの平均活性度と９３．５％
の選択性を有することが突き止められ、使用に関する触
媒の活性度を図５に示す。

【００５９】触媒の平均活性度と選択性を表１に示す。
その結果は、パラジウム及びパラジウム／金触媒に対し
て、かつまた酢酸バリウム添加物を使用し及び使用しな
い酢酸カリウム促進剤の触媒に対しても、沈殿剤として
バリウム塩を使用する利点はメタケイ酸ナトリウムより
優れていることを示している。

【００６０】使用に関する触媒の活性度は、図１−５に
示している。これらは、酢酸バリウム添加物が、（ａ）
図１及び図５におけるバリウム塩沈殿剤を使用するパラ
ジウム／金シェル型触媒：（ｂ）図２におけるバリウム
塩沈殿剤を使用するパラジウム単独のシェル型触媒：
（ｃ）図３におけるメタケイ酸ナトリウム沈殿剤を使用
するパラジウム／金シェル型触媒；（ｄ）図４における
メタケイ酸ナトリウム沈殿剤を使用するパラジウム単独
シェル型触媒の失活の速度を削減することを示してい
る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】エチレン、酢酸及び酸素含有ガスから酢
酸ビニルの製造を達成するのに有用なパラジウム触媒及
びパラジウム／金触媒の製造につき、従来の製造方法に
比較して高活性で失活し難い、従って生産性の高い触媒
が、シェル型含浸触媒の製造過程で、バリウム塩を沈殿
剤として使用して触媒担体上に水不溶性パラジウム化合
物及び任意的な金化合物を沈殿することにより得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１による触媒Ｇ、実施例２による触媒
Ｈ、及び実施例６による触媒Ｃの活性度を示す特性線図
である。

【図２】実施例５による触媒Ｉ及び実施例７による触媒
Ｆの活性度を示す特性線図である。

【図３】比較例（ａ）による触媒Ａ、比較例（ｃ）によ
る触媒Ｂ、及び実施例（ｅ）による触媒Ｎの活性度を示
す特性線図である。

【図４】比較例（ｂ）による触媒Ｄ及び比較例（ｄ）に
よる触媒Ｅの活性度を示す特性線図である。

【図５】実施例８による触媒Ｌ及び実施例９による触媒
Ｍの活性度を示す特性線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サイモン ジェームズ キッチン イギリス国、デーエヌ７ ６ジェイティ ー、サウス ヨークシャー、ドンカスタ ー、ハットフィールド、ミラード アベニ ュー 26番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、酢酸及び酸素含有ガスからの
   酸素ビニルの製造に使用するためのシェル型含浸触媒の
   製造方法において、前記触媒は触媒担体上に析出したパ
   ラジウムと任意的な金とからなり、前記製造方法は： （１） 触媒担体を水溶性パラジウム化合物と任意的な
   金化合物との水溶液で含浸し、（２） 工程（１）から
   の含浸担体を、水溶性のパラジウム化合物と任意的な金
   化合物と反応して担体上に水不溶性のパラジウム化合物
   と任意的な金化合物を沈殿させることができるバリウム
   塩の溶液と接触させ、（３） 工程（２）で生成された
   沈殿した水不溶性のパラジウム化合物と任意的な金化合
   物を還元剤で処理することによりパラジウム金属と任意
   的な金金属とに変換し、（４） 工程（３）の生成物を
   水で洗浄し、次いで（５） 工程（４）の生成物を促進
   剤及び任意的にバリウム塩添加物と接触させ、次いで得
   られた触媒を乾燥するシーケンスの諸工程からなること
   を特徴とする酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の
   製造方法。
2. 【請求項２】 工程（２）で使用されるバリウム塩が水
   酸化バリウムからなる請求項１記載の酢酸ビニルの製造
   に使用するための触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（２）で使用されるバリウム塩の量
   は、含浸された担体が１２時間と２４時間の間でバリウ
   ム塩の溶液と接触された後に、２５℃で測定して溶液の
   ｐＨが６．５−９．５の範囲になるように選択される請
   求項１又は２に記載の酢酸ビニルの製造に使用するため
   の触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 担体が、約３−７ｍｍの粒子直径、グラ
   ム当たり約０．２−１．５ｍｌの細孔容積、及びグラム
   当たり５０−８００ｍ^２の表面積を有するシリカからな
   る請求項１−３のいずれか１項に記載の酢酸ビニルの製
   造に使用するための触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（１）において、触媒担体は、工程
   （５）における最終触媒生成物のリットル当たり１．６
   ５−１２．５グラムのパラジウムを与えるような量の水
   溶性パラジウム化合物の溶液により含浸される請求項１
   −４のいずれか１項に記載の酢酸ビニルの製造に使用す
   るための触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（１）において、触媒担体は、工程
   （５）における最終触媒生成物のリットル当たり０．３
   ８−７．６グラムの金を与えるような量の水溶性金化合
   物の溶液により含浸される請求項１−５のいずれか１項
   に記載の酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造
   方法。
7. 【請求項７】 工程（５）において、酢酸カリが、最終
   触媒生成物中の酢酸塩として重量で１−９％の範囲で付
   与する量で促進剤として使用される請求項１−６のいず
   れか１項に記載の酢酸ビニルの製造に使用するための触
   媒の製造方法。
8. 【請求項８】 工程（５）において、、最終触媒生成物
   中の酢酸塩として０．１−９重量％の範囲で付与する量
   でバリウム塩添加物を促進剤として使用する請求項１−
   ７のいずれか１項に記載の酢酸ビニルの製造に使用する
   ための触媒の製造方法。
9. 【請求項９】 バリウム塩添加物が、酢酸バリウムから
   なる請求項８記載の酢酸ビニルの製造に使用するための
   触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】 エチレン、酢酸及び酸素含有ガスを、
    大気圧から２０バールの範囲の圧力において、請求項１
    −９のいずれか１項に記載の方法により製造されたシェ
    ル型含浸触媒と接触することからなる酢酸ビニルの製造
    方法。