JP2002522202A - 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 - Google Patents
担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、エチレンおよび醋酸を不均一接触気相酸化のための、パラジウムを含有しハフニウムを担持した担持触媒である。この目的の為に多孔質担体、例えばＳｉＯ2 ベースのそれを活性金属および促進剤を適用する間または後で適当なＨｆ化合物、例えば可溶性ハフニウム化合物で浸漬処理することによってに担持させる。Ｈｆが担持されたこの触媒系の長所はＨｆが担持されていない触媒に比較して改善された活性および貯蔵安定性を有することである。
Description
【０００１】 本発明は、ハフニウムが混入されたパラジウムを担持する担持触媒、その製造
方法およびそれを酢酸ビニル合成に用いることに関する。
方法およびそれを酢酸ビニル合成に用いることに関する。
【０００２】
エチレン、醋酸および酸素から気相で醋酸ビニル（ＶＡＭ）を製造すること、
この合成に使用される担持触媒が活性金属としてのＰｄおよび促進剤としてのア
ルカリ金属元素、好ましくはＫを含有することは公知である。別の添加物として
Ｃｄ、ＡｕまたはＢａが使用される。これらの金属塩は担体に浸漬(Traenken)、
含浸処理、噴霧、蒸着、どぶ漬（Tauchen)けおよび沈殿処理によって担体上に適
用することができる。
この合成に使用される担持触媒が活性金属としてのＰｄおよび促進剤としてのア
ルカリ金属元素、好ましくはＫを含有することは公知である。別の添加物として
Ｃｄ、ＡｕまたはＢａが使用される。これらの金属塩は担体に浸漬(Traenken)、
含浸処理、噴霧、蒸着、どぶ漬（Tauchen)けおよび沈殿処理によって担体上に適
用することができる。
【０００３】 米国特許第３，７４３，６０７号明細書および英国特許第１，３３３，４４９
号明細書にはＶＡＭ−合成のためのＰｄ／Ａｕ−担持触媒を、Ｐｄ／Ａｕ−塩を
用いて浸漬処理しそして次に還元することによって製造することが記載されてい
るが、この方法ではシェル触媒（表面含浸触媒：Schalenkatalysatoren) は生じ
ず、貴金属がペレットの切断面全体に均一に分布されている。
号明細書にはＶＡＭ−合成のためのＰｄ／Ａｕ−担持触媒を、Ｐｄ／Ａｕ−塩を
用いて浸漬処理しそして次に還元することによって製造することが記載されてい
るが、この方法ではシェル触媒（表面含浸触媒：Schalenkatalysatoren) は生じ
ず、貴金属がペレットの切断面全体に均一に分布されている。
【０００４】 英国特許第１，２８３，７３７号明細書には、担体をアルカリ溶液に予備浸漬
処理しそして２５〜９０％の水またはアルコールで飽和させることによる貴金属
−シェル触媒の製法が開示されている。次いでＰｄ−塩での含浸処理および析出
した塩から金属への還元がシェル触媒をもたらしている。この場合には希土類金
属の進入深さはペレット径の５０％までであるべきである。
処理しそして２５〜９０％の水またはアルコールで飽和させることによる貴金属
−シェル触媒の製法が開示されている。次いでＰｄ−塩での含浸処理および析出
した塩から金属への還元がシェル触媒をもたらしている。この場合には希土類金
属の進入深さはペレット径の５０％までであるべきである。
【０００５】 Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ−触媒の場合には、両方の貴金属が担体上にシェル状に適用さ
れているのが有利であることが判っている。即ち、貴金属が表面付近の領域だけ
に分布しており、担体の更に内部に在る領域には貴金属が殆ど存在していない。
この触媒的に活性のシェル部の層厚は約０．１〜２ｍｍである。
れているのが有利であることが判っている。即ち、貴金属が表面付近の領域だけ
に分布しており、担体の更に内部に在る領域には貴金属が殆ど存在していない。
この触媒的に活性のシェル部の層厚は約０．１〜２ｍｍである。
【０００６】 米国特許第３，７７５，３４２号明細書および同第３，８２２，３０８号明細
書によれば、シェル触媒は担体をＰｄ／Ａｕ−塩の溶液でおよび水性塩基、好ま
しくはＮａＯＨで浸漬処理することによって製造されており、その際に不溶性の
Ｐｄ−およびＡｕ水酸化物がペレットのシェル状表面領域に析出される。この様
にシェル状に付着した水酸化物は次いで金属に還元される。
書によれば、シェル触媒は担体をＰｄ／Ａｕ−塩の溶液でおよび水性塩基、好ま
しくはＮａＯＨで浸漬処理することによって製造されており、その際に不溶性の
Ｐｄ−およびＡｕ水酸化物がペレットのシェル状表面領域に析出される。この様
にシェル状に付着した水酸化物は次いで金属に還元される。
【０００７】 英国特許第１，５２１，６５２号明細書では同様な方法（Ｐｄ−、Ａｕ−塩で
の予備含浸処理、乾燥、塩基での沈殿処理、還元）によって卵白型の表面含浸触
媒を得ている。即ち、球状ＳｉＯ2 −担体の内部環状部だけが貴金属を含有して
いるが、内部核部および薄い外側殻が殆ど貴金属を含有していないままである。
の予備含浸処理、乾燥、塩基での沈殿処理、還元）によって卵白型の表面含浸触
媒を得ている。即ち、球状ＳｉＯ2 −担体の内部環状部だけが貴金属を含有して
いるが、内部核部および薄い外側殻が殆ど貴金属を含有していないままである。
【０００８】 ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７２３，８１０号明細書によれば、担体を金
属塩溶液で予備処理することによって特に好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉを含有す
る担体を製造し、これをＰｄ／Ａｕ／Ｋ−シェル触媒を生成するために塩基での
上記の沈殿処理に使用している。混入処理のための原料としては特に、高価なア
ルコーラート、例えばＺｒ−アルコラートが使用されている。得られる触媒は次
いで高温で乾燥しそして８００℃までの温度でか焼しなければならない。
属塩溶液で予備処理することによって特に好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉを含有す
る担体を製造し、これをＰｄ／Ａｕ／Ｋ−シェル触媒を生成するために塩基での
上記の沈殿処理に使用している。混入処理のための原料としては特に、高価なア
ルコーラート、例えばＺｒ−アルコラートが使用されている。得られる触媒は次
いで高温で乾燥しそして８００℃までの温度でか焼しなければならない。
【０００９】
従って、本発明の課題は、Ｐｄをベースとする長い寿命の、活性でかつ選択性
の醋酸ビニルモノマー用触媒、特にシェル触媒を製造する方法に関する。
の醋酸ビニルモノマー用触媒、特にシェル触媒を製造する方法に関する。
【００１０】
それ故に本発明は塩基性溶液およびパラジウム塩含有溶液で担体を含浸処理し
、その際にこれらの含浸処理を同時にまたは相前後して、中間乾燥してまたはせ
ずに、行ない、その担体を場合によって存在する塩化物成分を除くために洗浄し
そしてその洗浄の前または後に、担体上に沈殿した不溶性化合物を還元し、そう
して得られた触媒前駆体を乾燥し、醋酸ビニルモノマーの製造の際の反応条件の
もとで全部または一部が醋酸アルカリ塩に転化されるアルカリ化合物で含浸処理
し、その際に担体を貴金属での含浸処理と同時にまたは後処理で一種類以上のハ
フニウム化合物で含浸処理し、そして≦１６０℃の温度で乾燥しそして次いでか
焼しないことを特徴とする、醋酸ビニル製造用の担持触媒を製造する方法に関す
る。
、その際にこれらの含浸処理を同時にまたは相前後して、中間乾燥してまたはせ
ずに、行ない、その担体を場合によって存在する塩化物成分を除くために洗浄し
そしてその洗浄の前または後に、担体上に沈殿した不溶性化合物を還元し、そう
して得られた触媒前駆体を乾燥し、醋酸ビニルモノマーの製造の際の反応条件の
もとで全部または一部が醋酸アルカリ塩に転化されるアルカリ化合物で含浸処理
し、その際に担体を貴金属での含浸処理と同時にまたは後処理で一種類以上のハ
フニウム化合物で含浸処理し、そして≦１６０℃の温度で乾燥しそして次いでか
焼しないことを特徴とする、醋酸ビニル製造用の担持触媒を製造する方法に関す
る。
【００１１】 本発明者は、Ｈｆの含有が活性並びに選択性および担体への貴金属のより良好
な付着を保証することを見出した。更に本発明者は、活性剤としてハフニウムを
使用して本発明の触媒を製造する際に追加的なか焼段階を省くことができること
を見出した。
な付着を保証することを見出した。更に本発明者は、活性剤としてハフニウムを
使用して本発明の触媒を製造する際に追加的なか焼段階を省くことができること
を見出した。
【００１２】 本発明に従ってハフニウムを含有させた触媒は更に、それを含有してない醋酸
ビニル触媒よりも均一なＰｄあるいはＰｄ／Ａｕ−活性金属分布およびより良好
な貴金属の分散も示す。この良好な分散は、貴金属微粒子の凝集を減少させるの
で長期間使用した場合にも維持され、それによって本発明の触媒の失活が延期さ
れそして長期間の寿命が得られる。
ビニル触媒よりも均一なＰｄあるいはＰｄ／Ａｕ−活性金属分布およびより良好
な貴金属の分散も示す。この良好な分散は、貴金属微粒子の凝集を減少させるの
で長期間使用した場合にも維持され、それによって本発明の触媒の失活が延期さ
れそして長期間の寿命が得られる。
【００１３】 本発明によると、多孔質担体をＰｄ−前駆体での処理あるいは固定／Ｐｄ−前
駆体のＰｄ金属への還元の間または後で適当なＨｆ前駆体を担持させることによ
って、多孔質担体、好ましくは成形されたＳｉＯ2 担体にＨｆが担持される。特
に有利には担体をパラジウム−またはパラジウム−および金塩および１種類以上
のハフニウム化合物を含有する溶液で含浸処理するのが有利である。
駆体のＰｄ金属への還元の間または後で適当なＨｆ前駆体を担持させることによ
って、多孔質担体、好ましくは成形されたＳｉＯ2 担体にＨｆが担持される。特
に有利には担体をパラジウム−またはパラジウム−および金塩および１種類以上
のハフニウム化合物を含有する溶液で含浸処理するのが有利である。
【００１４】 本発明の特に有利な実施態様においてはＨｆの担持を可溶性のＨｆ前駆体を含
有する水性または醋酸性またはアルコール性の溶液に浸漬することによって行な
う。水溶性前駆体が特に有利である。Ｈｆ−処理と他の元素の担持処理との間に
別の前処理−または後処理段階、例えば洗浄、乾燥、酸化または還元処理を挟ん
でもよい。
有する水性または醋酸性またはアルコール性の溶液に浸漬することによって行な
う。水溶性前駆体が特に有利である。Ｈｆ−処理と他の元素の担持処理との間に
別の前処理−または後処理段階、例えば洗浄、乾燥、酸化または還元処理を挟ん
でもよい。
【００１５】 担体材料としては通例に使用できるあらゆる担体材料、例えばＳｉＯ2 または
Ａｌ2 Ｏ3 、それらの酸化物混合物および混合酸化物（アルミノシリケート類）
またはＣも用いることができる。ＳｉＯ2 が特に有利である。ＳｉＯ2 −担体は
好ましくは成形体としても使用され、球状、タブレット状、環状、星形および他
の工業的成形体の状態で存在する。担体粒子の直径あるいは長さおよび厚さは一
般に３〜９ｍｍである。担体の表面積はＢＥＴ（Brunnauer, EmmetおよびTeller
)-法で測定して一般に１０〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍ2 ／ｇ
である。空隙容積は一般に０．３〜１．２ｍＬ／ｇである。
Ａｌ2 Ｏ3 、それらの酸化物混合物および混合酸化物（アルミノシリケート類）
またはＣも用いることができる。ＳｉＯ2 が特に有利である。ＳｉＯ2 −担体は
好ましくは成形体としても使用され、球状、タブレット状、環状、星形および他
の工業的成形体の状態で存在する。担体粒子の直径あるいは長さおよび厚さは一
般に３〜９ｍｍである。担体の表面積はＢＥＴ（Brunnauer, EmmetおよびTeller
)-法で測定して一般に１０〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍ2 ／ｇ
である。空隙容積は一般に０．３〜１．２ｍＬ／ｇである。
【００１６】 本発明の触媒のハフニウム含有量は０．０１〜５０重量％の範囲内にある。Ｈ
ｆ−含有量が０．０５〜２５重量％の範囲にあるのが特に有利である。
ｆ−含有量が０．０５〜２５重量％の範囲にあるのが特に有利である。
【００１７】 ＳｉＯ2 に担持させるためのＨｆ前駆体としては、可溶性でありそして触媒毒
成分、例えば硫黄を含んでいないあらゆる無機系Ｈｆ塩およびＨｆ金属有機化合
物が適している。特に有利な前駆体はＨｆ−オキシクロライド（ＨｆＯＣｌ2 ）
、塩化Ｈｆ（ＨｆＣｌ4 ）、置換ハフノセンジクロライド、置換シクロペンタジ
エニル−Ｈｆ−トリクロライド、Ｈｆ−アセチルアセトナート、Ｈｆ−アルコキ
シド、例えばエトキシドまたはブトキシドまたはプロポキシド、酸化ハフニウム
、水酸化ハフニウム、硝酸ハフニウム、Ｈｆ−ｔｈｄ［＝Ｈｆ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ） 4 ］がある。
成分、例えば硫黄を含んでいないあらゆる無機系Ｈｆ塩およびＨｆ金属有機化合
物が適している。特に有利な前駆体はＨｆ−オキシクロライド（ＨｆＯＣｌ2 ）
、塩化Ｈｆ（ＨｆＣｌ4 ）、置換ハフノセンジクロライド、置換シクロペンタジ
エニル−Ｈｆ−トリクロライド、Ｈｆ−アセチルアセトナート、Ｈｆ−アルコキ
シド、例えばエトキシドまたはブトキシドまたはプロポキシド、酸化ハフニウム
、水酸化ハフニウム、硝酸ハフニウム、Ｈｆ−ｔｈｄ［＝Ｈｆ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ） 4 ］がある。
【００１８】 Ｈｆ前駆体を担持した触媒の更なる後処理、例えば洗浄段階および乾燥段階、
か焼段階、固定段階、Ｐｄ−活性成分の還元、醋酸アルカリ塩促進剤での後浸漬
処理等によってＨｆ−前駆体を最終化合物、即ち使用可能な触媒の状態である例
えば酸化物またはオキシクロライドに転化することができる。
か焼段階、固定段階、Ｐｄ−活性成分の還元、醋酸アルカリ塩促進剤での後浸漬
処理等によってＨｆ−前駆体を最終化合物、即ち使用可能な触媒の状態である例
えば酸化物またはオキシクロライドに転化することができる。
【００１９】 活性成分のＰｄおよび他の促進剤、例えばＡｕ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｋの担持は従来
技術の公知の方法に従って行なうことができる。醋酸ビニル合成のためにはＰｄ
／Ｃｄ／Ｋ、Ｐｄ／Ｂａ／ＫまたはＰｄ／Ａｕ／Ｋをベースとする触媒系が一般
に使用される。
技術の公知の方法に従って行なうことができる。醋酸ビニル合成のためにはＰｄ
／Ｃｄ／Ｋ、Ｐｄ／Ｂａ／ＫまたはＰｄ／Ａｕ／Ｋをベースとする触媒系が一般
に使用される。
【００２０】 本発明の方法で製造される触媒は一般に次の金属含有量を有している：Ｐｄ／
Ｋ／Ｃｄ−および、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．６〜３．
５重量％、好ましくは０．８〜３．０重量％、特に好ましくは１．０〜２．５重
量％である。Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．５〜２．０重量
％、好ましくは０．６〜１．５重量％である。
Ｋ／Ｃｄ−および、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．６〜３．
５重量％、好ましくは０．８〜３．０重量％、特に好ましくは１．０〜２．５重
量％である。Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．５〜２．０重量
％、好ましくは０．６〜１．５重量％である。
【００２１】 Ｋ含有量は一般に０．５〜４．０重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％で
ある。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ−触媒のＣｄ含有量は一般に０．１〜２．５重量％、好ま
しくは０．４〜２．０重量％である。Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＢａ−含有量は一
般に０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％である。Ｐｄ／Ｋ
／Ａｕ−触媒のＡｕ−含有量は一般に０．２〜１．０重量％、好ましくは０．３
〜０．８重量％である。 本発明の特に有利な実施態様において触媒は式 Ｐｄx Ａｕy Ｈｆz ［式中、ｘは０．７〜１．３重量％、好ましくは０．９〜１．１重量％であり、 ｙは０〜１重量％、好ましくは０．５〜１重量％、特に好ましくは０．６〜０ ．９重量％でありそして ｚは０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。］ で表される組成を有する。
ある。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ−触媒のＣｄ含有量は一般に０．１〜２．５重量％、好ま
しくは０．４〜２．０重量％である。Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＢａ−含有量は一
般に０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％である。Ｐｄ／Ｋ
／Ａｕ−触媒のＡｕ−含有量は一般に０．２〜１．０重量％、好ましくは０．３
〜０．８重量％である。 本発明の特に有利な実施態様において触媒は式 Ｐｄx Ａｕy Ｈｆz ［式中、ｘは０．７〜１．３重量％、好ましくは０．９〜１．１重量％であり、 ｙは０〜１重量％、好ましくは０．５〜１重量％、特に好ましくは０．６〜０ ．９重量％でありそして ｚは０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。］ で表される組成を有する。
【００２２】 塩としては、可溶性でありそして触媒のための毒性成分、例えば硫黄を含有し
ていないパラジウム、カドミウム、バリウム、金およびカリウムのあらゆる塩が
適している。特に醋酸塩および塩化物が適している。塩化物の場合にはＰｄＣｌ 2 、ＮａＰｄＣｌ4 およびＨＡｕＣｌ4 が特に有利な前駆体である。しかしなが
ら塩化物の場合には、塩化物イオンを触媒の使用前に除くことを保証しなければ
ならない。これはＨｆが担持された担体を例えば水で洗浄することによって行な
う。その後でＰｄおよび場合によってはＡｕを金属に還元して担体に固定する。
ていないパラジウム、カドミウム、バリウム、金およびカリウムのあらゆる塩が
適している。特に醋酸塩および塩化物が適している。塩化物の場合にはＰｄＣｌ 2 、ＮａＰｄＣｌ4 およびＨＡｕＣｌ4 が特に有利な前駆体である。しかしなが
ら塩化物の場合には、塩化物イオンを触媒の使用前に除くことを保証しなければ
ならない。これはＨｆが担持された担体を例えば水で洗浄することによって行な
う。その後でＰｄおよび場合によってはＡｕを金属に還元して担体に固定する。
【００２３】 溶剤としては、選択された塩を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって再び容
易に除くことができるあらゆる化合物が適する。醋酸塩のためには中でも非置換
のカルボン酸、特に醋酸が適している。塩化物のためには中でも水が適している
。他の溶剤を追加的に使用することも、塩が醋酸または水に十分に溶解しない場
合には合目的的である。追加的な溶剤としては、不活性であり、かつ醋酸あるい
は水と混和し得るものが適する。醋酸のための添加物としてはケトン類、例えば
アセトンおよびアセチルアセトン、更にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン
またはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドが挙げられるが、炭
化水素、例えばベンゼンも挙げられる。
易に除くことができるあらゆる化合物が適する。醋酸塩のためには中でも非置換
のカルボン酸、特に醋酸が適している。塩化物のためには中でも水が適している
。他の溶剤を追加的に使用することも、塩が醋酸または水に十分に溶解しない場
合には合目的的である。追加的な溶剤としては、不活性であり、かつ醋酸あるい
は水と混和し得るものが適する。醋酸のための添加物としてはケトン類、例えば
アセトンおよびアセチルアセトン、更にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン
またはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドが挙げられるが、炭
化水素、例えばベンゼンも挙げられる。
【００２４】 ＳｉＯ2 −担体粒子に担持させるべき各元素（Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ／Ｈｆ、Ｐｄ／
Ｋ／Ｃｄ／Ｈｆ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂｕ／Ｈｆ）のそれぞれ少なくとも１種類の塩を適
用するべきである。１種類の元素の複数種の塩を適用することができるが、一般
に三種類の元素の各々の正確に１種類の塩を適用する。必要とされる塩の量は一
段階のまたは多数階の含浸処理によって適用することができる。塩は公知の方法
、例えば浸漬、含浸、噴霧、蒸着、どぶ漬（Tauchen)けまたは沈殿によって担体
に適用することができる。
Ｋ／Ｃｄ／Ｈｆ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂｕ／Ｈｆ）のそれぞれ少なくとも１種類の塩を適
用するべきである。１種類の元素の複数種の塩を適用することができるが、一般
に三種類の元素の各々の正確に１種類の塩を適用する。必要とされる塩の量は一
段階のまたは多数階の含浸処理によって適用することができる。塩は公知の方法
、例えば浸漬、含浸、噴霧、蒸着、どぶ漬（Tauchen)けまたは沈殿によって担体
に適用することができる。
【００２５】 還元剤としては、使用されるＰｄ−およびＡｕ−塩を金属に還元することがで
きるあらゆる化合物が適する。それ故に還元剤としては例えばシトラート、ホル
マート、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびアルカリ硼化水素化物が適する
。気体状還元剤、例えばＨ2 またはＣＯまたはエチレンも同様に使用することが
できるが、シェル触媒の場合には金属塩で含浸処理した場合に既にシェル構造が
生成されている時にだけである。
きるあらゆる化合物が適する。それ故に還元剤としては例えばシトラート、ホル
マート、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびアルカリ硼化水素化物が適する
。気体状還元剤、例えばＨ2 またはＣＯまたはエチレンも同様に使用することが
できるが、シェル触媒の場合には金属塩で含浸処理した場合に既にシェル構造が
生成されている時にだけである。
【００２６】 醋酸ビニルの製造は一般に醋酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを１
００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度および１〜２５ｂａｒ、好
ましくは１〜２０ｂａｒの圧力で完成触媒に通すことによって行なう。その際に
未反応の成分は循環供給してもよい。１０容量％（醋酸不含のガス混合物を基準
とする）以下の酸素濃度が有利である。しかしながら幾つかの場合には不活性ガ
ス、例えば窒素または二酸化炭素で希釈することも有利である。二酸化炭素が反
応の間に少量生じるので、二酸化炭素が希釈剤として特に適している。
００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度および１〜２５ｂａｒ、好
ましくは１〜２０ｂａｒの圧力で完成触媒に通すことによって行なう。その際に
未反応の成分は循環供給してもよい。１０容量％（醋酸不含のガス混合物を基準
とする）以下の酸素濃度が有利である。しかしながら幾つかの場合には不活性ガ
ス、例えば窒素または二酸化炭素で希釈することも有利である。二酸化炭素が反
応の間に少量生じるので、二酸化炭素が希釈剤として特に適している。
【００２７】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。 例１（実施例）：（１％のＨｆ、か焼しない） １．６７ｇの二塩化パラジウムＰｄＣｌ2 、１．４０ｇの金酸３水和物ＨＡｕ
Ｃｌ4 ・３Ｈ2 Ｏおよび２．２９ｇの二塩化ハフニウム−オキシド８水和物Ｈｆ
ＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏを７５ｍＬの水に溶解し、１００ｇのＳｉＯ2 −担体ペレッ
ト（Suedchemie社：ＫＡ−１６０）に添加する（孔充填法）。この溶液が吸収さ
れた後に回転式蒸発器によって空気の導入下に７０℃で均一に乾燥させそして乾
燥室で１１０℃に夜通し後乾燥する。２．７０ｇのＫＯＨを７５ｍＬの水に溶解
しそして乾燥済みのペレットに添加し、回転式蒸発器で３０分良く混合し、夜通
し放置し、次いでソックスレーにおいて約１０Ｌの水で塩化物不含状態まで洗浄
する。夜通し放置した後に乾燥室で１１０℃で乾燥する。 この触媒を１０％のエチレン／９０％のＮ2 中で１５０℃で還元する。 次いで２．６ｇの醋酸カリウムを２５ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加しそ
して良く混合する。夜通し１１０℃で乾燥する。 完成触媒は１％のＰｄ、０．７％のＡｕおよび１％のＨｆを含有している。
Ｃｌ4 ・３Ｈ2 Ｏおよび２．２９ｇの二塩化ハフニウム−オキシド８水和物Ｈｆ
ＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏを７５ｍＬの水に溶解し、１００ｇのＳｉＯ2 −担体ペレッ
ト（Suedchemie社：ＫＡ−１６０）に添加する（孔充填法）。この溶液が吸収さ
れた後に回転式蒸発器によって空気の導入下に７０℃で均一に乾燥させそして乾
燥室で１１０℃に夜通し後乾燥する。２．７０ｇのＫＯＨを７５ｍＬの水に溶解
しそして乾燥済みのペレットに添加し、回転式蒸発器で３０分良く混合し、夜通
し放置し、次いでソックスレーにおいて約１０Ｌの水で塩化物不含状態まで洗浄
する。夜通し放置した後に乾燥室で１１０℃で乾燥する。 この触媒を１０％のエチレン／９０％のＮ2 中で１５０℃で還元する。 次いで２．６ｇの醋酸カリウムを２５ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加しそ
して良く混合する。夜通し１１０℃で乾燥する。 完成触媒は１％のＰｄ、０．７％のＡｕおよび１％のＨｆを含有している。
【００２８】 例２（比較例）：（１％のＨｆ、空気中で３００℃で４時間か焼する） この触媒は、ＫＯＨ−沈殿処理の後および塩化物の洗去の前に空気中で３００
℃で４時間か焼することを除いて、例１と同様に製造した。
℃で４時間か焼することを除いて、例１と同様に製造した。
【００２９】 例３（比較例）：（１％のＨｆ、空気中で４００℃で４時間か焼する） この触媒は、ＫＯＨ−沈殿処理の後および塩化物の洗去の前に空気中で４００
℃で４時間か焼することを除いて、例１と同様に製造した。
℃で４時間か焼することを除いて、例１と同様に製造した。
【００３０】 例４（実施例）：（５％のＨｆ、か焼しない） この触媒は、１１．４７ｇのＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ（２．２９ｇのＨｆＯＣ
ｌ2 ・８Ｈ2 Ｏの代わり）を最初に導入することを除いて例１（ＨＡＷＥ６５）
と同様に製造した。 この触媒はか焼しないs 。 完成触媒は１％のＰｄ、０．７％のＡｕおよび５％のＨｆを含有している。
ｌ2 ・８Ｈ2 Ｏの代わり）を最初に導入することを除いて例１（ＨＡＷＥ６５）
と同様に製造した。 この触媒はか焼しないs 。 完成触媒は１％のＰｄ、０．７％のＡｕおよび５％のＨｆを含有している。
【００３１】 例５（比較例）：（５％のＨｆ、空気中で３００℃で４時間か焼する） この触媒は、ＫＯＨ−沈殿処理の後および塩化物の洗去の前に空気中で３００
℃で４時間か焼することを除いて、例４と同様に製造した。
℃で４時間か焼することを除いて、例４と同様に製造した。
【００３２】 例６（比較例）：（５％のＨｆ、空気中で４００℃で４時間か焼する） この触媒は、ＫＯＨ−沈殿処理の後および塩化物の洗去の前に空気中で４００
℃で４時間か焼することを除いて、例４と同様に製造した。
℃で４時間か焼することを除いて、例４と同様に製造した。
【００３３】 例７（比較例）： 例７はＨｆ−混入を省いたことを除いて例１に相応する。
【００３４】 例８（実施例）：（２％のＨｆ、塩素含有） ０．８４ｇの塩化パラジウム、０．７０ｇの金酸および２．２９ｇの二塩化ハ
フニウム−オキシドを一緒に３５ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加し、油圧式
真空ポンプで６０℃で３時間乾燥する。 １．３５ｇのＫＯＨを３５ｍＬの水に溶解しそして乾燥ペレットに添加する。
夜通し放置する。約８Ｌの水で洗浄し、夜通し１１０℃で乾燥し、Ｃ2 Ｈ4 で１
７０℃で還元する。４ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレット
に添加し、夜通し１１０℃で乾燥する。
フニウム−オキシドを一緒に３５ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加し、油圧式
真空ポンプで６０℃で３時間乾燥する。 １．３５ｇのＫＯＨを３５ｍＬの水に溶解しそして乾燥ペレットに添加する。
夜通し放置する。約８Ｌの水で洗浄し、夜通し１１０℃で乾燥し、Ｃ2 Ｈ4 で１
７０℃で還元する。４ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレット
に添加し、夜通し１１０℃で乾燥する。
【００３５】 例９（実施例）：（２％のＨｆ） ２．２９ｇの二塩化ハフニウム−オキシドを最初に３５ｍＬの水に溶解し、ペ
レットに添加する。油圧式真空ポンプで乾燥する。１．０６ｇの醋酸パラジウム
、０．８１ｇの醋酸金を３５ｍＬの氷酢酸に溶解しそしてペレットに添加する。
上記の様に乾燥する。１．３５ｇのＫＯＨを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレッ
トに添加する。夜通し放置する。ソックスレー中で約８Ｌの水で洗浄し、洗浄後
に夜通し１１０℃で乾燥し、Ｃ2 Ｈ4 で１７０℃で３時間還元する。４ｇの醋酸
カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレットに添加し、乾燥室で夜通し１１
０℃で乾燥する。
レットに添加する。油圧式真空ポンプで乾燥する。１．０６ｇの醋酸パラジウム
、０．８１ｇの醋酸金を３５ｍＬの氷酢酸に溶解しそしてペレットに添加する。
上記の様に乾燥する。１．３５ｇのＫＯＨを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレッ
トに添加する。夜通し放置する。ソックスレー中で約８Ｌの水で洗浄し、洗浄後
に夜通し１１０℃で乾燥し、Ｃ2 Ｈ4 で１７０℃で３時間還元する。４ｇの醋酸
カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレットに添加し、乾燥室で夜通し１１
０℃で乾燥する。
【００３６】 例１０（実施例）：（０．５％のＨｆ） １．０６ｇの醋酸パラジウムおよび０．８１ｇの醋酸金を４０ｍＬの氷酢酸に
加熱溶解し、０．５８ｇの二塩化ハフニウム−オキシドを添加しそしてこの溶液
を２分後にペレットに添加する。油圧式真空ポンプで６０℃でできるだけ沢山の
氷酢酸を取り去りそして減圧乾燥室で６０℃で夜通し乾燥する。１．４０ｇのＫ
ＯＨを４０ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加する。夜通し乾燥する。約６Ｌの
水でソックスレー中で洗浄し、減圧乾燥室で夜通し１１０℃で乾燥し、１０％の
Ｃ2 Ｈ4 中で１７０℃で２時間還元する。４ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に
溶解しそしてペレットに添加する。夜通し１１０℃で乾燥する。
加熱溶解し、０．５８ｇの二塩化ハフニウム−オキシドを添加しそしてこの溶液
を２分後にペレットに添加する。油圧式真空ポンプで６０℃でできるだけ沢山の
氷酢酸を取り去りそして減圧乾燥室で６０℃で夜通し乾燥する。１．４０ｇのＫ
ＯＨを４０ｍＬの水に溶解し、ペレットに添加する。夜通し乾燥する。約６Ｌの
水でソックスレー中で洗浄し、減圧乾燥室で夜通し１１０℃で乾燥し、１０％の
Ｃ2 Ｈ4 中で１７０℃で２時間還元する。４ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に
溶解しそしてペレットに添加する。夜通し１１０℃で乾燥する。
【００３７】 例１１（実施例）：（０．２５％のＨｆ） １．０６ｇの醋酸パラジウムおよび０．８１ｇの醋酸金を４０ｍＬの氷酢酸に
加熱溶解し、０．２９ｇの二塩化ハフニウム−オキシドを添加しそしてこの溶液
を２分後にペレットに添加する。油圧式真空ポンプで６０℃でできるだけ沢山の
氷酢酸を取り去る。１．４０ｇのＫＯＨを４０ｍＬの水に溶解し、ペレットに添
加する。夜通し乾燥する。約８Ｌの水でソックスレー中で洗浄し、減圧乾燥室で
夜通し１１０℃で乾燥し、１０％のＣ2 Ｈ4 中で１７０℃で２時間還元する。４
ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレットに添加する。夜通し１
１０℃で減圧乾燥する。
加熱溶解し、０．２９ｇの二塩化ハフニウム−オキシドを添加しそしてこの溶液
を２分後にペレットに添加する。油圧式真空ポンプで６０℃でできるだけ沢山の
氷酢酸を取り去る。１．４０ｇのＫＯＨを４０ｍＬの水に溶解し、ペレットに添
加する。夜通し乾燥する。約８Ｌの水でソックスレー中で洗浄し、減圧乾燥室で
夜通し１１０℃で乾燥し、１０％のＣ2 Ｈ4 中で１７０℃で２時間還元する。４
ｇの醋酸カリウムを４０ｍＬの水に溶解しそしてペレットに添加する。夜通し１
１０℃で減圧乾燥する。
【００３８】 製造されたＨｆ−担持触媒の大要を以下の表に示す： 例 Ｈｆ負荷量 か焼 ─────────────────────────────────── ５ ５％ 空気中で３００℃で４時間 ６ ５％ 空気中で４００℃で４時間 ４ ５％ か焼しない ２ １％ 空気中で３００℃で４時間 ３ １％ 空気中で４００℃で４時間 １ １％ か焼しない ７ ０ か焼しない ８ ２％ か焼しない ９ ２％ か焼しない １０ ０．５％ か焼しない １１ ０．２５％ か焼しない
【００３９】 エチレンおよび醋酸を気相酸化して醋酸ビニルとするための反応器試験： 触媒を２ｃｍの管直径を有する固定床管状反応器中で試験する。この反応器を
外から油ジャケット加熱器で加温する。１５ｍＬの触媒成形体を最初に導入する
。触媒床の上流または下流の反応器容積にガラス製球を充填する。この試験装置
はプロセス制御システムによって制御しそして連続的に運転する。触媒は最初に
活性化し、次いで一定反応条件で試験する。
外から油ジャケット加熱器で加温する。１５ｍＬの触媒成形体を最初に導入する
。触媒床の上流または下流の反応器容積にガラス製球を充填する。この試験装置
はプロセス制御システムによって制御しそして連続的に運転する。触媒は最初に
活性化し、次いで一定反応条件で試験する。
【００４０】 活性化は多段階( Ｎ2 雰囲気で加熱、エチレンの供給、加圧、酢酸の添加、条
件の維持、酸素の添加) で構成されている：。 この試験の場合の反応条件は１６０〜１７０℃の反応温度、８〜９ｂａｒのゲ
ージ圧である。供給物は６４．５容量％のエチレン、１６．１容量％のＮ2 、１
４．３容量％の酢酸および５．１容量％のＯ2 で組成されている。反応器出口で
の完全分析をオンラインＧＣ（２本のカラム配列）によって直接的に反応器出口
で実施する。
件の維持、酸素の添加) で構成されている：。 この試験の場合の反応条件は１６０〜１７０℃の反応温度、８〜９ｂａｒのゲ
ージ圧である。供給物は６４．５容量％のエチレン、１６．１容量％のＮ2 、１
４．３容量％の酢酸および５．１容量％のＯ2 で組成されている。反応器出口で
の完全分析をオンラインＧＣ（２本のカラム配列）によって直接的に反応器出口
で実施する。
【００４１】 ＧＣ−データおよびＶＡＷ−選択率Ｓ（＝ＶＡＷのモル数／ＶＡＷのモル数＋
０．５モルのＣＯx ）およびＲＺＡ［空時得率＝ｇ（ＶＡＷ）／Ｌ（触媒）×時
］が測定される。 例 Ｈｆ− 温度 Ｐ Ｓ ＲＺＡ 番号 担持量 （℃） （ｂａｒ） （％） （ｇ／Ｌ×時） ──────────────────────────────────── １ １ １６０ ９ ７９ ７００ １ １ １６５ ９ ７８ ７４０ １ １ １７０ ９ ７７ ７５０ ２ １ １７０ ９ ７０ １５０ ４ ５ １７０ ９ ８４ ６９０ ５ ５ １７０ ９ ９６ ３２０ ７ ０ １７０ ９ ８８ ８５０ ８ ２ １７０ ９ ９３ ３３０ ９ ２ １７０ ９ ８８ ６７０ １０ ０．５ １７０ ９ ８９ １１００ １１ ０．２５ １７０ ９ ９０ ８２０
０．５モルのＣＯx ）およびＲＺＡ［空時得率＝ｇ（ＶＡＷ）／Ｌ（触媒）×時
］が測定される。 例 Ｈｆ− 温度 Ｐ Ｓ ＲＺＡ 番号 担持量 （℃） （ｂａｒ） （％） （ｇ／Ｌ×時） ──────────────────────────────────── １ １ １６０ ９ ７９ ７００ １ １ １６５ ９ ７８ ７４０ １ １ １７０ ９ ７７ ７５０ ２ １ １７０ ９ ７０ １５０ ４ ５ １７０ ９ ８４ ６９０ ５ ５ １７０ ９ ９６ ３２０ ７ ０ １７０ ９ ８８ ８５０ ８ ２ １７０ ９ ９３ ３３０ ９ ２ １７０ ９ ８８ ６７０ １０ ０．５ １７０ ９ ８９ １１００ １１ ０．２５ １７０ ９ ９０ ８２０
【００４２】 表から判る通り、Ｈｆを担持しそしてか焼してない触媒はＨｆ−担持していな
い触媒に比較して向上した効率を示す。か焼した触媒は全て悪い。か焼は焼結を
もたらし、それによって担体上で貴金属粒子が失活する。
い触媒に比較して向上した効率を示す。か焼した触媒は全て悪い。か焼は焼結を
もたらし、それによって担体上で貴金属粒子が失活する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴェルナー・ハーラルト ドイツ連邦共和国、バート・ホムブルク、 ヴィクトーア−アカルト−ストラーセ、14 アー (72)発明者 ディンガーディッセン・ウーヴェ ドイツ連邦共和国、ゼーハイム−ユーゲン ハイム、リンネヴェーク、１ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA21A BA21B BA21C BB02A BB02B BB04C BB05C BB08C BB12C BC01A BC03B BC13A BC33A BC33B BC36A BC52A BC52B BC52C BC72A BC72B BD12C BE04C BE06C BE08A BE08B BE11C BE33C CB30 EA02Y EC02Y EC03Y EC06Y EC07Y EC08Y FA02 FB19 FB43 FB57 FC02 FC07 FC08 4H006 AA02 AC48 BA05 BA06 BA07 BA10 BA25 BA60 BA81 BE30 BT12 KA13 4H039 CA21 CA66 CC30 CD10
Claims (9)
- 【請求項１】 塩基性溶液およびパラジウム塩含有溶液で担体を含浸処理し
、その際にこれらの含浸処理を同時にまたは相前後して、中間乾燥しまたはせず
に、行ない、その担体を場合によって存在する塩化物成分を除くために洗浄しそ
してその洗浄の前または後に、担体上に沈殿した不溶性化合物を還元し、そうし
て得られた触媒前駆体を乾燥し、醋酸ビニルモノマーの製造の際の反応条件のも
とで全部または一部が醋酸アルカリ塩に転化されるアルカリ化合物で含浸処理し
、その際に担体を貴金属での含浸処理と同時にまたは後処理で一種類以上のハフ
ニウム化合物で含浸処理し、そして≦１６０℃の温度で乾燥しそして次いでか焼
しないことを特徴とする、担持触媒を製造する方法。 - 【請求項２】 担持触媒を、パラジウム塩および１種類または複数種のハフ
ニウム化合物の他にＡｕ、Ｃｄおよび／またはＢａ−化合物も活性剤として含有
する溶液で含浸処理する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水、醋酸またはアルコールに溶解するハフニウム化合物を使
用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ハフニウム化合物をＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＣｌ4 、置換ハフノ
センジクロライド、置換シクロペンタジエニル−Ｈｆ−トリクロライド、Ｈｆ−
アセチルアセトナート、Ｈｆ−アルコキシド、ＨｆＯ2 、Ｈｆ（ＯＨ）4 、Ｈｆ
（ＮＯ3 ）4 およびＨｆ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）4 より成る群から選択する請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 触媒がハフニウムを０．０１〜５０重量％の範囲で含有する
請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 多孔質担体材料の上に触媒活性成分としてパラジウム並びに
１種類以上のアルカリ化合物および１種類以上のハフニウム化合物を担持する、
請求項１の方法で得られる担持触媒。 - 【請求項７】 触媒がハフニウムを０．０１〜５０重量％の範囲で含有する
請求項６に記載の担持触媒。 - 【請求項８】 触媒が式 Ｐｄx Ａｕy Ｈｆz ［式中、ｘは０．７〜１．３重量％であり、 ｙは０．５〜１重量％でありそして ｚは０．０５〜５重量％である。］ で表される組成を有する請求項６に記載の担持触媒。
- 【請求項９】 醋酸ビニルを製造するための請求項６〜８のいずれか一つに
記載の担持触媒。
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| DE19834569A DE19834569A1 (de) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer |
| DE19834569.0 | 1998-07-31 | ||
| PCT/EP1999/005240 WO2000007727A1 (de) | 1998-07-31 | 1999-07-22 | Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von vinylacetatmonomer |
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- 1999-07-22 CA CA002338961A patent/CA2338961A1/en not_active Abandoned
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20061003 |