DE19834569A1 - Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Palladium-haltiger mit Hafnium dotierter Trägerkatalysator für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat. Dazu wird der poröse Träger, z. B. auf SiO¶2¶-Basis, während oder nach der Belegung mit den Aktivmetallen und Promotoren mit geeigneten Hf-Verbindungen beaufschlagt, z. B. durch Tränkung mit löslichen Hf-Verbindungen. DOLLAR A Vorteil dieses Katalysatorsystems mit Hf-Dotierung ist seine verbesserte Aktivität und Langzeitstabilität gegenüber einem undotierten Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen mit Hf dotierten Palladiumhaltigen Trägerkatalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Vinylacetatsynthese.
Es ist bekannt, Vinylacetat (VAM) in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff herzustellen; die für diese Synthese verwendeten Trägerkatalysatoren enthalten Pd als Aktivmetall und ein Alkalielement als Promotor, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden Cd, Au oder Ba verwendet. Die Metallsalze können durch Tränken, Imprägnieren, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.
US-A-3 743 607 und GB-1 333 449 beschreiben die Herstellung von Pd/Au- Trägerkatalysatoren für die VAM-Synthese durch Tränkung mit Pd/Au-Salzen und anschließende Reduktion. Mit dieser Methode entstehen aber keine Schalenkatalysatoren, sondern die Edelmetalle sind über den gesamten Pelletquerschnitt gleichmäßig verteilt.
GB-1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer alkalischen Lösung und Sättigung mit 25-90% Wasser oder Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und die Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt Schalenkatalysatoren, wobei die Eindringtiefe der Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.
Bei den Pd/Au/K-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt ca. 0.1-2 mm.
Gemäß US-A-3 775 342 und US-A-3 822 308 werden Schalenkatalysatoren erzeugt durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wässrigen Base, vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd- und Au-Hydroxide in einer schalenförmigen Oberflächenzone auf den Pellets ausfallen. Die auf diese Weise in der Schale fixierten Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.
GB 1 521 652 erhält nach dergleichen Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd- Au-Salzen, Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren vom eggwhite-Typ, d. h. nur ein innerer Ring des kugelförmigen SiO2-Trägers enthält die Edelmetalle, während der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu edelmetallfrei bleiben.
Nach EP-A-0 723 810 wird durch Vorbehandlung (Tränkung) des Trägers mit Metallsalzlösungen ein bevorzugt mit Al, Zr, Ti dotierter Träger hergestellt, der anschließend für die oben beschriebene Basenfällung zur Ausbildung eines Pd/Au/K-Schalenkatalysators eingesetzt wird. Als Ausgangssubstanzen für die Dotierung werden insbesondere teure Alkoholate, z. B. Zr-Alkoholate, verwendet. Die erhaltenen Katalysatoren müßen abschließend bei erhöhten Temperaturen getrocknet und bei Temperaturen bis zu 800°C calciniert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von aktiven und selektiven VAM-Katalysatoren, insbesondere Schalenkatalysatoren, mit hoher Standzeit auf Basis Pd herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Produktion von Vinylacetatmonomer durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Palladiumsalze enthaltenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt, Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile und Reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Katalysatorvorstufe, und Imprägnieren mit Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, wobei der Träger gleichzeitig mit der Edelmetallimprägnierung oder in einer Nachbehandlung mit einer oder mehrerer Hafniumverbindungen imprägniert und bei einer Temperatur ≦ 160°C getrocknet und anschließend nicht kalziniert wird.
Es wurde nun gefunden, daß eine Hf-Dotierung vorteilhaft ist für die Aktivität sowie die Selektivität und eine bessere Edelmetallhaftung auf dem Träger garantiert wird. Außerdem wurde gefunden, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Verwendung von Hafnium als Aktivator der zusätzliche Calcinierungsschritt entfallen kann.
Die erfindungsgemäßen Hafnium-dotierten Katalysatoren weisen ferner eine einheitlichere Pd bzw. Pd/Au-Aktivmetall-Verteilung und eine höhere Edelmetall- Dispersion auf als undotierte VAM-Katalysatoren. Die hohe Dispersion bleibt auch im Dauerbetrieb aufgrund verminderter Agglomeration der Edelmetallteilchen weitgehend erhalten, wodurch die Deaktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verlangsamt wird und lange Standzeiten resultieren.
Erfindungsgemäß wird ein poröser Träger, vorzugsweise ein geformter SiO2 Träger, mit Hf dotiert, indem der poröse Träger während oder nach der Beladung mit einem Pd-Precursor bzw. der Fixierung/Reduktion des Pd-Precursors zum Pd-Metall mit einem geeigneten Hf-Precursor beauschlagt wird.
Bevorzugt wird der Träger mit einer Palladium- oder Palladium- und Goldsalze und eine oder mehrere Hafniumverbindungen enthaltenden Lösung imprägniert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hf-Dotierung durch Tränken aus wässriger oder essigsaurer oder alkoholischer Lösung mit einem löslichen Hf-Precursor vorgenommen. Bevorzugt ist ein wasserlöslicher Precursor. Zwischen der Hf-Beaufschlagung und der Beladung mit den anderen Elementen können weitere Vor- oder Nachbehandlungsschritte eingefügt werden wie z. B. Waschen, Trocknen, Oxidieren oder Reduzieren.
Als Trägermaterial können alle üblicherweise einsetzbaren Trägermaterialien verwendet werden, wie z. B. SiO2 oder Al2O3, deren Oxidgemische und Mischoxide (Alumosilikate) oder auch C. Bevorzugt ist SiO2.
Der SiO2- Träger wird vorzugsweise als Formkörper eingesetzt und liegt in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen technischen Formkörpern vor. Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberfläche der Träger liegt, gemessen mit der BET (nach Brunnauer, Emmet und Teller)-Methode, im allgemeinen bei 10-500 m2/g, bevorzugt bei 20-250 m2/g. Das Porenvolumen liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 1,2 ml/g.
Der Hafnium-Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 und 50 Gew. %. Bevorzugt ist ein Hf-Gehalt im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.-%.
Als Hf-Precursoren für die SiO2-Dotierung sind alle anorganischen Hf-Salze und metallorganischen Hf-Verbindungen geeignet, die löslich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie z. B. Schwefel enthalten. Bevorzugte Precursoren sind Hf-Oxichlorid = HfOCl2, Hf-Chlorid = HfCl4, substituierte Hafnocen- Dichloride, substituierte Cyclopentadienyl-Hf-Trichloride, Hf-Acetylacetonat, Hf- Alkoxide wie Ethoxid oder Butoxid oder Propoxid, Hf-Oxid, Hf-Hydroxid, Hf-Nitrat, Hf-thd (= Hf(C11H19O2)4).
Durch weitere Nachbehandlungen des mit dem oder den Hf-Precursoren belegten Katalysators wie z. B. Wasch- und Trocknungsschritte, Calcinierschritte, die Fixierung und Reduktion der Pd-Aktivkomponente, die Nachtränkung mit Alkali- Acetat-Promotoren etc. kann der Hf-Precursor in die endgültige Verbindung wie z. B. das Oxid oder Oxichlorid überführt werden, die dann im gebrauchsfertigen Katalysator vorliegt.
Die Belegung mit der Aktivkomponente Pd und den weiteren Promotoren wie Au, Cd, Ba, K kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen. Im wesentlichen haben sich für die Vinylacetatsynthese die Katalysatorsysteme auf Basis Pd/Cd/K, Pd/Ba/K oder Pd/Au/K durchgesetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren weisen im allgemeinen folgende Metallgehalte auf:
Der Pd-Gehalt der Pd/K/Cd- und der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,6 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew. %. Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%.
Der K-Gehalt beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew. %.
Der Cd-Gehalt der Pd/K/Cd-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gew.-%.
Der Ba-Gehalt der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%.
Der Au-Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthält der Katalysator die folgende Zusammensetzung:
PdxAuyHfz
wobei x = 0,7-1,3 Gew.-%, insbesondere 0,9 bis 1,1,
y = 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-1 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9,
z = 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2.
Als Salze sind alle Salze von Palladium, Cadmium, Barium, Gold und Kalium geeignet, die löslich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie z. B. Schwefel enthalten. Bevorzugt sind die Acetate und die Chloride. Im Falle der Chloride sind PdCl2, NaPdCl4 und HAuCl4 besonders bevorzugte Precursoren. Dabei muß aber im Falle der Chloride sichergestellt werden, daß die Chloridionen vor dem Einsatz des Katalysators entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des dotierten Trägers, z. B. mit Wasser, nachdem Pd und gegebenenfalls Au durch Reduktion zu den Metallen auf dem Träger fixiert wurden.
Als Lösungsmittel sind alle Verbindungen geeignet, in denen die gewählten Salze löslich sind und die nach der Imprägnierung leicht wieder durch Trocknung zu entfernen sind. Geeignet sind für die Acetate vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure. Für die Chloride ist vor allem Wasser geeignet. Die zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Salze in der Essigsäure oder im Wasser nicht genügend löslich sind. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit Essigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als Zusätze für Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Von jedem der auf die SiO2-Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (Pd/K/Au/Hf, Pd/K/Cd/Hf, Pd/K/Ba/Hf) muß mindestens ein Salz aufgebracht werden. Man kann mehrere Salze eines Elements aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Salzmengen können in einem Schritt oder durch Mehrfachimprägnierung aufgebracht werden. Die Salze können nach bekannten Methoden wie Tränken, Imprägnieren, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.
Als Reduktionsmittel sind alle Verbindungen geeignet, die die eingesetzten Pd- und Au-Salze zu den Metallen zu reduzieren vermögen. Als Reduktionsmittel kommen daher z. B. die Citrate, Formiate, Hydrazin, Hydroxylamin und Alkaliborhydride infrage. Gasförmige Reduktionsmittel wie H2 oder CO oder Ethylen können ebenfalls verwendet werden, bei Schalenkatalysatoren allerdings nur, wenn bei der Imprägnierung mit den Metallsalzen bereits eine Schalenstruktur erzeugt worden ist.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Überleiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 (1% Hf, nicht calciniert)
1,67 g Palladiumdichlorid PdCl2, 1.40 g Goldsäure-Trihydrat HAuCl4.3H2O und 2,29 g Hafniumdichlorid-oxid-Oktahydrat HfOCl2.8H2O werden in 75 ml Wasser gelöst und zu 100 g SiO2-Trägerpellets vom Typ KA-160 (Fa. Südchemie) gegeben (Porenfüllmethode). Nach Aufziehen der Lösung wird am Rotavapor unter Überleiten von Luft bei 70°C gleichmäßig eingetrocknet und bei 110°C im Trockenschrank über Nacht nachgetrocknet. Nun werden 2,70 g KOH in 75 ml Wasser gelöst und zu den getrockneten Pellets gegeben, für 30 Minuten am Rotavapor gut gemischt, über Nacht stehengelassen und dann mit ca. 10 l Wasser im Soxhlet chloridfrei gewaschen. Nach Stehen über Nacht wird bei 110°C im Trockenschrank getrocknet.
Der Kontakt wird in 10% Ethylen/90% N2 für 2 h bei 150°C reduziert.
Anschließend werden 2,6 g Kaliumacetat in 25 ml Wasser gelöst, zu den Pellets gegeben und gut gemischt. Es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Der fertige Katalysator enthält 1% Pd, 0.7% Au und 1% Hf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) (1% Hf, calciniert 4 h bei 300°C in Luft)
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4 h bei 300°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) (1% Hf, calciniert 4 h bei 400°C in Luft)
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4 h bei 400°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 4 (5% Hf, nicht calciniert)
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 (HAWE65) hergestellt, mit dem Unterschied, daß 11.47 g HfOCl2.8H2O (anstelle von 2.29 g HfOCl2.8H2O) vorgelegt wurden. Der Kontakt wurde nicht calciniert.
Der fertige Katalysator enthält 1% Pd, 0.7% Au und 5% Hf.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) (5% Hf, calciniert 4 h bei 300°C in Luft)
Der Kontakt wurde analog Beispiel 4 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4 h bei 300°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) (5% Hf, calciniert 4 h bei 400°C in Luft)
Der Kontakt wurde analog Beispiel 4 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4 h bei 400°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 7 entspricht dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß auf die Hf-Dotierung verzichtet wurde.
Beispiel 8 (2% Hf, Cl-haltig)
0,84 g Palladiumchlorid, 0,70 g Goldsäure und 2,29 g Hafniumdichlorid-oxid werden zusammen in 35 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben, es wird bei 60°C an der Oelpumpe 3 h getrocknet.
1,35 g KOH werden in 35 ml Wasser gelöst und zu den getrockneten Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 81 Wasser gewaschen, über Nacht bei 110°C getrocknet, mit C2H4 bei 170°C reduziert. 4 g Kaliumacetat werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben, es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Beispiel 9 (2% Hf)
2,29 g Hafniumdichlorid-oxid werden zunächst in 35 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird an der Oelpumpe getrocknet. 1,06 g Palladiumacetat, 0,81 g Goldacetat werden in 35 ml Eisessig gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt w. o. eintrocknen. 1,35 g KOH werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 81 Wasser im Soxhlet gewaschen, nach dem Waschen über Nacht bei 110°C getrocknet, mit C2H4 bei 170°C 3 h reduziert. 4 g Kaliumacetat werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man trocknet über Nacht bei 110°C im Trockenschrank.
Beispiel 10 (0.5% Hf)
1,06 Palladiumacetat und 0,81 g Goldacetat werden in 40 ml Eisessig heiß gelöst, 0,58 g Hafniumdichlorid-oxid zugegeben und die Lösung nach 2 Min zu den Pellets gegeben. Es wird bei 60°C an der Oelpumpe möglichst viel Eisessig abgezogen und über Nacht bei 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 1,40 g KOH werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 6 l Wasser im Soxhlet gewaschen, über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet und 2 h bei 170°C in 10% C2H4 reduziert. 4 g Kaliumacetat werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Beispiel 11 (0.25% Hf)
1,06 Palladiumacetat und 0,81 g Goldacetat werden in 40 ml Eisessig heiß gelöst, 0,29 g Hafniumdichlorid-oxid zugegeben und die Lösung nach 2 Min zu den Pellets gegeben. Es wird bei 60°C an der Oelpumpe möglichst viel Eisessig abgezogen. 1,40 g KOH werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird im Soxhlet mit ca. 8 l Wasser gewaschen, über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet und 2 h bei 170°C in 10% C2H4 reduziert. 4 g Kaliumacetat werden in 40 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird über Nacht bei 110°C im Vakuum getrocknet.
Eine Übersicht über die hergestellten Hf-dotierten Katalysatoren gibt die nachfolgende Tabelle:
Reaktortests für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat:
Die Katalysatoren werden in einem Festbett-Rohrreaktor mit 2 cm Rohrduchmesser getestet. Der Reaktor wird von außen mit einer Öl-Mantelheizung temperiert. Es werden 15 ml der Katalysator-Formkörper vorgelegt. Das Reaktorvolumen vor und nach der Katalysatorschüttung wird mit Glaskugeln aufgefüllt. Die Testapparatur wird von einem Prozeßleitsystem gesteuert und kontinuierlich betrieben.
Der Katalysator wird zunächst aktiviert und dann unter konstanten Reaktionsbedingungen getestet.
Die Aktivierung besteht aus mehreren Schritten: Aufheizen unter N2, Zugabe von Ethylen, Druckerhöhung, Zugabe Essigsäure, Halten der Bedingungen, Zugabe Sauerstoff.
Die Reaktionsbedingungen bei den Tests sind 160-170°C Reaktionstemperatur, 8-9 bar Überdruck. Der Feed setzt sich zusammen aus 64.5 Vol.-% Ethylen, 16.1 Vol.-% N2, 14.3 Vol.-% Essigsäure und 5.1 Vol.-% O2. Eine Vollanalyse des Reaktoraustrags wird direkt am Reaktorausgang mittels on-line GC (2 Säulen- Schaltung) durchgeführt.
Aus den GC-Daten wurden die VAM-Selektivitäten S (= Mole VAM/(Mole VAM + 0.5.Mole COx) und RZA (Raum-Zeit-Ausbeute = g VAM/I Kat..h) bestimmt:
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist zeichnen sich mit Hf dotierte und nicht calcinierte Kontakte durch eine erhöhte Leistung gegenüber dem undotierten Kontakt aus. Calcinierte Katalysatoren sind durchwegs schlecht. Die Calcinierung führt zum Sintern und damit zur Deaktivierung der Edelmetallteilchen auf dem Träger.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Palladiumsalze enthaltenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt, Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile und Reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Katalysatorvorstufe, und Imprägnieren mit Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, wobei der Träger gleichzeitig mit der Edelmetallimprägnierung oder in einer Nachbehandlung mit einer oder mehrerer Hafniumverbindungen imprägniert und bei einer Temperatur ≦ 160°C getrocknet und anschließend nicht kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die außer den Palladiumsalzen und der oder den Hafniumverbindungen noch Au, Cd und/oder Ba-Verbindungen als Aktivatoren enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser, Essigsäure oder Alkohol lösliche Hafniumverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß die Hafniumverbindungen aus folgender Gruppe ausgewählt werden: HfOCl2, HfCl4, substituierte Hafnocen-Dichloride, substituierte Cyclopentadienyl-Hf-Trichloride, Hf-Acetylacetonat, Hf-Alkoxide, HfO2, Hf(OH)4, Hf(NO3)4, Hf(C11H19O2)4.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator einen Hafnium-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% aufweist.
6. Trägerkatalysator enthaltend auf einem porösem Trägermaterial als katalytisch aktive Komponenten Palladium sowie eine oder mehrere Alkaliverbindungen und eine oder mehrere Hafniumverbindungen erhältlich gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 1.
7. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator einen Hafnium- Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% aufweist
8. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 6 der folgende Zusammensetzung aufweist:
PdxAuy Hfz,
wobei x = 0,7-1,3 Gew.-%, y = 0,5-1 Gew.-% und z = 0,05-5 Gew.-% sind.
9. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 8 für die Herstellung von Vinylacetat.
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