CN101687175B - 含有HfO2的Pd/Au壳催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯酯单体的壳催化剂，所述壳催化剂包括氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，其中多孔的催化剂载体的框架结构含有氧化铪单元(HfO2)。所述催化剂载体适用于制备VAM，其特征在于相对较高的活性和VAM选择性并且能够在相对较长的时间内保持这种活性和选择性。本发明还涉及一种用于制备所述壳催化剂的方法。

Description

含有HfO2的Pd/Au壳催化剂、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包括含有氧化铪单元的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，本发明还涉及所述壳催化剂的制备。 
背景技术
VAM为在制备人造聚合物中重要的单体模块。VAM的主要应用领域为制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛以及与其他单体(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、马来酸、富马酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反应等。 
VAM通常在气态由醋酸和乙烯通过氧的转化而生成，其中用于上述合成的催化剂优选含有作为活性金属的Pd和Au以及作为促进剂的碱金属组分(优选醋酸盐形式的钾)。在这种催化剂的Pd/Au系统中活性金属Pd和Au可能各自并非为纯金属的金属颗粒形式，而是更确切地说为成分可能不同的Pd/Au合金颗粒的形式，但是不排除可能存在非合金的颗粒。 
当前通常借助所谓的壳催化剂制备VAM，其中催化剂的起催化作用的活性金属并非完全遍布在构造为成形体的催化剂载体中，而是更确切地说仅包含在催化剂载体-成形体所谓的壳中的或大或小宽度的外部区域中(参见EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634208 A1)。同时较大的载体内部区域几乎没有起催化作用的活性金属。在许多情况下借助这种壳催化剂所实现的反应引导的选择性优于通过载体 直至载体核由活性组分浸渍(“充满”)的催化剂。 
现有技术公知的用于制备VAM的壳催化剂的催化剂载体例如具有基于氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆(此处参见EP 839793 A1、WO 98/018553 A1、WO 2000/058008 A1和WO 2005/061107A1)。然而，目前极少应用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这种催化剂载体相对于醋酸并非长期稳定且相对较贵。 
大部分当前使用的用于制备VAM的壳催化剂是在催化剂载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，所述催化剂载体为构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，例如氧化多孔的铝硅酸盐，其为球状、基于天然的、酸处理、煅烧的膨润土。催化剂载体通常充满作为所谓的促进剂的醋酸钾。 
此种VAM壳催化剂通常以湿化学(nasschemisch)途径制备，其中例如通过将载体浸入溶液中或借助初湿方法(多孔填充方法(Porenfüllverfahren))来用相应的金属前体的溶液浸渍催化剂载体，其中载体通过浸泡而负载有对应其孔容积的溶液量。 
为了形成催化剂的Pd/Au壳，例如在第一步骤中首先用Pd盐的溶液(例如Na2PdCl4的溶液)浸泡催化剂载体，随后在第二步骤中Pd组分通过涂覆NaOH溶液以Pd-氢氧化物的形式固定在催化剂载体上。此后，在单独的第三步骤中用金盐的溶液(例如NaAuCl4的溶液)浸泡催化剂载体，然后同样借助NaOH固定Au组分。在贵金属固定在催化剂载体的外壳之后，尽可能地清洗催化剂载体以去除氯化物和Na离子，随后干燥并在150℃用乙烯还原。形成的Pd/Au壳的厚度通常约为100至500μm。 
通常在固定和/或还原步骤之后负载有贵金属的催化剂载体通常负载醋酸钾(促进剂)，其中不仅在负载有贵金属的外壳负载醋酸钾，更 确切地说催化剂载体完全充满促进剂。例如南方化学股份公司( 
Figure G2008800181546D00031
-Chemie AG)的名称为“KA-160”的球状载体(基于自然发生酸处理的煅烧的膨润土且BET表面积约160m2/g)可用作催化剂载体。 
在应用现有技术中公知的Pd/Au壳催化剂的情况下制备VAM时的选择性相对于加入的乙烯约为90Mol.-％，其中其余的10Mol.-％反应产物基本为通过有机反应物/产物的完全氧化形成的CO2。 
为了提高壳催化剂的活性提出多种可能性，特别为掺杂催化剂载体或者掺杂具有其他促进剂金属的壳。 
除了TiO2用作催化剂载体的成分之外，专利文献US 6,849,243 B1描述了钡和镉用作额外的促进剂组分。在专利文献US 2006/0135809 A1中特别公开了钕、钛、镁、锆、钇、镨、镧系元素和铷及其二元组合物用作壳催化剂的壳中的额外的促进剂。 
此外，专利文献US 6,605,739中公开了使用MoVNbX催化剂来制备VAM，其中X选自磷、硼、铪、碲、砷或其混合物。 
专利文献EP 1 102 635 B1同样教示了应用一种或多种设置在载体上，特别设置在壳催化剂的壳中的铪化合物，从而关注分子式为Pd/Au/HfO2的起催化作用的活性组分。 
前述三份文献的内容的特别之处在于，除了钯和金，在壳催化剂的壳中还设有铪，这稍稍地成功证明了铪化合物的溶解度不足。 
此外确定了，相对于现有技术公知的具有纯净Pd/Au壳的催化剂，虽然对于VAM转化而言这种催化剂的活性更高，但是它的活性仅能增强相对较短的时间并且在达到最大后又迅速回落。 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种特别用于制备VAM的新的壳催化剂，所述壳催化剂的特征在于具有较高的活性和VAM选择性，并且可在较长的时间保持增强的活性及选择性。
为了实现此目的，提出这样一种特别用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包括具有外壳的氧化多孔的催化剂载体，其中所述外壳包含金属Pd和Au并且其中氧化多孔的催化剂载体的框架结构包含氧化铪单元(HfO2)。 
在本发明中，对于表述“氧化铪单元(HfO2)”可理解为颗粒形式的分散的氧化铪，其例如通过烧结固定地粘附在催化剂载体的框架结构上，进而构成载体的框架结构的组成部分。根据本发明的另一特别优选的可能性为，用HfO2单元替换相应载体材料的二氧化硅单元、氧化铝单元或ZrO2单元，所述HfO2单元在框架中例如可以以HfO4四面体形式出现在SiO4、AlO4或ZrO4四面体的位置，由此具有与框架结构的化学键，因此同样为框架结构的组成部分。简单来说，根据本发明重要的是，HfO2以一种或多种形式为框架结构的组成部分。 
其中，可以通过本领域技术人员以公知的方法实现框架组成部分的替换，例如在这种载体材料直接合成时已经完成或者例如在硅酸铝中通过固体离子交换或液体离子交换。 
通过氧化铪单元的整合在载体的框架结构或载体中来代替至今的现有技术所公知的整合在载体上，避免了至今所公知的氧化铪费用(zugabe)的缺陷。由此，根据本发明的催化剂的特征在于，比现有技术公知的含氧化铪的VAM催化剂更高的活性和更高的VAM选择性。这种活性和选择性可保持较长的时间。 
活性和选择性在通常的VAM制备中所涉及的条件为：通常制备VAM的反应在装置中的氧转化率为45％并由此确定VAM的空间-时间产率(kg VAM每升催化剂每小时)。 
根据本发明的铪的掺杂使得RZA增加＞5％，甚至优选＞10％。通过载体的表面积和多孔性的有针对性的适配(较小的表面积和较大的孔)，活性的优势进一步转化为根据本发明的催化剂的选择性提高＞1％。通常来说：HfO2掺杂越多，载体表面积必须越小。对于纯净的HfO2通常的值为20-4060-120HfO250重量％，优选为25重量％。 
根据本发明，氧化多孔的催化剂载体本身已经构造为成形体，或者设置在多孔的或非多孔的成形体上，所述成形体例如滑石球、膨润土、二氧化铝等或例如ZrO2的其他合适的材料或者这些材料的混合物。 
以下同时使用术语“催化剂”和“壳催化剂”。 
氧化铪单元优选在催化剂载体的框架结构中均匀分布，但是根据本发明也可设置为在框架结构中不均匀地分布。 
对于前述应用的术语“均匀分布”应该理解为，氧化铪单元以相应的形式(如前所述均匀地)作为单独的氧化铪单元或氧化铪单元组分布在多孔催化剂载体的框架中，或者氧化铪以氧化铪颗粒的形式位于催化剂载体的框架中，所述氧化铪颗粒均匀分布在催化剂载体的框架中。后者具有其他含义，即催化剂载体的框架结构由彼此结合在一起的氧化多孔催化剂载体的颗粒及氧化铪单元的固定结构形成。在HfO2框架掺杂ZrO2的情况中产生HfO2-ZrO2混合氧化物，这根据本发明是优选的。 
因此，通过根据本发明的应用的表述“均匀分布”排除了这种催化剂载体，其中仅多孔催化剂载体的内表面或催化剂载体的内表面及外表面设置或涂覆有掺杂氧化铪，或者仅在外壳积聚HfO2，如由前述引用的现有技术公知的。例如通过多孔氧化催化剂载体-成形体的表面与相应化合物的溶液浸渍并随后将这种化合物转化为相应的氧化物，可得到这种催化剂载体。 
例如可以借助下述方法得到包含氧化铪单元的催化剂载体(另一种表述方式：掺杂氧化铪的催化剂载体)，所述方法包括下列步骤： 
a)将粉末状氧化多孔载体材料与粉末状铪化合物和/或铪盐的溶液或悬浮液混合； 
b)由根据步骤a)得到的混合物形成成形体； 
c)煅烧根据步骤b)得到的成形体。 
其中在煅烧铪化合物期间优选的是，如果该化合物并非氧化物，则转化为氧化物。适用的铪化合物包括但不限于：(NH4)2[HfF6]、HfCl4、HfO2、Hfl3、HfCl3、HfCl2、HfOCl2、HfO(NO3)2、HfO(OAc)2、HfB5、K5[Hf(CN)5]、[Hf(bipy)3]、Hf(SO4)2、Na2HfO3、Na4HfO4。 
对应于根据本发明的壳催化剂的优选实施方式设置为，多孔氧化催化剂载体为：氧化硅、氧化铝、硅酸铝(例如沸石)、氧化锆、氧化钛、煅烧的酸处理的膨润土、最普通的层状硅酸盐或者包括前述多个氧化物或由前述多个氧化物组成的混合物。特别优选的是纯净的氧化锆和最多含有20重量％ZrO2的煅烧的膨润土/层状硅酸盐。 
最优选的是，在催化剂载体的框架结构中的氧化铪单元的含量相对于纯催化剂载体的重量为0.03至20重量％。如果在催化剂载体的框架结构中氧化铪单元的含量小于0.03重量％，则其仅产生微小的氧化铪增加根据本发明的壳催化剂活性的特性的效果，而含量大于25重量％时催化剂的活性的增加伴随着VAM选择性的显著下降。 
确定的是，根据本发明的壳催化剂的VAM选择性越高，催化剂载体的表面积越小。此外，所选的Pd/Au壳的厚度越大，催化剂载体的表面积越小，不会发生VAM选择性的大幅损失。 
根据本发明的催化剂的一个优选实施方式，催化剂载体的表面积小于/等于160m2/g，优选小于140m2/g，有利地小于135m2/g，进一 步优选小于120m2/g，更有利地小于100m2/g，再优选小于80m2/g并且最有利地小于65m2/g。 
在本发明范围内对于术语催化剂载体的“表面积”可理解为根据DIN 66132借助氮吸收确定的载体的BET表面积。 
对应于根据本发明的催化剂的最优选的实施方式，催化剂可以设置成，催化剂载体的比表面积为160至40m2/g之间，优选为140至50m2/g之间，有利地为135至50m2/g之间，进一步优选为120至50m2/g之间，更有利地为100至50m2/g之间并且特别优选为100至50m2/g之间。 
根据本发明，术语“催化剂载体”是由前述材料或其混合物形成的成形体，或者是层(例如中间层状，即前述材料或其混合物的含水悬浮液)，其设置在多孔或非多孔的成形体上，由此同样形成“壳”。此外，“催化剂载体”根据本发明在功能上表示根据本发明的壳催化剂的负载金属壳的部分，所述金属壳含有Pd/Au催化剂。由这种关系容易地得出，存在所表示成形体由多孔催化剂载体材料构成的情况。此外，术语“催化剂载体”不仅涉及包含催化剂载体材料或由催化剂载体组成的壳，还涉及由所述材料构成的成形体。 
例如可以基于掺杂有氧化铁的、煅烧的酸处理的膨润土制备根据本发明的催化剂的多孔催化剂载体-成形体，其中粉末状(未煅烧的)酸处理的膨润土与粉末状铁化合物和/或铁溶液以及水研磨，随后充分混合(innig)直至混合均匀。同样存在自然形成的已经含有铁杂质的膨润土，由所述膨润土可以用酸洗掉或多或少的贴，从而制备掺杂铁的载体而不必额外加入铁。得到的混合物在压缩下借助技术人员常用的装置(例如挤压机或片丸挤压机(Tablettenpressen))形成为成形体并随后将未硬化的成形体煅烧成稳定的成形体。其中优选在可得到固 定结构且必要时可将铁化合物转化为铁(III)氧化物的温度下执行煅烧。其中掺杂的催化剂载体的比表面积的大小特别与应用的(生)膨润土的质量有关，与使用的膨润土的酸处理方法有关，即例如与使用的无机酸的性质和相对于膨润土的量及浓度、酸处理的时间及温度有关，与注浆压力(Verpressungsdruck)有关以及与煅烧时间和煅烧温度及煅烧环境有关。 
可以通过用强( 
Figure G2008800181546D00081
)酸(例如硫酸、磷酸或盐酸)处理膨润土来得到酸处理的膨润土。在本发明范围内应用的术语“ ”的定义由： Lexikon Chemie，10.Aufl.，Georg Thieme Verlag给出。在本发明范围内特别优选的膨润土为天然的含铝的层状硅酸盐，其含有作为主矿的蒙脱石(绿土(Smektit)的形式)。在酸处理后，通常用水清洗膨润土、干燥并研磨成粉末。 
通常通过以批量方法叠置多个催化剂载体-成形体来制备根据本发明的壳催化剂，在其单独的方法步骤中成形体例如受到由搅拌及混合器械施加的、相对较高的机械负荷。此外，根据本发明的催化剂在注入反应器时会受到强烈的机械作用，由此会导致催化剂载体(特别是其位于外部区域的催化活性壳)形成不期望的堵塞(Staubentwicklung)及损伤。 
特别为了在可接受限度内保持根据本发明的催化剂的摩擦，催化剂的硬度大于/等于20N，优选大于/等于25N，进一步有利地大于/等于35N并且最优选的是大于/等于40N。其中借助Fa.Dr.SchleunigerPharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren的片剂硬度计8M在催化剂于130℃干燥2h之后测量硬度作为平均值，其中如下设置仪器： 
硬度：N 
与成形体的间距：5.00mm 
时延：0.80s 
进料类型：6D 
速度：0.60mm/s 
例如可以通过用于制备催化剂载体的方法的某个参数的变化来影响催化剂的硬度，例如通过原材料的选择，由相应的载体混合物形成的、未硬化的成形体的煅烧时间和/或煅烧温度，或者通过确定的可选添加物，例如甲基纤维素或硬脂酸镁。 
因此，根据本发明的催化剂包括优选基于相应掺杂的、煅烧的酸处理的膨润土或基于二氧化锆或者它们的混合物构造的实际的成形体。 
其中表述“基于”表示，根据本发明的催化剂在这种情况下包括掺杂的煅烧的酸处理膨润土。优选的是，煅烧的酸处理膨润土相对于含有氧化铪单元的催化剂载体的质量的含量大于/等于50重量％，优选大于/等于60重量％，有利地大于/等于70重量％，进一步优选地大于/等于80重量％。 
可以确定的是，如果催化剂载体的全部孔容积增加则根据本发明的催化剂的VAM选择性提高。因此，根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂载体根据BJH的全部孔容积大于0.25ml/g，优选大于0.30ml/g，最优选大于0.35ml/g。作为对比，在纯净的情况下孔容积在0.2至0.4ml/g的范围内。 
其中根据BJH方法通过氮吸收确定催化剂载体的全部孔容积。根据BET方法或BJH方法确定催化剂载体的表面积及其全部孔容积。根据BET方法确定BET表面积参见DIN 66131；BET方法的公开文献参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。为了确定催化剂载体或催化剂的表面积及全部孔容积，例如通过Mikromeritics公司型号为ASAP 2010 的全自动的氮孔隙率计测量样品，由此得到吸收等温线及解吸等温线。 
为了根据BET方法得到催化剂载体或催化剂的表面积及多孔性，根据DIN 66131对数据进行分析。通过应用BJH方法由测量数据得到孔容积(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。在这种方法中也需考虑毛细凝结。通过将由吸收等温线根据BJH方法得到的增加的孔容积加合来确定由孔容积确定的孔尺寸的范围。根据BJH方法，全部孔容积涉及的是直径为1.7至300nm的孔。 
根据本发明的壳催化剂的另一优选实施方式进一步有利的是，如果催化剂载体的吸水性为40至75％，优选50至75％算作由于吸水而增加的重量。通过用去离子水浸泡10g的载体样品30min直至载体样品不再释出气泡来确定吸水性。随后除去过量的水并且用棉布擦净浸泡的样品以清除样品所附着的水汽。随后称重负载有水的载体并根据下式计算吸水性： 
(称出的重量(g)-净重(g))x10＝吸水性(％) 
优选的是，催化剂载体的全部孔容积根据BJH在0.25至0.7ml/g之间，优选在0.3至0.55ml/g之间并且特别有利地在0.35至0.5ml/g之间。 
根据本发明的催化剂的另一优选实施方式优选的是，催化剂载体根据BJH至少80％的全部孔容积构造为中孔和大孔，优选至少85％以及有利地至少90％。由此，特别当Pd/Au壳厚度相对较大时，根据本发明的催化剂由于毛细扩散限制作用而减弱的活性发生反作用。其中对于术语孔中的小孔、中孔和大孔理解为：直径小于1nm、直径在1至50nm之间以及直径大于50nm。 
同样地，考虑到极小的孔根据本发明的另一实施方式优选的是，催化剂载体的平均孔径为8至50nm，优选为9至20nm并且有利地为 10至15nm。 
根据本发明的催化剂的催化剂载体的体积密度应该大于0.4g/ml，优选大于0.45g/ml，特别优选在0.45至0.75g/ml之间。 
为了确保根据本发明的催化剂具有足够的化学稳定性，包含在载体中的煅烧的酸处理的膨润土的SiO2相对于未掺杂的煅烧的酸处理的膨润土的质量的含量至少为65重量％，优选至少为80重量％，有利地为99.5重量％。 
在由醋酸和乙烯气相合成VAM时，煅烧的酸处理的膨润土中相对较低的Al2O3含量几乎不会产生负面作用，而在Al2O3含量很高时必须显著减小压印硬度( 
Figure G2008800181546D00111
)。因此根据本发明的催化剂的一个优选实施方式，酸处理的膨润土所含的Al2O3相对于层状硅酸盐的质量小于10重量％，优选为0.1至3重量％并且有利地为0.3至1.0重量％。 
催化剂载体的酸度在由醋酸和乙烯气相合成VAM时有利地影响根据本发明的催化剂的活性。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂载体的Bayer酸度在1至150μval/g之间，优选在5至130μval/g之间，特别优选在10至100μval/g之间。 
根据本发明的催化剂的催化剂载体如前所述优选为所谓的“成形体”。其中催化剂载体基本上可以视为具有任意形状的主体的形式，含有起催化作用的活性金属的将在随后详细描述的壳设置在其上。但是优选的是，催化剂载体为球状、圆柱状(端面被磨圆)、穿孔圆柱体(端面被磨圆)、三叶状(Trilobus)、“带盖的片”、四叶状(Tetralobus)、环状、甜甜圈状(Donut)、星状、车轮状、“翻转”车轮状或杆状，优选构造为肋条(Rippstrang)或星状条(Sternstrang)。最优选为球状，因为其可简单地设置有“壳”。 
根据本发明的催化剂的催化剂载体的直径或长度及厚度根据催化 剂位于其中的反应管尺寸优选为2至9mm。如果催化剂载体构造为球状，则催化剂载体的直径优选大于2mm，有利地大于3mm并特别优选为4至9mm。 
通常催化剂的Pd/Au壳的厚度越小，根据本发明的催化剂的VAM选择性越高。因此，对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂的壳的厚度小于300μm，优选小于200μm，有利地小于150μm，进一步有利地小于100μm并且更优选地小于80μm。 
可以通过显微镜光学地测量壳的厚度。更确切地说贵金属Pd/Au沉淀的区域显示为黑色，而没有贵金属的区域显示为白色。在含贵金属区域与不含贵金属区域的分界线通常很清楚并且光学上很容易分辨。如果前述分界线并非构造得很清楚且相应地难以光学分辨，则壳的厚度对应于含有95％沉淀在载体上的贵金属的、通过催化剂载体的外部表面积测得的壳厚度。 
但是同样可以确定的是，在根据本发明的催化剂中Pd/Au壳可以构造有使得催化剂活性较高的、相对较大的厚度，而不会引起前述干扰根据本发明的催化剂的VAM选择性。根据本发明的催化剂的同样优选的实施方式，催化剂的壳的厚度为在200至2000μm之间，优选在250至1800μm之间，有利地在300至1500μm之间并且进一步优选在400至1200μm之间。 
为了确保根据本发明的催化剂具有足够的活性，相对于负载有贵金属的催化剂载体的质量，催化剂中Pd的含量为0.5至2.5重量％，优选为0.6至2.3重量％并且有利地为0.7至2重量％。 
此外，可以优选的是，根据本发明的催化剂的Pd含量为1至20g/l，优选为2至15g/l并且有利地为3至10g/l。 
同样地，为了确保根据本发明的催化剂具有足够的活性和选择性，催化剂的Au/Pd原子比例为在0至1.2之间，优选在0.1至1之间，有利地在0.3至0.9之间并且特别优选地在0.4至0.8之间。
此外，可以优选的是，根据本发明的催化剂的Au含量为1至20g/l，优选为1.5至15g/l并且有利地为2至10g/l。 
为了在Pd/Au壳厚度上确保根据本发明的催化剂大范围的、均匀的活性，在壳厚度上的贵金属浓度仅相对较小地变化。即，在壳厚度的90％区域内，催化剂的贵金属浓度的分布从该区域的平均贵金属浓度以最大值+/-20％，优选为+/-15％，有利地为+/-10％变化，其中所述区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。这种分布通过以下进行说明的在流化床上的喷涂实现。 
在其他优选实施方式中，氧化铪单元同样地额外位于根据本发明的催化剂的壳中，优选相对于全部催化剂的重量的含量为0.1至20重量％。 
此外，壳还可以含有二氧化锆，其中二氧化锆相对于全部催化剂的重量的含量为10至20重量％。 
氯化物使得根据本发明的催化剂中毒并且导致其活性下降。因此，对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，氯化物的含量小于250ppm，优选小于150ppm。 
除了作为额外的促进剂的氧化铪之外，根据本发明的催化剂优选至少含有至少一种碱金属化合物，优选钾化合物、钠化合物、铯化合物或铷化合物，优选含有钾化合物。合适的且特别优选的钾化合物为醋酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3、甲酸钾KOOCMe和氢氧化钾KOH以及在各自的VAM合成反应条件下能转化成醋酸钾(KOAc)的全部的钾化合物。钾化合物既不在金属组分还原成金属Pd和Au之前也不其之后涂覆在催化剂载体上。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂包括碱金属醋酸盐，优选为醋酸钾。此外为了确保足够的促进活性，特别优选的是，在催化剂中碱金属醋酸盐的含量为0.1至0.7mol/l，优选为0.3至0.5mol/l。 
对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，碱金属/Pd原子比例为在1至12之间，优选在2至10之间并且特别优选在4至9之间。此外优选的是，催化剂载体的表面积越小，碱金属/Pd原子比例越小。 
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的壳催化剂的第一方法，所述第一方法包括下列步骤： 
a)提供其框架结构含有氧化铪(HfO2)单元的氧化多孔催化剂载体。 
b)将Pd前体溶液涂覆在催化剂载体上； 
c)将Au前体溶液涂覆在其框架结构含有氧化铪(HfO2)单元的氧化多孔催化剂载体上； 
d)将Pd-前体的Pd组分转化为金属形式； 
e)将Au-前体的Au组分转化为金属形式。 
基本上所有的Pd化合物和Au化合物可用作Pd前体和Au前体，由此可实现金属的高分散度。此外，术语“分散度”可理解为被负载的金属催化剂的所有金属颗粒/合金颗粒的所有表面金属原子的数目与金属颗粒/合金颗粒的所有金属原子的总数的比值。通常优选的是，分散度具有相对较高的数值，因为在这种情况下尽可能多金属原子可自由用于催化反应。 
也就是说，在被支承的催化剂的分散度相对较高时可以实现与加入的金属数量较小时相同的确定的催化活性。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，金属颗粒的分散度为1至20％。其中通过 CO吸收确定分散度的值。 
优选的是，Pd前体和Au前体选自所述金属的卤化物(特别是氯化物)、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物(例如三苯膦络合物或乙酰丙酮络合物)。 
Pd前体例如有些为水溶性Pd盐。根据本发明的方法的特别优选的实施方式，Pd前体选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2和Na2PdCl4和H2PdCl4和K2PdCl4和(NH4)2PdCl4和Pd(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(HPO4)和氨-Pd草酸盐和Pd草酸盐和K2Pd(C2O4)2和Pd(II)三氟醋酸盐组成的组。除了Pd(OAc)2之外也可以使用钯的其他羧酸盐，优选具有3至5个碳原子的脂肪族一元酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。 
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式，Pd亚硝酸盐前体是优选的。优选的Pd亚硝酸盐前体例如为通过将Pd(OAc)2溶解在NaNO2溶液中所得到的Pd亚硝酸盐。 
Au前体例如有些为水溶性Au盐。根据本发明的方法的一个优选实施方式，Au前体选自由KAuO2、HAuCl4、NaAuO2、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAuCl4、(Nh4)AuCl4、KAu(OAc)3(OH)、NaAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4和Au(OAc)3组成的组。此外同样推荐的是，通过由金酸溶液的氧化物/氢氧化物沉淀、清洗并分离沉淀物及其分别在醋酸或KOH中所得到的、新鲜制备的Au(OAc)3或者KAuO2。 
各种纯净的溶剂或溶剂混合物均适于用作前体的溶剂，所选的前体溶解于所述溶剂中并且所述溶剂在被涂覆于催化剂载体上之后易于通过干燥再次分离。用作前体的金属醋酸盐的优选的溶剂示例首先为所有的丙酮或非取代的羟酸，特别为醋酸，并且金属氯化物的溶剂首 先为水或稀释的盐酸。如果前体在丙酮、醋酸、水或稀释的盐酸或者其混合物中无法充分溶解，对于上述溶剂可选地或额外地还可以应用其他溶剂。此处，可考虑的其他溶剂优选为惰性的且可与醋酸或水混合的溶剂。适于用作醋酸的补充的优选的溶剂为：所谓的酮或乙酰丙酮，此外醚(例如四氢呋喃或二恶烷)，乙腈、二甲替甲酰胺以及基于碳水化合物的溶剂(例如苯)，但是它们也可以在其他实施方式中用作唯一的溶剂。 
适于用作水的补充的优选的溶剂或添加剂为：所谓的酮(例如丙酮)、或醇(例如乙醇或异丙醇或甲氧基乙醇)、碱(例如含水的KOH或NaOH)、或有机酸(例如醋酸、甲酸、柠檬酸、酒酸、苹果酸、乙醛酸、草酸、草氨酸、氨基酸、丙酮酸或乳酸)，但是它们也可以在其他实施方式中用作唯一的溶剂。 
如果氯化物用作前体，则必须确保氯离子在放入根据本发明的方法制备的催化剂之前被还原至许可的余量，因为氯化物是催化剂毒物。为此，催化剂载体通常在Pd前体和Au前体的Pd组分和Au组分固定在催化剂载体上之后由水充分清洗。这通常在通过Pd组分和Au组分的氢氧化物沉淀借助碱固定之后、在通过酸沉淀固定之后或在贵金属组分还原成各自的金属/合金之后直接进行。 
但是，根据本发明的方法的一个优选实施方式，应用不含氯化物的Pd前体和Au前体以及不含氯的溶剂，从而保持催化剂中氯化物的含量尽可能地小从而避免昂贵的清除氯化物的洗涤。其中，优选相应的醋酸盐化合物用作前体，因为催化剂载体仅在极小的范围内被氯污染。 
根据公知的方法实现在催化剂载体上、在催化剂载体的外壳区域中Pd前体和Au前体的沉淀。由此通过将载体浸入前体溶液中或者根 据初湿方法浸泡，可以由浸泡来实现前体溶液的涂覆。随后将基层(例如苛性钠或苛性钾)涂覆在催化剂载体上，由此以氢氧化物的形式将贵金属组分沉淀在载体上。例如还可能的是，载体首先用碱浸泡并随后将前体设置在如此预处理过的载体上。相似地也可能，额外的氧化铪位于壳中，其中使用同样优选的含水的铪化合物。 
因此，根据本发明的方法的另一优选实施方式，优选的是，通过用Pd前体溶液和Au前体溶液或用同时包含Pd前体和Au前体的溶液浸泡催化剂载体，来将Pd前体和Au前体涂覆在催化剂载体上。 
根据现有技术，活性金属Pd和Au以及必要时从氯化物开始在载体的壳区域中通过浸泡来设置在载体的壳上。但是这种技术存在限制，即与最小壳厚度和最大Au负载量有关。相应的公知的VAM催化剂的壳厚度约为100μm，并且无法预见通过浸泡还可得到更薄的壳。此外，通过浸泡极难在期望的壳中实现较高的Au负载量，因为Au前体为此沉淀，从壳渗入催化剂载体-成形体的内部区域中，这形成很大的Au壳，而局部地几乎不与Pd混合。 
活性金属或更确切地说活性金属的前体例如也可以通过所谓的物理方法被涂覆在载体上。为此，根据本发明的载体优选例如喷涂有前体的溶液，其中催化剂载体在通入暖气的涂覆滚筒(Dragiertrommel)中运动，使得溶剂快速蒸发。 
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式设置成，通过将溶液喷涂在催化剂载体的涡流层或流化床上(优选借助溶液的气溶胶)来将Pd前体的溶液和Au前体的溶液涂覆在催化剂载体上。由此可以无级地设置并优化壳厚度，例如最大厚度为2 mm。但是也可以实现厚度小于100μm的极薄的贵金属壳。 
可以通过涡流层装置或流化床装置执行根据本发明的方法的前述 实施方式。其中特别优选的是，在设备中设有所谓受控的导气层。一方面，催化剂载体-成形体通过受控的导气层而良好混合，其中其围绕自身的轴同时转动，由此同时由工艺空气干燥。另一方面，催化剂载体-成形体基于成形体的由受控的导气层作用的一致的轨道运动以近似不变的频率经过喷射过程(前体的涂覆)。 
由此实现了处理的成形体的量(Charge)的大范围均匀的壳厚度。此外，由此实现了贵金属浓度在相对较大的壳厚度范围上仅相对较小地变化，即贵金属浓度在较大的壳厚度范围上表现为矩形函数，由此确保在Pd/Au壳的厚度上得到的催化剂的大范围均匀的活性。适于执行根据本发明的方法相应优选实施方式的涂覆滚筒、涡流层装置及流化床装置在现有技术中是公知的，例如由下列公司销售：HeinrichBrucks GmbH(Alfeld，德国)，ERWEK GmbH(Heusenstamm，德国)，Stechel(德国)，DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)，GlattGmbH(Binzen，德国)，G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，意大利)，HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，德国)，L.B.BohleMaschinen+Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)， 
Figure G2008800181546D00181
MaschinenbauGmbH(Paderborn，德国)，Manesty(Merseyside，英国)，VectorCorporation(Marion，IA，USA)，Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)，GEA Process Engineering(Hampshire，英国)，Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，USA)，Heinen Systems GmbH(Varel，德国)，HüttlinGmbH(Steinen，德国)，Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Marharashtra，印度)以及Innojet Technologies( 德国)。 
根据本发明的方法的另一优选实施方式，在涂覆溶液期间对催化剂载体加热，例如通过加热了的工艺空气。可以通过加热催化剂载体的程度确定涂覆的贵金属前体溶液的干燥速度。例如在温度相对较低 时，干燥速度相对较小，使得在相应量的涂覆中基于通过因溶剂的存在而受限的前体的较大扩散可以实现较大的壳厚度的形成。例如在温度相对较高时，干燥速度相对较大，使得与成形体接触的前体溶液几乎立刻被蒸发，由此在催化剂载体上涂覆的溶液不会很深地渗入催化剂载体中。在温度相对较高时，可以得到这种相对较小的壳厚度以及较高的贵金属负载量。在现有技术所描述的基于Pd和Au用于制备VAM壳催化剂的方法中，使用商业可得的前体溶液，例如Na2PdCl4溶液、NaAuCl4溶液或HAuCl4溶液。在早前的文献中，如早前已经执行的，使用不含氯化物的Pd前体或Au前体，例如Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2和KAuO2。这些前体在溶液中起碱性反应，而传统的氯化物前体、硝酸盐前体和醋酸盐前体在溶液中全都起酸性反应。 
为了将前体涂覆在催化剂载体上通常优选使用含水的Na2PdCl4溶液及NaAuCl3溶液。这些金属盐溶液通常在室温被涂覆在载体上，随后金属组分与NaOH作为不可溶的Pd氢氧化物和Au氢氧化物固定。随后，负载的载体通常用水清洗氯化物。特别的是，其中Au固定的缺陷在于，碱为了使稳定的Au-四氯氯化物的沉淀还原而导致作用的时间较长、不完全沉淀进而相关的不利的Au残留。 
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式，所述方法包括下列步骤： 
a)制备Pd前体和/或Au前体的第一溶液； 
b)制备Pd前体和/或Au前体的第二溶液，其中第一溶液使得第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反； 
c)将第一溶液和第二溶液涂覆在催化剂载体上。 
根据本发明的方法的这种实施方式使用两种彼此不同的前体溶液，例如所述两种前体溶液之一含有Pd前体，另一含有Au前体。 
此外，通常优选的是，所述两种前体溶液之一为碱性pH值，另一为酸性pH值。通常以下述方式实现溶液涂覆在催化剂载体上，即首先用第一溶液如前述通过浸泡来填充载体，随后在下一步骤用第二溶液通过浸泡来填充载体。由此，在涂覆第二溶液时，两种溶液组合在载体上，由此溶液的pH值变化并且各个前体的Pd组分和Au组分沉淀在载体，而不必如现有技术中为此在载体上施加辅助碱(例如NaOH或KOH)。 
根据本发明的方法的所述实施方式还基于催化剂载体充满有Pd前体和/或Au前体的第一溶液及Pd前体和/或Au前体的第二溶液，其中两种溶液彼此不相容，即第一溶液使得第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反，使得在两种溶液的接触区域几乎同时沉淀出预充满的Pd/Au组分和后充满的Pd/Au组分，进而实现Pd/Au的充分混合。在两个充满步骤之间可以可选地进行干燥。 
表1中示例性示出了合适的、用于填充不相容溶液的Pd前体的含水溶液。 
表1： 
    前体     溶液性质
    PdCl2     酸性
    Pd(NH3)2(NO2)2     碱性
    Na2PdCl4     中性
    Pd(NH3)4(OH)2     碱性
    Pd(NO3)2     酸性
    K2Pd(OAc)2(OH)2     通过将醋酸钯溶解在KOH中表现为碱性
如果由于提前的Au还原NH3会引起强烈的还原，代替钯胺络合物 也可以使用相应的二胺络合物(乙二胺作为配体)或乙醇胺作为配体的络合物。 
表2中示例性示出了合适的、用于填充不相容溶液的Au前体的含水溶液。 
表2： 
    前体     溶液性质
    AuCl3     酸性
    KAuO2     通过将Au(OH)3溶解在KOH中表现为碱    性
    NaAuCl4     中性
    HAuCl4     酸性
    KAu(OAc)3(OH)     通过将Au(OAc)3溶解在KOH中表现为碱    性
    HAu(NO3)4     酸性(在半浓度的HNO3中稳定)
用于贵金属组分的无碱沉淀的不相容溶液的适当的组合例如为：PdCl2和KAuO2溶液；Pd(NO3)2和KAuO2溶液；Pd(NH3)4(OH)2和AuCl3或HAuCl4溶液。 
根据本发明的方法的另一优选实施方式，Pd也可以与不相容的Pd溶液发生沉淀，类似地Au与不相容的Au溶液发生沉淀，例如通过PdCl2溶液与Pd(NH3)4(OH)2溶液或HAuCl4溶液与KAuO2溶液接触。以此方式可在壳中沉淀较高含量的Pd和/或Au成份而不必使用高浓度溶液。 
根据本发明的方法的另一实施方式也可以使用彼此相容的混合溶液，所述混合溶液与对于该混合溶液不相容的溶液接触时产生贵金属 沉淀。混合溶液的一个实例为含有PdCl2和AuCl3的溶液，其贵金属组分可以与KAuO2溶液发生沉淀；或者含有Pd(NH3)4(OH)2和KAuO2的溶液，其贵金属组分可以与含有PdCl2和HAuCl4的溶液发生沉淀。混合溶液的另一实例为HAuCl4和KAuO2成对。 
优选通过浸泡或通过喷射浸渍来实现用不相容溶液充满，其中不相容溶液例如同时通过一个或多个双口喷嘴(Doppeldüse)或者同时通过两个喷嘴或喷嘴组或者连续通过一个或多个喷嘴喷射。 
用不相容溶液充满可以基于壳中的前体的金属组分的快速静止(固定)，彼此不相容溶液的通常用作由此带来的缩短的Pd和Au扩散而形成薄的壳。通过不相容溶液可以实现：在薄的壳中较高的贵金属含量、改善了金属残留、防止载体存储Na剩余成份、Pd和Au仅在一个固定步骤中的同时固定以及省去NaOH费用和NaOH处理并防止载体由于与过量NaOH的接触的机械衰减。 
借助用不相容溶液充满可以通过单独的、仅包含涂覆两种不相容溶液的固定步骤所得到的在催化剂载体上沉淀的贵金属成份大于通过传统的碱(NaOH)固定所实现的。通过酸固定，不含氯的贵金属前体含有Cl和Na剩余含量特别低的壳催化剂。 
特别的是，可以通过不相容溶液的原理容易地实现Au/Pd原子比例为0.6及以上的Au含量，这对于提高VAM选择性十分必要。 
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式设置为，催化剂载体在Pd前体和/或Au前体被涂覆在催化剂载体上之后执行固定步骤以将前体的贵金属组分固定在催化剂载体上。其中固定步骤可以如前述根据前体为酸性或碱性而对载体用碱或酸处理，或者煅烧载体以将贵金属组分转化为氢氧化物或氧化物。也可以省去固定步骤并例如在气态直接进行还原。 
同样可能的是，提供粉末状的掺杂的催化剂载体并且对其用活性金属的前体浸渍。预处理过的粉末可以随后以中间层的形式扩展成适当的载体结构，例如滑石球或KA-160载体，随后通过煅烧及还原来对催化剂进一步处理。 
相应地，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的壳催化剂的第二方法，所述第二方法包括下列步骤： 
a)制备粉末状氧化多孔的载体材料，所述载体材料含有氧化铪(HfO2)单元，并且其中催化剂载体负载有Pd前体和Au前体或Pd颗粒和Au颗粒； 
b)将负载的催化剂载体涂覆在壳状的成形体上； 
c)煅烧根据步骤b)得到的成形体； 
d)同样地，将Pd前体或Au前体的Pd组分和Au组分转化为金属形式。 
可选地也可以以下述方式执行所述方法，即首先将并未负载有贵金属的粉末状催化剂载体涂覆在成形体上，随后才涂覆贵金属。 
在负载有前体之后或固定贵金属组分之后，可以煅烧载体以将贵金属组分转化为相应的氧化物。优选在温度低于700℃的条件下执行煅烧。特别优选的是在300-450℃之间在通风情况下。煅烧时长与煅烧温度有关并且优选为0.5-6小时。在煅烧温度约为400℃时煅烧时长为1-2小时。在煅烧温度为300℃时煅烧时长优选直至6小时。在加入催化剂之前还原贵金属组分，其中可以在原位(即在过程反应器中)执行还原或者也可以移位(即在特定的还原反应器中)执行还原。在原位的还原优选用在氮气中的乙烯(5体积％)在约150℃温度下例如执行5小时时长。移位的还原例如用在氮气中5体积％的氢气，例如通过合成气体(Formiergas)在优选为150-500℃的范围内执行5 小时时长。 
同样可以使用气态的或可蒸发的还原剂(例如CO、NH3、甲醛、甲醇和碳氢化合物)，其中气态还原剂也可以通过惰性气体(例如二氧化碳、氮气或氩气)稀释。优选使用由惰性气体稀释的还原剂。有利的是氢气与氮气或氩气的混合物，优选氢气含量在1体积％至15体积％之间。 
也可以以液态进行贵金属的还原，优选借助还原剂联氨、甲酸钾、H2O2或次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸。 
所选的还原剂的量优选为，在处理期间至少将用于完全还原贵金属组分所需的量导引通过催化剂。但是优选将过量的还原剂导引通过催化剂，从而确保快速且完全的还原。优选不加压地(即绝对压力为1bar)进行还原。为了制备技术级别数量(technische Menge)的根据本发明的催化剂优选使用回转炉或涡流层反应器，从而同时确保催化剂的还原。 
本发明还涉及根据本发明的催化剂用作氧化催化剂、氢化/脱氢催化剂、氢化脱硫催化剂、氢化脱氮催化剂、氢化脱氧催化剂或合成烯烃基链烷酸酯的催化剂，特别为合成醋酸乙烯酯单体的催化剂，特别为乙烯气态氧化和由醋酸生成醋酸乙烯酯单体的催化剂。 
优选使用根据本发明的用于制备VAM的催化剂。这通常通过在100-200℃(优选120-200℃)温度下在1-25bar(优选1-20bar)压力下使醋酸、乙烯和氧气或含有氧气的气体导引通过根据本发明的催化剂来实现，其中可以循环输送未转化的反应物。有用的是保持氧气浓度低于10体积％。但是也可以有利地用惰性气体(例如氮气或二氧化碳)进行稀释。二氧化碳特别适于进行稀释，因为其在VAM合成期间生成极小的量。借助适当的方法(例如在US 5,066,365 A中所描述 的)分离生成的醋酸乙烯。 
具体实施方式
以下实施例用于解释本发明，而非用于限制： 
实施例1： 
500g各种酸处理的、干燥的粉末状的、基于主要成分为蒙脱石的天然膨润土的层状硅酸盐组分状的膨润土混合物与最多100g商用标准的Fe2O3和10g HfO2以及13g甲基纤维素借助球磨机研磨成混合充分的混合物。 
生成的混合物吸收水份并且借助搅拌器处理成糊，借助片丸挤压机在压力下由糊制备成球状成形体。在640℃温度下将球煅烧4h时长以硬化。由此得到的成形体的特性示出在表3中： 
表3：根据本发明的成形体的性质 
  几何形状   球状
  直径   5mm
  含水量   ＜2.0重量％
  抗压强度   ＞30N
  堆比重   580-680gl-1
  吸水能力   54-70％
  比表面积(BET)   102-164m2g-1
  SiO2含量   70至78重量％
  HfO2含量   1.2-1.6重量％
  ZrO2含量   3.4至9.2重量％
  其他金属氧化物   剩余的重量％
  1000℃燃烧损失   ＜0.4重量％
  酸度   10至50μval/g
  BJH孔容积N2   0.25-0.42cm3g-1
225g如上所述制备的表面积为122m2/g的球填充入商用标准的流化床装置中并且通过加热至80℃的压缩空气(6bar)转换到流化床状态。 
随后，成形体的温度被加热到约75℃，将300ml含水的贵金属混合溶液(含有7.5g商用标准的Na2PdCl4(四氯钯酸钠)和4.6g商用标准的NaAuCl4(氯金酸钠))以40min时长喷射在成形体的流化床上。 
在催化剂载体充满有贵金属混合溶液之后，在上述条件下以30min 时长用0.05摩尔的NaOH溶液喷射在流化床状态中的载体球。NaOH溶液对成形体作用16h。 
在NaOH作用之后，在流化床装置中充分用水清洗载体，从而最大程度地从载体上除去通过载体中的贵金属化合物和NaOH而存在的碱金属和氯化物。 
在清洗之后，在200至250℃的温度下干燥在流化床装置中的成形体。 
成形体干燥后，其通过乙烯(5体积％)在氮气中的气体混合物在约150℃的温度下在流化床装置中还原为Pd/Au壳催化剂。 
生成的壳催化剂包括约1.2重量％的Pd并且Au/Pd原子比例约为0.5，壳厚度约为170μm以及硬度为26N。在壳厚度的90％区域内，由此制备的Pd/Au壳催化剂的贵金属浓度从该区域的平均贵金属浓度以最大值+/-10％变化，其中该区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。 
实施例2： 
50g比表面积为39m2/g的ZrO2粉末与8g粉末状HfO2混合并且借助球磨机研磨成混合充分的混合物。得到的平均颗粒大小约为2μm。 
由此得到的HfO2/ZrO2粉末的性质如表4所示： 
  几何形状   球状
  D50   2μm
  含水量   ＜2.0重量％
  堆比重   620g l-1
  吸水能力  
  比表面积(BET)   39m2g-1
  HfO2含量   11.1％
  ZrO2含量   88.8重量％
  1000℃燃烧损失   ＜1重量％
  BJH孔容积N2   0.28cm3g-1
HfO2/ZrO2粉末与作为连接剂(Binder)的30g20％的醋酸锆ZrO(OAc)2溶液混合，搅拌1h后喷射到75g KA-O(南方化学股份公司)上。由此得到的球体在600℃煅烧5h。得到261μm的HfO2/ZrO2壳。 
225g表面积为97m2/g的如上述制备的球填充入商用标准的流化床装置中并且通过加热至80℃的压缩空气(6bar)转换到流化床状态。 
随后，成形体的温度被加热到约75℃，将300ml含水的贵金属混合溶液(含有7.5g商用标准的Na2PdCl4(四氯钯酸钠)和4.6g商用标准的NaAuCl4(氯金酸钠))以40min时长喷射在成形体的流化床上。 
在催化剂载体充满有贵金属混合溶液之后，在上述条件下以30min时长用0.05摩尔的NaOH溶液喷射在流化床状态中的载体球。NaOH溶液对成形体作用16h。 
在NaOH作用之后，在流化床装置中充分用水清洗载体，从而最 大程度地从载体上除去通过载体中的贵金属化合物和NaOH而存在的碱金属和氯化物。 
在清洗之后，在200至250℃的温度下干燥在流化床装置中的成形体。 
成形体干燥后，其通过乙烯(5体积％)在氮气中的气体混合物在约150℃的温度下在流化床装置中还原为Pd/Au壳催化剂。生成的壳催化剂包括约1.2重量％的Pd并且Au/Pd原子比例约为0.5，壳厚度约为210μm以及硬度为43N。 
在壳厚度的90％区域内，这样制备的Pd/Au壳催化剂的贵金属浓度从该区域的平均贵金属浓度以最大值+/-10％变化，其中该区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。 

Claims (35)

1.用于制备醋酸乙烯酯单体的壳催化剂，所述壳催化剂包括氧化多孔催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，其特征在于，所述多孔催化剂载体的框架结构含有氧化铪单元HfO2，其中包含氧化铪单元的催化剂载体通过包括下列步骤的方法获得：
i)将粉末状氧化多孔载体材料与粉末状铪化合物和/或铪盐的溶液或悬浮液混合；
ii)将步骤i)得到的混合物形成成形体；
iii)煅烧步骤ii)得到的成形体；
其中所述催化剂载体选自由氧化铝、硅酸铝、氧化锆、氧化钛、煅烧的酸处理的膨润土或它们的混合物组成的组；及
所述氧化铪单元在所述催化剂载体的框架结构中相对于所述催化剂载体的重量的含量为0.03至20重量％。
2.如权利要求1所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的比表面积BET小于等于160m2/g。
3.如权利要求2所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的比表面积BET为160至40m2/g。
4.如权利要求3所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的硬度大于等于20N。
5.如权利要求4所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体根据BJH的全部孔容积大于0.25ml/g。
6.如权利要求5所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体根据BJH的全部孔容积小于或等于0.7ml/g。
7.如权利要求6所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的平均孔径为8至50nm。
8.如权利要求7所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的Bayer酸度为1至150μval/g。
9.如前述权利要求中任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括煅烧的酸处理的膨润土，所述膨润土相对于所述催化剂载体的重量的含量优选大于等于50重量％。
10.如权利要求9所述的壳催化剂，其特征在于，包含在所述催化剂载体中的煅烧的酸处理的膨润土的SiO2的含量至少为65重量％。
11.如权利要求10所述的壳催化剂，其特征在于，包含在所述催化剂载体中的煅烧的酸处理的膨润土的Al2O3的含量小于10重量％。
12.如前述权利要求1至8中任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体具有ZrO2。
13.如权利要求1-8、10和11任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂载体设置在多孔的或非多孔的成形体上，所述成形体与所述催化剂载体不同。
14.如权利要求1-8、10和11任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂的体积密度大于0.4g/ml。
15.如权利要求14所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂的外壳的厚度小于300μm。
16.如权利要求1-8、10和11任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂的外壳的厚度为在200至2000μm的范围内。
17.如权利要求16所述的壳催化剂，其特征在于，Pd相对于负载有贵金属的催化剂的重量的含量为0.5至2.5重量％。
18.如权利要求17所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂的Au/Pd原子比例为0至1.2之间。
19.如权利要求18所述的壳催化剂，其特征在于，在所述外壳中还包含HfO2和/或ZrO2。
20.如权利要求15、17-19任一项所述的壳催化剂，其特征在于，跨壳厚度90％区域的催化剂贵金属浓度与该区域的平均贵金属浓度最大相差+/-20％，其中所述区域与外部壳界限和内部壳界限分隔5％所述壳厚度。
21.如权利要求20所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂的氯化物的含量小于250ppm。
22.如权利要求21所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂还包含碱金属醋酸盐。
23.如权利要求22所述的壳催化剂，其特征在于，所述催化剂中碱金属醋酸盐的含量为0.1至0.7mol/l。
24.如权利要求23所述的壳催化剂，其特征在于，碱金属/Pd原子比例为在1至12之间。
25.用于制备如前述权利要求中任一项所述的壳催化剂的方法，包括下列步骤：
a)提供其框架结构含有氧化铪HfO2单元的氧化多孔催化剂载体，其中包含氧化铪单元的催化剂载体通过包括下列步骤的方法获得：
i)将粉末状氧化多孔载体材料与粉末状铪化合物和/或铪盐的溶液或悬浮液混合；
ii)将步骤i)得到的混合物形成成形体；
iii)煅烧步骤ii)得到的成形体；
b)将Pd前体溶液涂覆在催化剂载体上；
c)将Au前体溶液涂覆在其框架结构含有氧化铪HfO2单元的氧化多孔催化剂载体上；
d)将Pd-前体的Pd组分转化为金属形式；
e)将Au-前体的Au组分转化为金属形式。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述Pd前体和所述Au前体选自所述金属的卤化物，氧化物，硝酸盐，亚硝酸盐，甲酸盐，丙酸盐，草酸盐，醋酸盐，氢氧化物，碳酸氢盐，胺络合物或有机络合物。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述Pd前体和所述Au前体选自所述金属的氯化物，三苯膦络合物或乙酰丙酮络合物。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述Pd前体选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2、Na2PdCl4和Pd(NH3)4(NO3)2组成的组。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述Au前体选自由KAuO2、HAuCl4、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4和Au(OAc)3组成的组。
30.如前述权利要求25至29中任一项所述的方法，其特征在于，通过用所述Pd前体溶液和用所述Au前体溶液或者用同时包含Pd前体和Au前体的溶液浸泡来将所述Pd前体和所述Au前体涂覆在所述催化剂载体上。
31.如前述权利要求25至29中任一项所述的方法，其特征在于，通过将溶液或溶液的气溶胶喷涂在所述催化剂载体的涡流层或流化床上来将所述Pd前体的溶液和所述Au前体的溶液涂覆在所述催化剂载体上。
32.如前述权利要求25至29中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆溶液期间对所述催化剂载体加热。
33.如前述权利要求25至29中任一项所述的方法，其特征在于，
A)制备所述Pd前体和/或所述Au前体的第一溶液；
B)制备所述Pd前体和/或所述Au前体的第二溶液，其中所述第一溶液使得所述第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反；
C)将所述第一溶液和所述第二溶液涂覆在所述催化剂载体上。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述第一溶液的前体为酸性而所述第二溶液的前体为碱性。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，在所述Pd前体和/或所述Au前体被涂覆在所述催化剂载体上之后对所述催化剂载体执行固定步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107690491A (zh) * 2015-07-31 2018-02-13 株式会社Lg化学 具有吸湿元件的洗衣机

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059341A1 (de) * 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102009051462B4 (de) * 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
JP5740658B2 (ja) * 2011-04-19 2015-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法
DE102011018532A1 (de) 2011-04-26 2012-10-31 Süd-Chemie AG Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
US8962897B2 (en) * 2012-12-19 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalysts and processes for producing butanol
DE102014223241A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Dotierter Katalysator-Formkörper
DE102015205254A1 (de) 2015-03-24 2016-09-29 Wacker Chemie Ag Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
DE102017218375A1 (de) 2017-10-13 2019-04-18 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834569A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
WO2005065821A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-21 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2656323A (en) * 1949-04-12 1953-10-20 Universal Oil Prod Co Manufacture of phosphoric acidgroup iv metal oxide containing catalyst
BE631220A (zh) * 1962-04-20
NL295858A (zh) 1962-07-27
DE1286021B (de) 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
US3565919A (en) 1967-09-07 1971-02-23 Basf Ag Production of supported catalysts for partial oxidation of aromatic hydrocarbons in a fluidized bed
GB1229749A (zh) 1968-04-04 1971-04-28
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
US3617489A (en) 1969-06-25 1971-11-02 Chevron Res Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component, a group viii component and gold, process using said catalyst
GB1258371A (zh) 1970-01-14 1971-12-30
DE2703801C3 (de) 1977-01-29 1979-08-02 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Gegen glasige Schmelzen beständige Legierungen
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
DE2945913A1 (de) 1979-11-14 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von wasser aus gemischen mit vinylacetat und essigsaeure
FR2482953A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
US4404124A (en) 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
US4844790A (en) * 1986-06-30 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts
US4977126A (en) 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
DE3830850A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-22 Gutec Gmbh Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser
US5213771A (en) * 1988-10-31 1993-05-25 Olin Corporation Gas injector for hypochlorous acid reactor
DE3839723C1 (zh) * 1988-11-24 1989-07-20 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
US5015453A (en) * 1989-04-28 1991-05-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Crystalline group IVA metal-containing molecular sieve compositions
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
DE3938723A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
DE4000572C1 (zh) * 1990-01-10 1991-02-21 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
DE4006935A1 (de) 1990-03-06 1991-09-12 Wacker Chemie Gmbh Fliessbettapparatur zum mischen, trocknen und beschichten von pulvrigem, koernigem und geformtem schuettgut
US5175136A (en) * 1990-05-31 1992-12-29 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
DE4039026A1 (de) 1990-12-07 1992-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von anilin
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
DE4323980C1 (de) 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE4405876A1 (de) 1994-02-23 1995-10-05 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0686615B2 (fr) 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
DE4443705A1 (de) 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
US5753583A (en) 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5668074A (en) * 1995-07-12 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Preparation of catalysts for alkane/cycloalkane isomerization
DE19534493A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung feinteiliger Schalenkatalysatoren und ihre Verwendung bei der Synthese von Aziridinen
DE19538799A1 (de) 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5650371A (en) * 1995-12-26 1997-07-22 Exxon Research And Engineering Company Heterogeneous catalysts via impregnation process
DE19601861A1 (de) 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
US6207610B1 (en) * 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
SA97180048B1 (ar) 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
KR100449422B1 (ko) * 1996-07-01 2005-02-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 티타노실리케이트상의금을포함하는촉매조성물및이를사용하는올레핀옥사이드의제조방법
US5935889A (en) 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
DE19645549A1 (de) 1996-11-05 1998-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2,4-diaminopentan
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
US5888472A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Uop Llc Zirconium silicate molecular sieves and process using the same
DE19721601A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
DE19723591A1 (de) 1997-06-05 1998-12-10 Hoechst Ag Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19734975A1 (de) 1997-08-13 1999-03-11 Hoechst Ag Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
FR2767722B1 (fr) 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19743100A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
WO1999039824A1 (en) * 1998-02-05 1999-08-12 Engelhard Corporation Suppression of aging for pd-au vinyl acetate monomer catalyst
GB9807498D0 (en) * 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
US6017847A (en) 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE19904147C2 (de) 1999-02-03 2001-05-10 Herbert Huettlin Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19914066A1 (de) 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
DE10015250A1 (de) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
US6420308B1 (en) * 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
DE10064084B4 (de) 2000-12-21 2005-09-29 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6797669B2 (en) * 2000-12-29 2004-09-28 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application
EP1401887A1 (en) * 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
FR2825296B1 (fr) 2001-05-30 2003-09-12 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise
DE10129166C1 (de) 2001-06-12 2003-01-16 Herbert Huettlin Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
CN1281720C (zh) * 2001-10-15 2006-10-25 催化蒸馏技术公司 加氢催化剂和加氢方法
DE10163180A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
DE10248116B3 (de) 2002-10-07 2004-04-15 Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut mit einer Höhenverstellvorrichtung
JP3951127B2 (ja) 2003-02-28 2007-08-01 国立大学法人静岡大学 ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
EP1670582A1 (de) * 2003-09-26 2006-06-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines katalysators für gasphasenoxidationen durch beschichten von trägermaterial in einer fliessbettapparatur
CA2547187C (en) 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Zirconia containing support material for catalysts
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
EP1786547B1 (de) 2004-09-10 2008-02-13 Herbert Dr. h.c. Hüttlin Vorrichtung zum behandeln von partikelförmigem gut
DE202005003791U1 (de) * 2005-02-28 2006-07-06 Hüttlin, Herbert, Dr. h.c. Apparatur zur Behandlung von partikelförmigem Gut
US7713910B2 (en) 2004-10-29 2010-05-11 Umicore Ag & Co Kg Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
US7468455B2 (en) * 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
KR100978977B1 (ko) 2004-12-20 2010-08-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
FR2882531B1 (fr) * 2005-02-25 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures
JP4717474B2 (ja) 2005-03-03 2011-07-06 コスモ石油株式会社 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法
JP5011646B2 (ja) 2005-03-17 2012-08-29 東ソー株式会社 硫酸化酸化鉄を含む新規な構造体、およびその製造方法。
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102005029200A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
US20070148068A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Burgers Kenneth L Reclaiming amines in carbon dioxide recovery
EP1967249A1 (de) 2007-03-05 2008-09-10 RWE Power Aktiengesellschaft Verfahren auf Basis der Zweiphasendestillation zur Nutzung von Niedertemperaturwärme für die Regeneration von CO2-Lösungsmitteln bei der CO2-Abtrennung aus Abgasen mittels CO2-Wäsche
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20100140181A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Gilles Tastayre Regeneration of used cleaning solution

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834569A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
WO2005065821A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-21 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. A. Boot, et al..Characterization of pre-shaped zirconia bodies for catalytic applications.《journal of material science》.1996,第31卷3115-3121. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107690491A (zh) * 2015-07-31 2018-02-13 株式会社Lg化学 具有吸湿元件的洗衣机
CN107690491B (zh) * 2015-07-31 2020-04-21 株式会社Lg化学 具有吸湿元件的洗衣机

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