JP5740658B2 - 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法 - Google Patents
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Description
項1. 少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項2. 金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である、上記項1に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項3. 金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項1又は2に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項4. ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、上記項1〜3のいずれかに記載された金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
項5. ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項4に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
項6. 上記項1〜3のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
項7. 担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、上記項6に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
本発明では、原料としては、ハロゲンを含まない3価の金を含む金化合物を用いる。一般に、金ナノ粒子触媒の製造原料としては、塩化金酸が用いられることが多いが、塩化金酸を用いる場合には、高分散・高活性の触媒を得るためには、残留する塩素を除去することが必要である。このため、処理工程が煩雑となり、金の利用率が低いという問題がある。
(1)金カルボキシラート:Au(CH3COO)3, Au(C2H5COO)3等(塩基性塩であるAu(OH)(CH3COO)2, Au(OH)2(CH3COO)等を含んでいても良い)
(2)酸化金:Au2O3
(3)水酸化金:Au(OH)3
(4)金とアルカリ金属との複酸化物:NaAuO2, KAuO2等
金ナノ粒子触媒の製造方法
(i)透明溶液の調製
本発明では、まず、上記したハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、これを水に懸濁又は分散させたpH8程度以上、好ましくはpH10程度以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させる。この溶液における金化合物の濃度については特に限定的ではなく、均一な分散液を形成できればよいが、通常、0.001〜10wt%程度の範囲とすればよい。
(1)下記式
(2)金は3価であり、アニオン配位子a, b, c, dの配位により全体として負電荷を持つ陰イオン錯体であること、
(3)配位子a, b, c, dのうち、少なくとも1つはOH−であること、
(4)配位子a, b, c, dは、いずれもハロゲン陰イオンではないこと、
上記した金のヒドロキソ陰イオン錯体において、配位子a, b, c, dのうちOH−以外の配位子は、ハロゲン陰イオンではないアニオン配位子であればどのようなものでも良い。例えば、酢酸イオンCH3COO−、炭酸イオンCO3 2−等を例示することができる。
次いで、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体を含む透明溶液を担体に含浸させる。
上記した方法で担体表面に金ヒドロキソ陰イオン錯体を固定化した後、加熱することによって、金を金属ナノ粒子として担持させることができる。加熱雰囲気としては、特に限定はなく、酸素含有雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等の各種の雰囲気中で熱処理を行うことができる。例えば、酸素含有雰囲気としては、大気雰囲気、酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体雰囲気などを利用できる。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した1〜10vol%程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを利用できる。
次いで、上記した熱処理後の担持体を水洗する。熱処理後の担持体には、酢酸イオン、炭酸イオン等の弱酸の共役塩基がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の形で残存する。これらの塩類は、ハロゲン陰イオンほど強い被毒の原因とはならないが、塩類が表面に残存すると物理的に活性点を塞ぐなどして活性低下の原因となる。このため、熱処理後の担持体を水洗して残存する塩類を除去する。
上記した方法によれば、ハロゲンを含まない3価金化合物を原料として、金ナノ粒子が均一に担持された担持体を得ることができる。
酢酸金[Au(CH3COO)3, Alfa Aesar製, メーカーの分析証明書に記載の純度99.99%] の茶色粉末20mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLに入れ、タッチミキサー及び超音波洗浄機を用いて分散させた。溶け残りの沈殿はほぼ無くなるが、容器の横からLEDライトの光を当てるとチンダル現象が見られることから真の水溶液ではなく茶色のコロイド分散液となっていることが確認された。この溶液のpHは、10.8であった。
酢酸金の粉末9.7mgを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.9であった。
酢酸金の粉末19.2mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末39.2mgと炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液10mLを用いる他は、実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.4であった。
水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末18.7mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを加えて懸濁液を得た。この溶液のpHは、11.2であった。この懸濁液をホットプレート上で加熱して沸騰還流の状態を保ち、実施例1と同様に10分処理した。溶け残った粉末がなお残り、加熱を止めると沈殿したが、上澄みの溶液は透明であった。
酢酸金の粉末19.0mgと炭酸カリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、11.3であった。
酢酸金の粉末18.4mgと、水酸化ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例6と同様にして金/酸化セリウム担持体を得た。この水溶液のpHは、13.2であった。
塩化金酸四水和物(キシダ化学)から予め調製した、塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.5mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例1と同様にして金/酸化セリウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.5であった。
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.25mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.75mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例2と同様にして金/酸化チタン担持体を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液19.5mLを混合し20mLの溶液とする他は実施例3と同様にして金/酸化アルミニウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.8であった。
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液1.0mLと、炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液9.0mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例4と同様にして金/シリカ担持体を得た。この溶液のpHは、10.1であった。
実施例4に記載した金/シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は実施例4と同様にして金/シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は3.0wt%であった。この担持体について、実施例1と同様にして触媒活性評価を行った結果を表1に示す。
比較例4に記載した金/シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は比較例4と同様にして金/シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は2.9wt%であった。この担持体について、実施例1と同様にして触媒活性評価を行った結果を表1に示す。
水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末100mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液7mL(KOH 24mg分を含む)に加え、水浴中で82~85℃に保持した。茶色の濃い懸濁液の状態から、加熱を続けて約2時間後に黄色の透明溶液が得られた。この溶液のpHは、10.9であった。
水酸化金の茶色粉末143mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液10mL(KOH 34mg分を含む)に加え、沸騰還流条件で保持すると、茶色の懸濁液から黄色の透明溶液となり2時間後には無色透明の溶液が得られた。この溶液のpHは、11.6であった。
酢酸金の粉末20.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
酢酸金の粉末99mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液50mLに入れる他は実施例1と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液を5mL分取して45mLの水を加えて1/10濃度に希釈した後、ガラス製スクリュー管ビン中で4か月間、室温で保存した。この溶液のpHは10.4であった。
Claims (9)
- 少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、10nm以下の金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液
(ただし、該金ヒドロキソ陰イオン錯体は、KAu(OAc) 3 (OH)を除く)。 - 前記3価金のヒドロキソ陰イオン錯体が、下記(1)〜(4)の条件を満たす、請求項1に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液:
(1)下記式:
(2)金は3価であり、アニオン配位子a, b, c, dの配位により全体として負電荷を持つ陰イオン錯体であること、
(3)配位子a, b, c, dのうち、少なくとも1つはOH − であること、
(4)配位子a, b, c, dは、いずれもハロゲン陰イオンではないこと。 - 前記3価金のヒドロキソ陰イオン錯体が、含浸液中で単一種、又は混合物である、請求項1又は2に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
- 金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
- ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載された10nm以下の金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
- ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項5に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を、担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行なうことを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
- 担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、請求項7又は8に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
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