CN106011969B - 镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法 - Google Patents

镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法，该阵列以镍基底材料上排列有金纳米颗粒阵列；所述金纳米颗粒阵列是不连续型的，其金纳米颗粒的粒径为30~72nm，颗粒的中心距为98~102 nm；或者所述金纳米颗粒阵列是连续型的，其金纳米颗粒的粒径为30~100 nm，颗粒的中心距为98~102nm。本发明提供的方法比较灵活，制备得到的镍基上金纳米颗粒阵列中的金颗粒既可以是不连续的也可以使连续的。并且所用的AAO模板可以重复使用。同时兼具操作简单，成本低，能获得大面积高度有序的金纳米颗粒阵列的优点，有望应用于太阳能电池、光电催化、传感器、信息存储等。

Description

镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法，具体涉及利用阳极氧化铝(AAO)模板和电化学沉积方法相结合制备镍基上金纳米颗粒阵列，该阵列中的金纳米颗粒之间既可以是不连续的，也可以是连续的。
背景技术
金纳米颗粒阵列具有形状相关的光学特性以及彼此间的等离子共振耦合所带来的集合特性，其高度有序性阵列在高灵敏传感器、太阳能电池、信息存储、光电器件等领域有广泛的应用。
现有技术中，制备金纳米颗粒阵列主要是采用电子束、离子束曝光刻蚀、扫描探针辅助、微接触印刷等技术，这些技术都存在一些缺陷：技术难度高，通常需要高精度的纳米加工设备；成本较高，较难与工业化生产接轨，实现工业化大面积生产较为困难。利用阳极氧化铝(AAO)模板高度有序，可控的结构特点和电化学沉积方法相结合来制备一种全新的镍基上金纳米颗粒阵列，该结构具有大面积有序、颗粒尺寸可控的特性，同时还可以实现金纳米颗粒之间的不连续性和连续性调控，另外，该方法使用的AAO模板在制备过程中没有受到破坏可以重复使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种镍基上金纳米颗粒阵列，该金纳米颗粒阵列中的金纳米颗粒既可以是不连续的也可以是连续的。
本发明的目的之二在于克服现有方法（如光刻技术）制备大面积高度有序金纳米颗粒阵列成本高的缺点，提供一种全新的金纳米颗粒阵列的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍基上金纳米颗粒阵列，其特征在于该阵列以镍基底材料上排列有金纳米颗粒阵列；所述金纳米颗粒阵列中的金纳米颗粒之间是不连续的，即每个金纳米颗粒是分立的单元，其金纳米颗粒的粒径为30~72 nm，颗粒的中心距为98~102 nm；或者所述金纳米颗粒阵列中金纳米颗粒之间是连续的，即金纳米颗粒之间由底部金镀层连接，其金纳米颗粒的粒径为30~100 nm，颗粒的中心距为98~102 nm。
一种制备上述的镍基上金纳米颗粒阵列的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.不同孔径的AAO模板的制备；
b.在AAO模板上热蒸发金；
c.AAO模板金纳米镀层的转移。
上述的步骤a的具体步骤为：
a1. 将0.2mm厚99.999%的高纯铝片依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声波清洗，氮气保护下450~550℃退火，然后在温度为0℃的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒电流条件下进行电化学抛光；
a2. 将经过步骤a1处理后的铝片以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，然后在温度为60℃条件下于质量分数为6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡除去氧化层，再以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第二次阳极氧化，得到经过二次氧化的有序性AAO模板；
a3. 将步骤a2所得的二次氧化的有序性AAO模板浸泡在30℃，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为10~50min，得到不同孔径的AAO模板。
上述的步骤b的具体步骤为：将步骤a所得不同孔径的AAO模板在真空度为8×10- 4Pa，电压90V，蒸发速率0.3~0.5nm/s条件下，蒸发金粉50~200 s，得到AAO模板表面有金层和孔内有金颗粒。
上述的步骤c的具体步骤为：以步骤b所得沉积过金的AAO模板作为工作电极，铂片作为对电极，以0.5096 kg/L的硝酸银和2.5208kg/L的亚硫酸钠混合溶液为电解液，电流为-30μA的恒电流沉积条件下，沉积2h；银只在AAO模板表面生长，而不向AAO模板孔内生长，因此得到只和AAO模板表面金层接触而不和孔内金颗粒接触的银层；以该沉积了银层的AAO模板作为工作电极，镍片作为对电极，以硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用恒电流沉积，在银层表面沉积得到镍层；直接揭掉银层和镍层，同时会带走AAO模板表面的金层，而金颗粒依然留在AAO模板孔内；再以该去除表面金层的AAO模板作为工作电极，镍片作为对电极，硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用脉冲恒电流沉积，得到镍基；揭掉镍基，AAO模板孔内的金颗粒转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是不连续的。
上述的步骤c的具体步骤为：以步骤b所得沉积过金的AAO模板作为工作电极，铂片作为对电极，硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用恒电流沉积；在沉积过程中，镍不仅在表面上生长，而且向孔内生长，因此得到不仅和AAO模板表面金层接触并且也和孔内金颗粒接触的镍基；揭掉镍基，AAO模板表面的金层和孔内的金颗粒同时被转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是连续的。
本发明的优点和效果是：本发明与现有的技术相比，具有以下优点：
1)本发明提供的镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，不仅能够获得大面积且高度有序的金纳米颗粒阵列，而且还具有操作简单、条件温和、成本低、易于实现工业化等优点。
2)本发明提供的镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，在制备过程中，AAO模板没有受到破坏可以重复使用。
3)本发明提供的镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，得到金纳米颗粒阵列既可以是不连续型的也可以是连续型的。
4)另外，由于本发明得到的金纳米颗粒阵列具有面积大且高度有序的优点，在光电器件、传感器、信息存储等领域具有广泛的应用价值。尤其是具有均匀的一维结构，特别适合制备薄膜器件如太阳能电池。并且，在借助表面等离子体共振效应在光电催化领域也具备很多潜力。
附图说明
图1为本发明中制备镍基上不连续型金纳米颗粒阵列的实验流程图。
图2为本发明中制备镍基上连续型金纳米颗粒阵列的实验流程图。
图3为本发明中AAO的SEM正面图。
图4为本发明中沉积金后AAO的SEM正面图。
图5为本发明中去除AAO表面金层后的SEM正面图。
图6为本发明中镍基上不连续型金纳米颗粒阵列的SEM正面图。
图7为本发明中镍基上连续型金纳米颗粒阵列的SEM正面图。
具体实施方式
实施例1：本实施例是利用阳极氧化铝模板和电化学沉积方法相结合，制备得到一种全新的镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是不连续的。具体的制备流程图如图1所示。
a. 阳极氧化铝模板(AAO)的制备
a1铝片的预处理：依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声波清洗15min，CVD高温退火，氮气保护下450~550℃，在温度为0℃的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒电流条件下进行电化学抛光。
a2阳极氧化：利用自制的阳极氧化装置，以0.3M草酸溶液作为电解质，在恒电压40～55V下两步法制备AAO模板。先对铝片进行第一次阳极氧化处理，然后将其放在温度为60℃，质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡适当时间，除去第一次氧化时形成的氧化铝；在与第一次阳极氧化完全相同的电解条件下，再进行第二次阳极氧化处理，氧化时间为1~2min，即可形成有序性较好的AAO模板。
a3AAO孔径调节：将二次氧化的AAO模板的铝基底朝下，浸泡在30℃，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为10~50min得到孔径为20~100nm，孔间距为94~139nm的AAO。图3为AAO模板的SEM正面图。
b. 在AAO模板上热蒸发金：在以步骤a制备得到的AAO上，利用真空电子束镀膜机热阻蒸镀金，蒸发电压90V，蒸发电流104A，蒸发速率0.3~0.5nm/s条件下，蒸发50~100nm的厚度，图4为沉积金后AAO模板的SEM正面图。可以看到，AAO模板表面和孔内均沉积上了金。
c. AAO模板金纳米镀层的转移
c1 AAO模板表面金纳米层的去除：以沉积过金的AAO模板作为工作电极，铂片作为对电极，在以电解液为0.5096kg/L的硝酸银和2.5208kg/L的亚硫酸钠混合溶液，电流为-30μA，沉积时间为2h的恒电流沉积沉积条件下，银只在AAO模板表面生长，而不向AAO模板孔内生长，因此得到只和AAO表面金层接触而不和孔内金颗粒接触的银层；以沉积了银层的AAO作为工作电极，镍片作为对电极，以99.883kg/L NiSO4·6H2O、28.5228kg/L NiCl2·6H2O以及30.915 kg/L H3BO3的混合溶液作为电解液，在-2mA/cm2下沉积4h，在银层表面沉积得到镍层；揭掉镍层和银层，同时会带走AAO表面的金层，而金颗粒依然留在AAO孔内。图5为去除AAO表面金层后的SEM正面图，从图中可以看出AAO表面上的金层被完全去除，而孔内的金颗粒不受影响。
c2 AAO模板孔内金纳米颗粒的转移：以去除表面金层的AAO模板作为工作电极，镍片作为对电极，以99.883kg/L NiSO4·6H2O、28.5228kg/L NiCl2·6H2O以及30.915kg/LH3BO3的混合溶液作为电解液。采用脉冲恒电流沉积，电流依次为0.6mA/cm2、0.9mA/cm2、1.2mA/cm2和2mA/cm2，沉积时间分别为1h、1h、1h和8h得到镍基；揭掉镍基，AAO模板孔内的金颗粒转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中金纳米颗粒之间是不连续的，每个金纳米颗粒是分立的单元。图6为镍基上不连续型金纳米颗粒阵列的SEM正面图，可以看出AAO模板孔内的金纳米颗粒完全被转移到了镍基上。
实施例2：本实施例是利用阳极氧化铝模板和电化学沉积方法相结合，制备得到一种全新的镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是连续的。具体的制备流程图如图2所示。
a. 阳极氧化铝模板(AAO)的制备
a1铝片的预处理：依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声波清洗15min，CVD高温退火，氮气保护下450~550℃，在温度为0℃的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒电流条件下进行电化学抛光。
a2阳极氧化：利用自制的阳极氧化装置，以0.3M草酸溶液作为电解质，在恒电压40～55V下两步法制备AAO模板。先对铝片进行第一次阳极氧化处理，然后将其放在温度为60℃，质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡适当时间，除去第一次氧化时形成的氧化铝；在与第一次阳极氧化完全相同的电解条件下，再进行第二次阳极氧化处理，氧化时间为1~2min，即可形成有序性较好的AAO模板。
a3AAO孔径调节：将二次氧化的AAO模板的铝基底朝下，浸泡在30℃，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为10~50 min得到孔径为20~100 nm，孔间距为94~139 nm的AAO。图2为AAO模板的SEM正面图。
b. 在AAO模板上热蒸发金：在以步骤a制备得到的AAO上，利用真空电子束镀膜机热阻蒸镀金，蒸发电压90V，蒸发电流104A，蒸发速率0.3~0.5nm/s条件下，蒸发50~100nm的厚度，AAO模板表面和孔内均会沉积上金。
c AAO模板金纳米镀层的转移：以沉积过金的AAO作为工作电极，镍片作为对电极，以99.883kg/L NiSO4·6H2O、28.5228kg/L NiCl2·6H2O以及30.915 kg/L H3BO3的混合溶液作为电解液，采用恒电流沉积，电流为-2mA/cm2，沉积时间为4 h。在沉积过程中，镍不仅在表面上生长，而且向孔内生长，因此得到不仅和AAO表面金层接触并且也和孔内金颗粒接触的镍基；揭掉镍基，AAO表面的金层和孔内的金颗粒同时被转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中金纳米颗粒之间是连续的，每个金纳米颗粒不是分立的单元，每个金纳米颗粒底部由金层连接。图7为镍基上金纳米颗粒阵列的SEM正面图，可以看出AAO表面的金层和孔内的金颗粒完全被转移到了镍基上。

Claims (4)

1.一种镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a.不同孔径的AAO模板的制备，具体步骤为：
a1.将0.2mm厚99.999％的高纯铝片依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声波清洗，氮气保护下450～550℃退火，然后在温度为0℃的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒电流条件下进行电化学抛光；
a2.将经过步骤a1处理后的铝片以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，然后在温度为60℃条件下于质量分数为6％磷酸和1.8％铬酸的混合液中浸泡除去氧化层，再以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第二次阳极氧化，得到经过二次氧化的有序性AAO模板；
a3.将步骤a2所得的二次氧化的有序性AAO模板浸泡在30℃，质量百分比为5％的稀磷酸溶液中，扩孔时间为10～50min，得到不同孔径的AAO模；
b.在AAO模板上热蒸发金；
c.AAO模板金纳米镀层的转移；从而得到镍基上金纳米颗粒阵列，该阵列以镍基底材料上排列有金纳米颗粒阵列；所述金纳米颗粒阵列中的金纳米颗粒之间是不连续的，即每个金纳米颗粒是分立的单元，其金纳米颗粒的粒径为30～72nm，颗粒的中心距为98～102nm；
所述步骤c的具体步骤为：以步骤b所得沉积过金的AAO模板作为工作电极，铂片作为对电极，以0.5096kg/L的硝酸银和2.5208kg/L的亚硫酸钠混合溶液为电解液，电流为-30μA的恒电流沉积条件下，沉积2h；银只在AAO模板表面生长，而不向AAO模板孔内生长，因此得到只和AAO模板表面金层接触而不和孔内金颗粒接触的银层；以该沉积了银层的AAO模板作为工作电极，镍片作为对电极，以硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用恒电流沉积，在银层表面沉积得到镍层；直接揭掉银层和镍层，同时会带走AAO模板表面的金层，而金颗粒依然留在AAO模板孔内；再以该去除表面金层的AAO模板作为工作电极，镍片作为对电极，硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用脉冲恒电流沉积，得到镍基；揭掉镍基，AAO模板孔内的金颗粒转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是不连续的。
2.根据权利要求1所述镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：将步骤a所得不同孔径的AAO模板在真空度为8×10-4Pa，电压90V，蒸发速率0.3～0.5nm/s条件下，蒸发金粉50～200s，得到AAO模板表面有金层和孔内有金颗粒。
3.一种镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a.不同孔径的AAO模板的制备，具体步骤为：
a1.将0.2mm厚99.999％的高纯铝片依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声波清洗，氮气保护下450～550℃退火，然后在温度为0℃的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒电流条件下进行电化学抛光；
a2.将经过步骤a1处理后的铝片以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，然后在温度为60℃条件下于质量分数为6％磷酸和1.8％铬酸的混合液中浸泡除去氧化层，再以0.3M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第二次阳极氧化，得到经过二次氧化的有序性AAO模板；
a3.将步骤a2所得的二次氧化的有序性AAO模板浸泡在30℃，质量百分比为5％的稀磷酸溶液中，扩孔时间为10～50min，得到不同孔径的AAO模；
b.在AAO模板上热蒸发金；
c.AAO模板金纳米镀层的转移；从而得到镍基上金纳米颗粒阵列，该阵列以镍基底材料上排列有金纳米颗粒阵列；所述金纳米颗粒阵列中金纳米颗粒之间是连续的，即金纳米颗粒之间由底部金镀层连接，其金纳米颗粒的粒径为30～100nm，颗粒的中心距为98～102nm；
所述的步骤c的具体步骤为：以步骤b所得沉积过金的AAO模板作为工作电极，铂片作为对电极，硫酸镍、氯化镍以及硼酸的混合溶液作为电解液，采用恒电流沉积；在沉积过程中，镍不仅在表面上生长，而且向孔内生长，因此得到不仅和AAO模板表面金层接触并且也和孔内金颗粒接触的镍基；揭掉镍基，AAO模板表面的金层和孔内的金颗粒同时被转移到镍基上，得到镍基上金纳米颗粒阵列，其中，金纳米颗粒之间是连续的。
4.根据权利要求3所述镍基上金纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：将步骤a所得不同孔径的AAO模板在真空度为8×10-4Pa，电压90V，蒸发速率0.3～0.5nm/s条件下，蒸发金粉50～200s，得到AAO模板表面有金层和孔内有金颗粒。
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