基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的集成式电化学电极系统
技术领域
本发明属于一种基于纳米通道的电化学领域,具体涉及一种基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的集成式电化学电极系统。
背景技术
纳米通道结构有序,具有稳定良好的物理与化学性质且已商业化,这些特点使其在超灵敏的单分子分析检测领域有着巨大的潜力,基于纳米通道的检测技术也日益增多。目前,使用纳米通道进行检测的方法主要可分为电化学检测方法和光学检测方法。其中,电化学检测方法操作简便,灵敏度高,受到众多研究者们的青睐。而用电化学测试方法检测纳米通道的跨膜电信号是一种常用的分析手段。
电极是电化学测试中必不可少的一部分。在使用电化学工作站进行纳米通道的跨膜电信号测试时,通常有三种测试系统:双电极测试系统、三电极测试系统和四电极测试系统。常规的三电极和四电极测试系统往往含有传统的参比电极和对电极,为了使这些电极能充分与电解液接触,电解池不可省略;而常规的双电极测试系统需要将两个电极分别放入纳米通道两端的电解池进行电信号检测。简而言之,常规的双电极、三电极与四电极测试系统中,电极与纳米通道分开,并含有电解池;这两个特点导致常规电极测试系统的整体测试环境体积大,不利于低浓度分析物的检测。因此,寻求可与纳米通道集成的电极系统具有显著的创新性和应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对已有电极系统的不足之处,将纳米通道与电极完全集成化,减小整个电极系统的体积,发展可用于微纳分析的新型电化学系统,提高电化学分析和检测的简便性和灵敏度。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
所述的集成式电化学电极系统为含工作电极、参比电极和对电极的三电极测试系统或者双电极测试系统,至少所述工作电极为Au-AAO-Pt电极片,Au-AAO-Pt电极片是由阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)(片材料)与喷镀于阳极氧化铝纳米通道阵列两侧表面的金/铂层(2/3)构成。
所述的Au-AAO-Pt电极片通过绝缘层封装并经导线连接电化学工作站。
本发明制作的Au-AAO-Pt电极片能结合电化学工作站用于电化学分析与检测。
在阳极氧化铝纳米通道阵列的片层两表面分别喷镀有铂层和金层,铂层和金层分别完整覆盖各自的表面。形成铂层和金层之间夹设阳极氧化铝纳米通道阵列片层的三明治结构。
所述Au-AAO-Pt电极片采用离子溅射法把阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)以一定角度置于离子溅射腔内,通过调节溅射电流和时间,分别在阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)两侧表面喷镀铂层和金层,获得Au-AAO-Pt电极片。
可以先在AAO一侧面喷镀铂金属层;再更换靶材,将铂靶换成金靶在AAO另一侧面喷镀金金属层;最终获得一面喷镀铂层,一面喷镀金层的Au-AAO-Pt电极片。
本发明由此制备而成的Au-AAO-Pt电极片在集成式电化学电极的实验中发现具有纳米增强效应,提高电化学分析和测试的灵敏度。
离子溅射时,阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)所在平面与离子溅射腔的底座平面之间的夹角范围为5°~80°,充放电电流不小于3μA,喷镀时间不少于10s。
所述的阳极氧化铝纳米通道阵列为双通型,包含任意孔径。
采用两根导线分别连接Au-AAO-Pt电极片两侧表面的金层和铂层,采用具有粘性且防水的膜状材料作为绝缘层,绝缘层上开有镂空结构,绝缘层包覆浸没于电解质溶液中的导线部分、导线与Au-AAO-Pt电极片的连接接触部分以及除镂空结构以外的Au-AAO-Pt电极片两侧表面,Au-AAO-Pt电极片仅在镂空结构处和电解质溶液连接接触Au-AAO-Pt电极片两侧表面均设置有绝缘层,使电解质溶液液面以下的导线部分以及导线与Au-AAO-Pt电极片之间的连接接触部分不暴露于电解质溶液。
Au-AAO-Pt电极片两侧表面在镂空结构处作为工作电极,或者Au-AAO-Pt电极片一侧表面在镂空结构处作为工作电极并另一侧表面在镂空结构处作为参比电极和对电极。
所述的导线包括但不限于金丝、铜丝、铂丝和铝箔。
所述的具有粘性且防水的膜状材料包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜和胶带。
本发明所涉及的电化学分析与测试方法包括但不限于循环伏安法、计时安培法和电化学阻抗谱法等。
本发明具体实施中将Au-AAO-Pt电极片浸入常规电解质溶液中,构建双电极系统,可进行常规的电化学测试(如循环伏安法、电化学阻抗法、计时安培法等)。
具体实施的Au-AAO-Pt电极片尺寸限制在纳米级别。
本发明具体实施按照以下方式制作:
1)将商业化的双通型阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)放在离子溅射仪的喷镀室的底座上,与底座平台成5°~80°的夹角,离子溅射仪的参数设置为充放电电流不小于3μA,溅射时间不少于10s。
2)获得AAO一侧面的铂金属层后,将离子溅射仪中的铂靶更换为金靶,通过1)中的方法,在AAO的另一侧面喷镀金层。最终获得一面喷镀铂层,一面喷镀金层的Au-AAO-Pt电极片。
3)将两根导线分别连接在Au-AAO-Pt电极片两侧,采用具有粘性且防水的膜状材料以夹心的方式覆盖导线一端以及该端与Au-AAO-Pt电极片接触部分,将两根导线的一端密封。
4)用导线未与Au-AAO-Pt电极片连接的另一端连接电化学工作站,使Au-AAO-Pt电极片两侧部分区域暴露作为电极。
5)将电极片浸入常规电解质溶液中,构建双电极系统,可进行常规的电化学测试(如循环伏安法、电化学阻抗法、计时安培法等)。
本发明的有益技术效果是:
1相比常规电极系统,本电极系统金属使用量小、制备简便、体积小,在成本和使用方面具有显著优势。
2本发明所述的电极系统适用于常规电化学分析和测试技术,结合纳米通道优势,相比常规大体积电极系统,具有纳米增强效应,有利于提高电化学分析和测试的灵敏度,甚至实现单个分子的分析与检测。
3本发明所述的电极系统可望进一步发展成为微纳检测系统。
附图说明
图1显示为本发明中的基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的新型集成式电化学电极系统的组成部分图。
图2显示为本发明中的基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的新型集成式电化学电极系统的使用方法图。
图3显示为本发明中的Au-AAO-Pt电极片在双面喷镀金/铂层前后的表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4显示为本发明中的Au-AAO-Pt电极片在双面喷镀金/铂层前后的通道内截面的SEM图。
图5显示为本发明中的新型集成式电化学电极系统单面作为三电极测试系统中的工作电极使用时在铁氰化钾溶液中测试到的循环伏安(CV)曲线图,图A代表Au-AAO-Pt电极片喷镀铂层的一面作为工作电极得到的CV图,图B代表喷镀金层的一面作为工作电极得到的CV图。
图6显示为实施例1中的新型集成式电化学电极系统和商业化棒状金、铂电极分别在0.1M磷酸盐缓冲溶液中构建双电极系统测试所得的电化学曲线图,其中图A为CV曲线图,图B为电化学阻抗谱(EIS)曲线图,图C为计时安培(i-t)曲线图,实线为新型集成式电化学电极系统的测试曲线图,虚线为棒状商业化金、铂电极的测试曲线图。
图7显示为实施例2中的新型集成式电化学电极系统和商业化棒状金、铂电极分别在含一对无机氧化还原电对的溶液(1mM亚铁氰化钾/铁氰化钾溶液)中构建双电极系统测试所得的电化学曲线图,其中图A为CV曲线图,图B为EIS曲线图,图C为i-t曲线图,实线为新型集成式电化学电极系统的测试曲线图,虚线为棒状商业化金、铂电极的测试曲线图。
图8显示为实施例3中的新型集成式电化学电极系统和商业化棒状金、铂电极分别在一种有机物溶液(5mM对苯醌溶液)中构建双电极系统测试所得的电化学曲线图,其中图A为CV曲线图,图B为EIS曲线图,图C为i-t曲线图,实线为新型集成式电化学电极系统的测试曲线图,虚线为棒状商业化金、铂电极的测试曲线图。
图9显示为实施例4中的新型集成式电化学电极系统在BSA封闭前后分别于1mM亚铁氰化钾/铁氰化钾溶液中构建双电极系统测试所得的电化学曲线图,其中图A为CV曲线图,图B为EIS曲线图,图C为i-t曲线图,虚线为BSA封闭前的测试曲线图,实线为BSA封闭后的测试曲线图。
图10显示为实施例4中的商业化棒状金、铂电极在BSA封闭前后分别于1mM亚铁氰化钾/铁氰化钾溶液中构建双电极系统测试所得的电化学曲线图,其中图A为CV曲线图,图B为EIS曲线图,图C为i-t曲线图,虚线为BSA封闭前的测试曲线图,实线为BSA封闭后的测试曲线图。
图中:1代表阳极氧化铝纳米通道阵列,2代表金层,3代表铂层,4代表导线,5代表绝缘层。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例结合附图对本发明的实施方式进行说明,但需要指出,本发明的实施不限于以下的实施方式。
本发明的实施例如下:
(1)集成式电化学电极系统的制作:
如图1所示,在阳极氧化铝纳米通道阵列(AAO)1的片材料两侧表面喷镀金层/铂层2/3形成Au-AAO-Pt电极片,Au-AAO-Pt电极片两端通过绝缘层5封装并和导线4连接,导线4连接电化学工作站的电源。两根导线4分别连接Au-AAO-Pt电极片两端,绝缘层为具有粘性且防水的膜状材料,实施例中以金丝为导线,以胶带为绝缘层。
下面以实施例为例详细介绍本发明中的基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的新型集成式电化学电极系统的制作方法及表征结果。
首先,将孔径为80-100nm的AAO固定在玻璃片上,放入离子溅射仪的腔体,玻璃片与底座平面呈20°角。喷镀过程中的充放电电流为15μA,喷镀时间为200s。将AAO的一个侧面以该参数喷镀铂金属层后,将离子溅射仪中的铂靶更换为金靶。把AAO取下,将未进行喷镀的一面面对金靶固定在玻璃片上,将喷镀时间更改为240s,用该参数进行金金属层的喷镀。喷镀结束后,取下一面喷镀铂层,一面喷镀有金层的Au-AAO-Pt电极片。
对喷镀前的AAO与喷镀金层、铂层后的Au-AAO-Pt电极片进行扫描电子显微镜和元素分布表征,可以发现喷金或喷铂后的Au-AAO-Pt电极片表面相比于AAO导电性增加,喷镀铂金属层的一面铂的原子百分比从0%上升到2.60%,喷镀金金属层的一面金含量从0%上升到3.79%。而电极片的纳米通道内导电性变化不大,元素分布表征也表明通道中不含金或铂元素。以下表格为Au-AAO-Pt电极片表面的元素分布表征结果。
接着,采用两根金丝分别连接Au-AAO-Pt电极片的两个侧面,用胶带包覆金丝下端及金丝和电极片之间的接触部分,胶带为片状,胶带表面开设圆孔,并同时使Au-AAO-Pt电极片两侧表面的圆孔处的镀金层和镀铂层暴露作为电极。胶带具有粘性,将金丝密封,使金丝不接触溶液。
AAO的两个侧面分别喷镀金金属层和铂金属层,即AAO两侧分别集成了一个金电极和一个铂电极,AAO与Au,Pt共同形成Au-AAO-Pt电极片。集成化的Au-AAO-Pt电极片与金丝和胶带的封装有效地减小了整个电极系统的体积,这一种基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的新型集成式电化学电极系统符合集成化、便携式要求,具有创新性和应用前景。
将Au-AAO-Pt电极片一侧面的铂金属层或金金属层作为工作电极,以标准甘汞电极为参比电极,以碳棒为对电极,用循环伏安(CV)法在三电极测试系统中进行电化学表征,电解质溶液为含铁氰化钾的磷酸盐缓冲溶液,表征结果如图5所示。从图5中可知,两面分别单独作为工作电极,在三电极系统中测得的CV曲线均能完整地显示出铁氰化钾的一对氧化还原特征峰,且A图中的峰电压差约为100mV,B图中的峰电压差约为300mV,说明Au-AAO-Pt电极片两端的电极(Au/Pt)导电性良好,可作为常规工作电极使用。
(2)集成式电化学电极系统的使用:
如图2所示,烧杯中的物质代表常规电解质溶液。将电极系统中的Au-AAO-Pt电极片浸入电解质溶液,Au-AAO-Pt电极片某一侧面的铂金属层或金金属层作为工作电极,另一侧面的金金属层或铂金属层作为参比电极和对电极,构成双电极系统。Au-AAO-Pt电极片、导线、电解质溶液与电化学工作站在电化学测试时构成通路,进行跨膜电信号的测量,测试方法包括但不限于循环伏安(CV)法、电化学阻抗谱(EIS)法、计时安培(i-t)法。
实施例1:
在此例中,使用的常规电解质溶液为0.1M的磷酸盐缓冲溶液。将新型电极系统中的Au-AAO-Pt电极片浸入电解质溶液,用电化学工作站的工作电极连接电极上的某一导线,参比电极和对电极连接电极上的另一导线,构成双电极系统,进行电化学测试,测试结果如图6的实线所示。
将购买的一根棒状商业化铂电极和一根棒状商业化金电极浸入该电解质溶液,棒状商业化铂电极和金电极均来源于天津英科联合科技有限公司,一根连接电化学工作站的工作电极,另一根连接电化学工作站的参比电极和对电极,构成双电极系统,进行与Au-AAO-Pt电极相同的电化学测试,测试结果如图6的虚线。图6A代表的是CV曲线,具体测量参数:扫描电压为-0.4V~0.4V,扫描速率为0.1V/s;图6B代表的是EIS曲线,具体测量参数:频率范围为1~10^5Hz,初始电压为0V,振幅为0.01V;图6C代表的是i-t曲线,具体测量参数:初始电压为-0.2V,测试时间为600s。从图6A可以看出,两者的曲线类似,仅双电层充电电流稍有差异,说明电荷转移能力相似。从图6B可以看出,EIS曲线的溶液电阻阻值相当(起点几乎重合),电荷转移电阻部分均可忽略不计,说明两种电极在该溶液中的电荷转移能力相当,与CV结构一致。从图6C可以看出,两条曲线的趋势相同且几乎重叠。两种电极的测试结果的相似性说明Au-AAO-Pt电极系统在0.1M磷酸盐缓冲溶液可以成功作为双电极系统进行电化学信号的测量,并具有和棒状商业化金、铂电极类似的电荷转移能力等性质,表明本发明电化学系统适用于采用常规缓冲液的电化学体系。
实施例2:
在此例中,使用的常规电解质溶液为1mM亚铁氰化钾/铁氰化钾(一对无机氧化还原电对)溶液。电化学信号测量的方式如实施例1,电化学测试结果如图7所示,图中的实线为Au-AAO-Pt电极系统的测试结果,虚线为商业化金、铂电极的测试结果。图7A代表的是CV曲线,图7B代表的是EIS曲线,图7C代表的是i-t曲线,具体测量参数均与实施例1相同。从图7A中可以看出,Au-AAO-Pt电极系统与商业化金、铂电极均能成功表征出这一氧化还原电对的特征峰,且特征峰对应的峰电流、峰电位差别不大(小于5%),说明两种电极都可以成功对无机氧化还原电对进行表征。从图7B中可以看出,Au-AAO-Pt电极系统相比于商用化电极,溶液电阻相似,但电荷转移电阻有明显增大,这是由Au-AAO-Pt电极系统的金金属层作为电极与商业化棒状金电极的电荷转移能力差异造成的。图7C中两种电极的测试曲线趋势一致,进一步说明了两种电极的相似性和Au-AAO-Pt电极系统的实用性,也表明本发明电化学系统适用于采用无机氧化还原物的电化学体系。
实施例3:
在此例中,使用的常规电解质溶液为5mM对苯醌(经典的氧化还原有机物)溶液。电化学信号测量的方式如实施例1,电化学测试结果如图8所示。图中的实线为Au-AAO-Pt电极系统的测试结果,虚线为商业化金、铂电极的测试结果。图8A代表的是CV曲线,具体测量参数:扫描电压为-1.5V~1.5V,扫描速率为0.1V/s;图8B代表的是EIS曲线,具体测量参数与实施例1相同;图8C代表的是i-t曲线,具体测量参数:初始电压为-0.8V,测试时间为600s。从图A中可以看出,Au-AAO-Pt电极系统和棒状商业化金、铂电极均成功表征出对苯醌的特征峰,将实线或虚线根据坐标轴原点进行翻转,可以发现两条曲线除在特征峰对应的峰电压值上稍有差异外,特征峰的个数一致且峰形完整,说明两者在电荷转移能力上有差别,但对于电解质溶液的表征没有影响。图8B中两者的EIS曲线的差异说明其表面电荷转移电阻的差别,与图8A一致。图8C中两者的i-t曲线趋势相同,且大部分曲线重叠,进一步证明两种电极的相似性。由图8的对比可知,Au-AAO-Pt电极系统和棒状商业化金、铂电极均能成功在对苯醌溶液中进行特征电信号的测量,表明本发明电化学系统适用于采用氧化还原有机物的电化学体系。
实施例4:
将新型电极系统中的Au-AAO-Pt电极片、一根棒状商业化铂电极和一根棒状商业化金电极分别在4%BSA溶液中浸泡一小时,取出后均用超纯水洗涤三次,再吹干电极表面。将处理过后的Au-AAO-Pt电极片和商业化金、铂电极分别于1mM亚铁氰化钾/铁氰化钾溶液中进行测量,测量方式和具体测量参数如实施例2。Au-AAO-Pt电极系统在BSA处理前后的电信号对比图如图9所示,商业化金、铂电极在BSA处理前后的电信号对比图如图10所示,图9、10中的虚线均代表BSA处理前的电极测试曲线,实线代表BSA处理后的电极测试曲线。从图9A、10A这两个CV图可以看出,相对于处理前,两种电极在BSA处理后的特征峰电流值均有下降,且峰电压差增大,说明电极的电荷转移能力下降。从图9B、10B这两个EIS图可以看出,BSA处理后的两种电极相对于处理前电荷转移位阻有明显增大,说明电极表面的电荷转移能力下降,与CV图结果一致。从图9C、10C这两个i-t图可以看出,BSA处理前后的两种电极的i-t曲线相差不大,Au-AAO-Pt电极系统相差较多,可能原因是吸附效果更佳,有助于对吸附情况的表征。由图9、图10的对比可知,Au-AAO-Pt电极系统和棒状商业化金、铂电极在BSA处理后的变化趋势相同,表明本发明电化学系统的电极表面具有与商业化金、铂电极类似的对蛋白质的吸附能力,适用于需进行表面修饰的电化学体系。
以上结果说明了本发明中的一种基于纳米通道阵列表面喷镀金/铂的新型集成式电化学电极系统可以运用于常规的电解质溶液中,进行电化学信号的测量,且电化学性能可媲美于常见的棒状商业化金、铂电极。