CN109975376B - 一种高柔韧全固态硫离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料(或分析化学)领域，特别是涉及一种高柔韧全固态硫离子选择性电极及其制备方法。电极为a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；c.运用电沉积方式于电极层状结构的表面沉积硫离子选择性膜。本发明电极柔韧性能优良，在弯曲多次后仍有稳定准确的响应性能，可对硫离子进行准确、实时、动态化监测，可用于高压环境和界面环境的测试。

Description

一种高柔韧全固态硫离子选择性电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料(或分析化学)领域，特别是涉及一种高柔韧全固态硫离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
硫化物是水体污染的重要指标，且具有较大的毒性，与人体细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(-S-S-)作用，造成细胞组织缺氧。硫化物的检测方法有分光光度法，碘量法等，但是这些方法操作方法相对繁琐，难以实现对硫离子的实时、动态化检测。
全固态离子选择电极很好的克服了以上这些问题，它是一种电化学传感器，测试原理是将目标离子活度转化为可以测量的电动势，从而得到待测样品的离子浓度。这一特点从操作上远比传统检测方式简单，且对待测体系中硫离子的变化是实时监测的，在实际的环境指标监测中更为实用高效。传统的检测手段需要取样进行检测，无法适应于复杂环境下的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高柔韧全固态硫离子选择电极及其制备方法
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高柔韧全固态硫离子选择性电极：
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；
c.运用电沉积方式于电极层状结构的表面沉积硫离子选择性膜。
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2混合作为分散体系；将电极置于分散体系内而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.L-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8。
所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到1V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
所述选择性膜为沉积有层状结构的电极置于混合溶液中再通过电沉积方式于电极层状结构的表面沉积选择性膜；其中，混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为含银的化合物和含硫离子的化合物的溶液，所述含银化合物、含硫化合物与EDTA的物质量比为1:2-4:1-2。
上述络合反应主要为避免沉淀的产生，硫化物或含银化合物选取其中一种先与EDTA络合，随后将未络合的溶液滴加至与EDTA已络合的溶液中，获得的透明溶液即为电沉积选择性膜所需的沉积混合液。
所述含银的化合物为AgF或AgNO3；含硫离子的化合物Na2SO3，Na2S或Na2S2O3。
所述电沉积扫描参数为：初始电位0—-1.5V，采样时间为0.1-2秒，实验时间为60-2400秒，静置时间1-10秒。
一种高柔韧全固态硫离子选择性电极的制备方法：
a.高柔韧性的金属电极打磨抛光，浸泡处理后作为基底；
b.运用电沉积方式将均一分散体系于金属电极表面沉积形成具有充当电容器的层状结构；
c.运用电沉积方式，将混合溶液均一分散沉积于层状结构的电极表面形成硫离子选择性膜，即形成电极。
所述步骤b)将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2混合作为分散体系；将电极置于分散体系内而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.L-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8；所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到1V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
所述步骤c)将沉积有层状结构的电极置于混合溶液中再通过电沉积方式于电极层状结构的表面沉积选择性膜；其中，混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为含银的化合物和含硫离子的化合物，所述含银化合物、含硫化合物与EDTA的物质量比为1:2-4:1-2；所述电沉积扫描参数为：初始电位0—-1.5V，采样时间为0.1-2秒，实验时间为60-2400秒，静置时间1-10秒。
所述含银的化合物为AgF或AgNO3；含硫离子的化合物Na2SO3，Na2S或Na2S2O3。
本发明的有益效果在于：
本发明电极利用具有高柔韧性的金属作为导电和材料修饰基底，在基底上电沉积具有大电容、能进行离子和电子之间的信号转换、且疏水的石墨烯。最外层则利用电沉积含硫溶液获得的硫离子选择性膜，该膜将硫离子活度转换为可以测量的电动势，从而实现对硫离子的准确测定。
本发明全固态硫离子选择电极具有高柔韧，实现了对硫离子的连续性，动态化的实时监测。且此电极由于具有高柔韧性可拉伸或弯曲而用于常规检测方式无法应用的诸多领域。同时其制备工艺简单，所需的材料常规易得，可以批量化的制备，具有很强的应用推广价值。
本发明高柔韧全固态离子选择电极不仅能够变化形状，还可以用于高压环境和界面环境中硫化物的测量。
附图说明
图1为本发明电极的双电层转换原理示意图。
图2为本发明实施例提供的全固态硫离子选择电极在具有能斯特响应的浓度为5×10-7—10-3M的溶液中工作站实测的响应电势。
图3为本发明实施例提供的全固态硫离子选择电极在确定硫离子的溶液中线性响应范围图。
图4为本发明实施例提供的全固态硫离子选择电极在同一pH的几种溶液中进行测定，依据电势判别电极的具有选择性。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明电极利用具有高柔韧性的金属作为导电材料与被修饰基底。将处理过的石墨烯与一定浓度pH的分散液溶剂混匀，形成均一分散体系，运用电化学工作站在基底上电沉积具有大电容、能进行离子和电子之间的信号转换、且疏水的材料石墨烯。最外层则为硫离子选择性膜，将硫离子活度转换为可以测量的电动势，从而实现对硫离子的准确测定。
进一步说，利用电极对硫离子产生的电势响应，绘制电极标准曲线。从而实现对硫离子的快速、准确、动态化监测。
实施例1
全固态pH离子选择电极：
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的铂丝电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯，形成具有充当电容器的层状结构；
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1.5混合；而后通过电沉积的方式与金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在0.3mg.mL-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50mM，pH值为7-8，沉积1h。
c.将沉积好的石墨烯电极放入配制好的电沉积溶液中，借助电沉积技术制备硫离子选择性膜。
所述的硫离子选择性膜为将沉积有层状结构的石墨烯电极浸没于电沉积液中，通过电沉积技术获得。
制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c.将获得的石墨烯电极浸没在混合液中电沉积而成(参见图1)。
所述混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为0.02M AgNO3与0.08M的Na2S，EDTA浓度为0.03M。
上述络合反应主要为避免沉淀的产生，硫化物或含银化合物选取其中一种先与EDTA络合，随后将未络合的溶液滴加至与EDTA已络合的溶液中，获得的透明溶液即为电沉积选择性膜所需的沉积混合液。
所述选择性膜电沉积扫描参数为：初始电位1V，采样时间为1秒，实验时间为500秒，静置时间2秒。
实施例2
与实施例1不同之处在于，制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度2mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为50mM的PBS按体积比1：2混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-3V到0V，扫描速度50mV/s，扫描段数10cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c.将获得的石墨烯电极浸没在混合液中电沉积而成(参见图1)。所述混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为0.02M AgNO3与0.08M的Na2S，EDTA浓度为0.03M。选择性膜电沉积扫描参数为：初始电位1V，采样时间为1秒，实验时间为500秒，静置时间2秒。
实施例3
与实施例1不同之处在于，制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c.将获得的石墨烯电极浸没在混合液中电沉积而成(参见图1)。所述混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为0.03M的AgF和0.06M的Na2S2O3，EDTA浓度为0.04M。选择性膜电沉积扫描参数为：初始电位0.5V，采样时间为1秒，实验时间为400秒，静置时间2秒。
实施例4
与实施例1不同之处在于，制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c.将获得的石墨烯电极浸没在混合液中电沉积而成(参见图1)。所述混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为0.01M的AgF和0.04M的Na2S2O3，EDTA浓度为0.05M。选择性膜电沉积扫描参数为：初始电位0.75V，采样时间为1秒，实验时间为600秒，静置时间2秒。
由上述各实施例获得电极如图1可见，从左向右依次为高柔韧导电基底铂丝、作为电容层的石墨烯、具有硫离子选择性的选择性膜、待测液本体。转换原理为S2-移入选择性膜的晶格邻近空穴，S2-在晶体膜表面进行交换，选择性膜与固接转换层之间离子电子转换，S2-接触固接转换层，到达石墨烯固接转换层后的电子与离子耦合，双电层电势被补偿离子改变，即将电信号转化为离子浓度，实现对待测液中氢离子浓度的测量。
上述各实施例获得电极具有高柔韧实现了对硫离子的连续性，动态化的实时监测。此电极结构简单，贮存方便、易维护、不受外界压强影响、低检测限、受温度影响小、可微型化制备等；现以实施例1所得电极为例对其进行性能测试：
(1)测试新制的全固态硫离子选择电极可以测定的硫离子浓度范围：
首先配制含硫离子的待检测液：将Na2S溶于超纯水中，分别配制出浓度梯度为0.5个数量级的含硫溶液，在配制溶液的浓度范围为10-7—10-2M均有响应电势；(注：10-7—10-2M是电极检测到的响应电势，5×10-7—10-3M是电极具有线性响应的范围，即能斯特响应)
将上述获得电极置于配制含硫离子的待检测液中，由低浓度向高浓度的硫离子溶液逐次进行开路电位测试；依据电极在溶液中测得的响应电压可知(图2)，电极硫离子(能斯特响应)浓度为5×10-7—10-3M，电极的最低响应浓度可达50μM。依据开路电位测试获得的数据，利用Origin做电极的标准曲线(图3)，可获得电极在标准曲线上的响应浓度范围是50μM—1mM。
(2)测试新制的全固态硫离子选择电极的离子选择性能
测定浓度为10-3M的Na2S的PH，分别选择相同PH的浓度均为10-2M的含S2O3 2-、SO4 2-、-SH、PO4 3-、Cl-的各溶液作为干扰离子，用工作站采用开路电位(硫离子电极、SCE电极)进行响应测试(参见图4)，由图4可知电极对含硫的离子或离子基团有选择性，其中S2-浓度在低于其它干扰离子一个数量级的情况下仍表现出显著的响应电势。可知电极主要是对具有选择性，其它含硫的离子基团也含有部分S2-，其中S2O3 2-可以分解为二氧化硫和S2-，因此S2O3 2-也有高于其它等浓度离子的响应电压。

Claims (8)

1.一种高柔韧全固态硫离子选择性电极，其特征在于：
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；
c. 运用电沉积方式于电极层状结构的表面沉积硫离子选择性膜；
所述层状结构为将氧化石墨烯GO与PBS磷酸缓冲液按体积比1:1-2混合作为分散体系；将电极置于分散体系内而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯GO浓度在1-3 mg.L-1，PBS磷酸缓冲液浓度为50-150 mM，pH值为7-8；
所述选择性膜为沉积有层状结构的电极置于混合溶液中再通过电沉积方式于电极层状结构的表面沉积选择性膜；其中，混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为含银的化合物和含硫离子的化合物，所述含银化合物、含硫化合物与EDTA的物质量比为1:2-4:1-2。
2.按权利要求1所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极，其特征在于：所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到1V,扫描速度5-100 mV/s，扫描段数5-15循环。
3.按权利要求1所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极，其特征在于：所述含银的化合物为AgF或AgNO3；含硫离子的化合物Na2SO3，Na2S或Na2S2O3。
4.按权利要求1所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极，其特征在于：所述电沉积扫描参数为：初始电位0—1.5 V，采样时间为0.1-2秒，实验时间为60-2400秒，静置时间1-10秒。
5.一种权利要求1所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极的制备方法，其特征在于：
a. 高柔韧性的金属电极打磨抛光，浸泡处理后作为基底；
b. 运用电沉积方式将均一分散体系于金属电极表面沉积形成具有充当电容器的层状结构；
c. 运用电沉积方式， 将混合溶液均一分散沉积于层状结构的电极表面形成硫离子选择性膜，即形成电极。
6.按权利要求5所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极的制备方法，其特征在于：所述步骤b)将氧化石墨烯GO与PBS磷酸缓冲液按体积比1:1-2混合作为分散体系；将电极置于分散体系内而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯GO浓度在1-3 mg.L-1，PBS磷酸缓冲液浓度为50-150 mM，pH值为7-8；所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到1V,扫描速度5-100 mV/s，扫描段数5-15循环。
7.按权利要求5所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极的制备方法，其特征在于：所述步骤c）将沉积有层状结构的电极置于混合溶液中再通过电沉积方式于电极层状结构的表面沉积选择性膜；其中，混合溶液为前体与EDTA络合而成；前体为含银的化合物和含硫离子的化合物，所述含银化合物、含硫化合物与EDTA的物质量比为1:2-4:1-2；所述电沉积扫描参数为：初始电位0—1.5 V，采样时间为0.1-2秒，实验时间为60-2400秒，静置时间1-10秒。
8.按权利要求7所述的高柔韧全固态硫离子选择性电极的制备方法，其特征在于：所述含银的化合物为AgF或AgNO3；含硫离子的化合物Na2SO3，Na2S或Na2S2O3。
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